导电聚合物电容性能研究

1导电聚合物电容性能研究姓 名：高雷 学号：20075040007单 位：物理电子工程学院 专业：物理学指导老师：罗永松 职称：副教授摘 要：本文主要概述了导电聚合物的基本情况，然后主要研究了聚吡咯和聚苯胺的电容性能，最后分析了 导电聚合物在超级电容器上的应用前景及存在的问题。关键词：导电聚合物；聚吡咯；聚苯胺；电容性能The research about capacitive performance of conducting polymersAbstract：This paper mainly summarizes the basic of conducting polymers，then studied on the capacitive properties of polypyrrole and polyaniline，finally，the application and problems of conducting polymers were invesigated at super capacitors.Key words：Conducting polymers；Polypyrrole ；Polyaniline ；Capacitive performance1 引言高分子一直被视为绝缘材料，直到 20 世纪 70 年代人们才发现高分子也具有导电功能 1。从此聚合物导电性能的研究成为了一个热门领域，并取得了较大的进展。瑞典皇家科学院宣布将 2000 年诺贝尔化学奖 2授予在导电聚合物这一新兴领域做出了开创性工作的三名科学家，可见对导电聚合物研究的重要性。导电聚合物是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。常见的导电聚合物材料有聚吡咯(PPY)、聚苯胺 (PANI)、聚噻吩(PTP) 3等。导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类。它的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。导电聚合物作为具有广阔应用前景的新型材料，从出现开始人们就针对它进行了很多的研究。导电聚合物被用作超级电容器的电极材料是近年来才发展起来的，2但导电聚合物的出现，为电容器电极材料提供了一种更好的选择 4，由于导电聚合物做超级电容器的电极材料具有很大的优越性，因此引起了人们极大的注意，在对导电聚合物的研究中，对其电容性能研究是很重要的，本文就将着重探讨一下聚吡咯和聚苯胺这两种导电聚合物的电容性能。2 聚吡咯电容性能研究2.1 聚吡咯概述聚吡咯(PPy)是发现较早并经过系统研究的导电聚合物之一，具有容易合成、导电率高、稳定性较好等优点。又由于它具有良好的法拉第电容器性质和易掺杂的特性，因此成为了一种广泛使用的电容器电极材料，一直是导电聚合物电容器研究的热点。PPy的充放电过程实际上是其掺杂与脱掺杂的过程 5，PPy处于掺杂状态时，具有良好的导电能力；PPy处于脱掺杂状态时，其质子和电子传导能力较弱，为了克服这一缺点，选择适当的掺杂剂将有助于改变复合电极整体的性能。1968 年，dallolio 6发现在吡咯的稀硫酸溶液中使阳极氧化，在铂电极上得到一种黑色膜状聚合物，电导率为 8 s/，首次用电化学法制得了聚吡咯。后来又经过人们的研究其电导率已经能够到达 100 s/以上。2.2 聚吡咯的电容性能研究不同的导电聚合物需要不同的聚合方法，一般来讲，导电聚合物的合成可分为化学法和电化学法两大类 7。聚吡咯的合成 8：根据文献所述的方法，0下将FeCl 36H2O(2.365 g,8.75 mmol)加入到50 ml，1 mol/L的盐酸溶液中，然后搅拌。30 min后，将反应所得的产物过滤，产物先用去离子水洗，再用乙醇洗，最后用丙酮洗，洗涤后的产物在50干燥12 h，即可得到黑色的聚吡咯粉末。2.2.1 恒流充放电测试在本试验中我们采用充放电测试 9，是在恒定的电流下，测试电极材料的充放电能力。研究发现，当以过硫酸铵或者FeCl 3作氧化剂，盐酸为掺杂剂，吡咯：氧化剂为2：1时得到的聚吡咯材料。颗粒度达到了0.3 m数量级，颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构。这有利于电解液在电极表面的扩散，而且增大了电解液和活性物质的接触面积，使得活性物质有较高的利用率。3在恒流充放电测试中分别以8 mA/ 2、10 mA/ 2和12 mA/ 2的电流密度，考察了PPY电极的恒流充放电性能，首次充放电曲线如下图1所示。图1 不同电流密度下PPY电极的首次恒流充放电曲线 10图1中，由于质子和溶液中的阴离子在聚合物电极中的掺杂，脱掺杂发生了氧化还原反应，存在法拉第准电容，充放电曲线都不是理想的线性三角波形。从图 1 可知，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应缩短，PPY 电极的比电容下降。单电极的比电容(Cs)按式(1)计算。Cs =I t(m E) (1)式(1)中I为放电电流， t为时间变化量，m为PPY 的质量， E为 t内电极电势的变化量。从图1中可以看到，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应减少，容量降低，比电容也明显下降，其原因可能是聚吡咯来不及掺杂与去掺杂引起的，也有可能是负极的炭电极来不及吸脱附电荷引起的。2.2.2 循环伏安测试循环伏安法 10是经典的电化学研究方法，它主要用于研究导电聚合物合成、发生电化学氧化还原反应的电极电位和电化学反应的可逆性，还可以用于判断电化学活性的高低。尽管目前越来越多的光谱方法应用于导电聚合物的研究中，但循环伏安法 10仍不失其特色和优势，而被继续广泛使用。从图2可知，在0.424 V和-0.044 V附近出现了一对范围较宽的氧化还原峰，聚吡咯的储能机理是靠电子的迁移来完成，从该循环伏安图上可以明显看出是由于对应于质子和溶液中的阴离子在聚合物链中的掺杂与去掺杂过程。其充电过程是聚吡咯发生P- 掺杂同时活性炭电极发生阴极极化的过程，而放电过程是聚吡咯发生去掺杂4和炭电极发生阳极极化的过程。图2 PPY电极的循环伏安曲线 (第2次循环)另外由图 2 还可以看出其峰电位较宽，与电容特性有关，也可能是不同掺杂状态引起的峰相互叠加造成的。此外，与碳材料相比，在电解液、扫描电位及扫描速度相同的情况下，循环伏安曲线的平台范围也更显著和宽广，对应的电流更大，说明比电容较高 11。曲线随着扫速的增大，电流也在快速地增大，表明电流响应依赖于扫速，扫速增加，电流响应受到样品的电容时间常数R(t)的影响而增大。另外，不同扫速下的循环伏安曲线都有较宽的氧化峰，随着扫速的增大，氧化峰向正极移动，但形状变化较小,近似为矩形，显示出理想超级电容器的性质。2.2.3 交流阻抗测试图3 聚吡咯不同循环次数下阻抗图 图4 循环伏安为了研究电极材料在溶液中的电化学电阻和离子扩散行为，我们进行了电化学阻抗测试。上图3是PPY电极经不同次数的循环后放电状态下的交流阻抗谱 10。从图3可知，PPY电极的交流阻抗曲线上都出现了高频区的半圆和低频区的直线，曲线高频端与实轴的截距代表电容器电解液的欧姆电阻Rs，高频区是由电荷传递过5程引起的阻抗，半圆直径代表电荷传递电阻Rct，中低频区斜率为45的直线代表阻抗Zw。 低频区的曲线都接近90，这是离子向电极中快速扩散的特征，这有利于电容器工作时快速提供电流，具有良好的电容器性能，表现出较好的电容性质，但是随着循环次数的增加，代表电极电化学反应的高频区的半圆直径有所增加，其主要原因可能是在充放电过程由于聚吡咯掉粉或者是由于PPY电极中的部分聚合物分子链发生坍塌，离子迁移通道受阻，电解液中离子的嵌脱难以进行，导致电极过程的极化增强、阻抗增大。总体而言，阻抗谱特征随循环次数增加的变化不大，说明PPY具有较稳定的电化学性能。 2.2.4 循环寿命测试PPY电极在电流密度为10mA/ 2时的循环性能 10见图5。图5 PPY电极在电流密度为 10 mA/ 2时的循环性能从图5可知，PPY的比电容在开始时稍有下降，随后逐渐趋于稳定，第100次循环的比电容大约为初始值的90.6%。这与阻抗值随着循环次数的增加而增大相对应。PPY电极比电容的衰减，主要是PPY 的降解损失引起的，而经过长时间的循环，活性物质发生一定程度的膨胀和收缩，也可能导致材料活性降低，造成比电容降低 12。随着循环次数增加，聚吡咯电极的比电容逐渐下降，但是其衰减并不严重，显示了聚吡咯在酸性溶液中良好的循环性能。3 聚苯胺的电容性能研究3.1 聚苯胺概述在众多导电聚合物材料中，聚苯胺(PANI)是一种性能优良的导电高分子材料，它合成方法简单，原料价廉易得，具有良好的化学稳定性和导电性，并且有较高的6电容储能特性，聚苯胺 13具有很高的理论比容量(7201530F/g)。因此导电聚苯胺在电化学电容器中的研究应用已得到广泛的关注。聚苯胺可通过过硫酸铵在盐酸水溶液中氧化苯胺单体来制备 14，反应后得到的沉淀为盐酸掺杂的导电聚苯胺(PAN-HCL)粉末。再经过以下处理可制备导电聚苯胺薄膜：将PAN-HCL粉末经氨水脱掺杂得到碱式聚苯胺粉末，然后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中制得碱式聚苯胺溶液，再将此溶液在玻璃板上浇铸成碱式聚苯胺薄膜，这种薄膜经酸液浸泡掺杂后就成为导电聚苯胺膜。3.2 聚苯胺的电容性能聚苯胺具有很高的理论比容量(7201530F/g)，高密度，良好的导电性和化学稳定性，价格低廉，近年来已成为超级电容器电极材料的研究热点。图 6 盐酸掺杂聚苯胺的扫描电镜图由图 6 可以看到合成的聚苯胺颗粒度较小，颗粒度达到微米数量级，颗粒表面呈凸起状且有大量微孔结构 15。这有利于电解液在电极表面的扩散，而且增大了电解液和活性物质的接触面积，使得活性物质有较高的利用率。用它制作的电极不但会存在法拉第准电容而且还会存在可观的双电层电容：因而有利于减小电极的极化现象，从而提高超级电容器的比电容和比能量。3.2.1 循环伏安测试图 7 是聚苯胺电极在 1 mol/L 的 H2SO4 溶液中的循环伏安曲线 16，采用的扫描速度为 2 mV/s，扫描电位 00.7 V。从图中 7 可以看到，在 0.3 V 左右，有一对氧化还原峰(A 1/C1)，由于聚苯胺的电化学反应，会产生一个相反方向的电流，减缓工作电极电位下降的速度，从而使循环伏安呈现不对称性。它是由完全还原态聚苯胺(1eucoe-meraldine)和中间氧化态聚苯胺 (emeraldine)间的转化反应引起，两峰间的电位差很小，7显示电极反应的可逆性较好。0.5 V 附近出现的氧化还原峰 (A2/C2)，一般认为是聚苯胺过氧化降解生成的醌/氢醌的峰。0.7 V 附近有第三对峰(A 3/C3)，对应于中间氧化态聚苯胺与完全氧化态的聚苯胺(pemigraniline)间的相互转化反应，因为扫描电位仅到 0.7 V，这对氧化还原峰没有显示完整。图 7 聚苯胺电极在 1mol/L 的 H2SO4 溶液中，扫描速度为 2mV/s 的循环伏安曲线3.2.2 交流阻抗测试图8 电极电位0.35V时聚苯胺电极的电化学阻抗谱 图9 电极电位0V、0.7 V时聚苯胺电极的电化学阻抗谱图8与图9是不同电位下聚苯胺电极的电化学阻抗图谱 16，测量采用的正弦交流信号频率范为100 kHz 10 mHz，振幅为5 mV。由图8可看出，电极电势0.35 V时低频段阻抗曲线为一垂直于实轴的直线，这是电极具有大电容特性的体现。阻抗曲线在高频端与实轴的交点代表测试体系电解液的欧姆电阻(Rs) 。而高频段的半圆部分则体现了电荷转移电阻(Rp) 代表电子在聚苯胺链结构内部转移的阻力。从图上可以看出，0 V、0.35 V、0.7 V三个电位下， Rs均约为0.95 2，而Rp变化显著，二者之间形成的巨大反差。在0.35 V时，聚苯胺电极的 Rp比0 V、0.7 V时小2个数量级左右，其原因是不同氧化态的聚苯胺导电性不同。完全还原态和完全氧化态的聚苯胺几乎都是绝缘体，只有中间氧化态的聚苯胺才具有良好的电子导电能力，因此电极电势过高或过低，均会对电荷的转移产生不利影响。极高频率下，电荷仅8在聚苯胺电极表面移动，难以深入至电极内部，体系阻抗主要是电解液的欧姆电阻，与聚苯胺材料无关，因此三种不同电位下的阻抗曲线高频部分与实轴的交点即尺的数值一致。但当频率较低时，电荷得以渗透进电极深层，在整个电极体相内传输，体系的电荷转移电阻显示出来。此时聚苯胺材料本身的导电性能对R 0的影响不容忽视 17，因此在聚苯胺电阻较大的0 V、0.7 V时的阻抗曲线上，可以看到两个巨大的半圆弧，表明电极体系具有较大的阻抗。3.2.3 恒流充放电测试图10 不同电流密度聚苯胺电极的充放电曲线分别采用(1.0，4.5，10)10 -3 A/ 2的恒定电流密度，考察了不同电流下电极的充放电性能，得到图10所示聚苯胺电极的充放电曲线 16。从图10中可以看到，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应减少。同时充放电曲线并非理想的线性三角波形，说明聚苯胺的法拉第准电容性质。聚苯胺电极的比容量可由公式(2)计算：Cs =I t/(m E) (2)式中：Cs为比容量， I为放电电流，m为聚苯胺材料的质量， E为时间变化 t时，电极电势的变化量。计算结果列入下表1中 16。表1 不同电流密度下聚苯胺电极的放电比容量电流密度/ 10-3(A -2) 比容量 /(Fg-1)1.0 6544.5 59110 525从表1数据知，聚苯胺在1 mol/L H2SO4溶液中具有很高的比容量，1.010 -3A/2放电时，可达654 F/g。随着放电电流密度增大，比容量有所减小，这是因为电流增大后，聚苯胺材料的氧化还原反应没有充分的时间来完成，造成活性物质利用率降9低。另外，电流的增大可能会加剧聚苯胺的降解消耗，也会造成容量的损失。但即使在电流密度1010 -3A/ 2时，仍有525 F/g的比容量，高于现有一般的金属氧化物和碳材料。3.2.4 循环寿命图11 聚苯胺电极比容量衰减曲线采用1010 -3A/ 2恒定电流密度，对电极进行了10000次循环充放电测试 16，根据充放电数据计算得到图11所示的比容量相对循环次数变化曲线。从图11可以看出，随着循环次数增加，PANI电极的比容量逐渐下降，尤其在充放电循环初期下降较快，经过最初的2000次循环后，比容量下降到初始值的94。随后下降趋缓，10000次循环后，电极比容量稳定在469 F/g左右，较初始值衰减了10.7。由此看出虽然其比容量随着循环次数增加而逐渐下降，但下降并不明显，显示了良好的电容性能。PANI电极比容量的衰减主要因聚苯胺的降解损失，而经过长时间的充放电循环，活性物质发生一定程度的膨胀和收缩，也可能导致材料活性降低 16，进而造成电极比容量降低。4 导电聚合物在超级电容器上的应用前景分析4.1 聚合物做超级电容器电极的优越性超级电容器亦称电化学电容器 18，是20世纪70、80年代发展起来的一种新型储能装置。由于超级电容器功率大、储存能力强，并具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，另外高功率密度的输出也使其在电子设备上有着巨大的应用前景 19，并有望成为21世纪新型的绿色能源。超级电容器的电极材料通常为高比表面的碳材料、金属氧化物和导电聚合物。用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的，但导电聚合物的出现，为电容器电极材料提供了一种更好的选择 20。导电聚合物材料具有良好的电子10导电性，因此制作的电容器内阻小；导电聚合物电极在表面和体相均储存电荷使其作为超级电容器电极材料优于高比表面的活性炭，其比能量比活性炭要大2-3倍。并且因其具有快速的充放电能力，较高的单位质量电容量，低廉的价格及易于合成等优点使其在用作超级电容器电极材料方面具有较大的优势。目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上，聚苯胺因其具有独特的电化学活性、较强的化学稳定性、原料易得、制备方法简