新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能研究

2015 毕业论文专题百手起驾 整理为您新型 BiOBr 光催化剂的合成及催化性能研究叶玲（生物与化学工程学院 12 级化学工程与工艺专升本班）指导教师：张孝杰摘要：本文以金属铋、浓硝酸、溴化钠和醋酸等为原料，利用水热法在不同的条件（不同的温度、不同反应时间）下成功的制备出了 BiOBr 光催化剂。利用扫描电子显微镜、X 光电子能谱仪、X-射线衍射仪、红外吸收光谱、粒度分析仪等仪器对合成的催化剂进行了性质表征。结果表明所合成催化剂形貌为规则花球状团簇化合物，粒径分布均匀，80/2h、120/2h、120/4h、120/6h 合成的粒径分别大概为110nm、25nm、72nm、230nm。以对苯二酚为目标污染物，研究所制备 BiOBr 催化剂的光催化性能，研究了不同制备条件、不同催化温度、不同催化反应时间、不同催化剂用量、有无光照等对催化性能的影响，结果表明 120/6h 制备的 BiOBr 光催化剂在 35恒温下，经过紫外光照催化活性最好，降解效率达到 79。关键词：BiOBr；光催化剂；制备；光催化性能；水热法引言1972 年日本科学家 Honda 与 Fujishima 发现在半导体 TiO2 单晶电极上，可以将水进行光解反应，产生氢气和氧气 1。从而，掀起了人们对半导体材料在催化剂领域的广泛研究。利用半导体纳米材料作为光催化剂，在有机化合物的光解或者水分解制备氢气和氧气等问题上，可以经济、安全和生态的选择性解决能源短缺和生态污染等问题。特别是近 20 多年来，工业发展规模越来越大，致使能源短缺和环境污染越加严重，对人类生存环境威胁也越来越大。因此，如何有效的治理污染、保护环境是研究者们感兴趣的研究之一。常见的半导体催化剂有 TiO2、ZnO 2-4、 Cu2O、CdSe、CdS 5、BiVO 4、Ag 3PO4 等。其中，纳米 TiO2 材料的光催化性能最稳定、活性相对较强，是被广泛研究的催化剂材料之一 6-8。近年来，研究者发现卤氧化铋型物质也可在紫外光或可见光照明条件下，使卤氧化铋表现出较强的光催化活性，使卤氧化铋型物质潜在的应用于有机污新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究2百手起驾 整理为您染物的催化降解。特别是 BiOBr 型催化剂，这是一种特殊的，具有二层 Br 层交替结晶形成的含有Bi 2O22+组份的层状结构 9。这种特殊的结构具有合适的禁带宽度、稳定的光催化性能 10，可以在可见光诱导条件下，形成具有相对卓越的光催化活性。这种独特的性能受到越来越多的研究者关注、研究。如：Zhang11等研究了乙二醇辅助溶剂热法，纳米片组成形成三维形状的微球BiOBr，并探讨了微球组装形成的机制，通过紫外可见光谱，认为这种组装的BiOBr 微球禁带宽度为 2.54 eV。这种较窄的能宽和特殊的微球结构，使其作为催化剂，在可见光条件下，光催化性能优于大块片状的 BiOBr 材料。同时，在光催化过程中，催化剂本身结构稳定，使其可以重复多次利用。Ma 等研究了以十六烷基-3-甲基咪唑氯化物作为溶剂，调节反应温度，通过离子热合成法制备出极薄的 BiOCl 纳米片、纳米板阵列和弯曲纳米片等特殊结构。并且，提出了晶体生长习性和动态等理论，解释了各种纳米结构可能形成机理。Ma 等所制备的 BiOCl 纳米片具有优良的吸附性能，使其在废水处理方面具有较好的应用潜力。因此，怎样利用简单的制备方法，制备性能优越的、稳定的卤氧化铋型光催化剂，是新型催化剂研究开发的热点，也是难点之一。本课题以简单的水热合成法制备了 BiOBr 光催化剂。采用 X-射线单晶衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（IR）、同步热分析仪（TG）、纳米粒度仪对样品进行物相晶型结构、形貌、光学和热稳定性进行了分析探讨。并以对苯二酚为模型污染物，利用紫外-可见光谱（UV-vis）对催化剂的光催化性能进行了探讨。1 实验部分1.1 实验药品与仪器1.1.1 主要实验试剂铋粒（CP，沪试）、溴化钠固体（ AR，上海展云）、无水乙醇（ AR，国药集团）、冰乙酸（AR，国药集团）、对苯二酚（ AR）、硝酸（AR，国药集团）、实验用水全部为二次蒸馏水。1.1.2 实验仪器磁力搅拌器（金城国胜）；超级恒温水浴锅（南大应用物理研究所）；电新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究3百手起驾 整理为您子分析天平电子天平（FA2004N）；真空干燥箱（上海三发）； U-3310 型紫外分光光度计（日本日立）；傅里叶变频红外光谱仪（Thermo Nicolet）；紫外灯光源（CEL-HX 系统高能量、高稳定紫外灯光源）；超声波清洗器（合肥金尼克）；高速离心机；聚四氟乙烯水热高压釜；X-射线衍射仪；纳米粒度及 Zeta电位分析仪；同步热分析仪；扫描电子显微镜。1.2 光催化剂制备称取 0.664g 的铋粒，加入至 1.6mL 的硝酸溶液中配置 Bi(NO3)3 溶液，待用。然后，称取 2.4694g 溴化钠，加入至含有 75mL 的二次蒸馏水的溶液中配置NaBr 溶液。在 Bi(NO3)3 溶液中加入少量的醋酸，并用玻璃棒搅拌；然后，将NaBr 溶液加到 Bi(NO3)3 溶液中。室温下搅拌 15 分钟后，置于内衬有聚四氟乙烯高压釜中，分别在温度为 80、100、120 条件下，反应 2、4、6h 后取出。自然冷却至室温之后，将产物倒出，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，除去溶液中的 NaBr，NO 3- 等杂质，离心分离。在 60 的真空恒温箱中干燥12h。1.3 光催化剂的表征利用 U-3310 紫外可见分光光度计（日本日立，采样间隔 0.2 nm，扫描速度为中速，光度模式为吸光度）测定样品的紫外可见吸收光谱；SU1510 型扫描电子显微镜（日本 Hitachi）观察样品的形貌、结构；ZS90 型纳米粒度及 Zeta 电位分析仪（英国马尔文）观察样品的粒径大小分布；FTIR-370 傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析；STA409PC 同步热分析仪（德国耐驰）测定样品的热稳定性；利用 DX-2600 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析（丹东方圆，扫描范围为 1080，扫描速度为 5/min，管电压为 35 kV）。1.4 对苯二酚的降解光催化实验以有毒有机物对苯二酚为降解目标, 其结构式为：HO HO用紫外可见分光光度计扫描低浓度的对苯二酚溶液，发现对苯二酚的最大吸收波长 289 nm。光催化降解对苯二酚实验以紫外灯为光源，首先称取 10mg 催化剂，加入新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究4百手起驾 整理为您到 60mL 的 l0mg/L 对苯二酚溶液中，放在暗处搅拌半个小时，使催化剂与降解物达到吸附平衡。然后，放到紫外灯下开始光照。最后每 20 分钟取 6mL 该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。反应过程中，利用循环水保持反应恒温进行。在相同水浴温度下紫外灯照射不同时间，观察对二苯酚的吸光度变化，与初始的对二苯酚溶液的吸光度进行对比，计算出催化剂的降解效率，以此来看催化剂的光催化性能。降解效率表示：降解效率=(1-C/C 0)*100%式中：C 0：初始吸光度 C：最终吸光度以下通过 C/C0 来看催化剂的降解效率。1.5 对苯二酚溶液的光降解性质1.5.1 未加催化剂时对苯二酚紫外光照分解实验光催化实验以对苯二酚为降解目标，紫外灯为光源，本次实验主要研究对苯二酚在无催化剂的条件下，由紫外灯光源照射一定时间，是否分解。将60mL 的 10mg/L 对苯二酚溶液放置于紫外灯下开始照射，最后每 20 分钟取6mL 该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。其中，反应过程中，通循环水保持恒温。最后实验表明，在未加催化剂的情况下，对苯二酚的吸光度不发生变化，即不发生分解，说明催化剂的加入是降解对苯二酚的必要条件。1.5.2 加催化剂时对苯二酚无光暗处实验称取 10mg BiOBr 催化剂，加入至 60mL 的 l0mg/L 对苯二酚溶液，放置暗处搅拌半小时，使催化剂与降解物达到吸附平衡。然后放到紫外灯下开始光照。一段时间后对苯二酚溶液的吸光度会逐渐下降，为了研究对苯二酚溶液吸光度的下降，是由于催化剂的分解还是催化剂的吸附，进行了一次对比实验，实验在无光条件下进行，所有催化剂条件和上述光催化实验相同，唯一不同是将实验地点由紫外灯光源的试验台转移到了暗处搅拌，然后，放到紫外灯下开始光照。最后每 20 分钟取 6mL 该溶液，静置后用高速离心机离心，再取上层澄清液用紫外- 可见分光光度计测定其吸光度。最后得出，溶液的吸光度在起初一个小时之内会有所下降，一小时之后吸光度不发生变化，这是因为在暗光条件下，新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究5百手起驾 整理为您BiOBr 催化剂对对苯二酚有具有一定的吸附性能，在无光的情况下加入催化剂进行搅拌，会使催化剂表面吸附一定量的对苯二酚，从而导致对苯二酚吸光度下降，一个小时之后对苯二酚的吸光度不再发生变化是因为此时溶液已经达到吸附-脱附平衡。由此可以得出，对苯二酚被催化剂完全降解后的产物为H2O，CO 2，对苯二酚在无光源照射的条件下，不发生分解，紫外灯光源是催化对苯二酚降解的必要条件。2 结果与讨论2.1 产物性质表征2.1.1 XRD 物相分析图 2 样品的 XRD 谱图图 2 为不同反应条件制备的 BiOBr XRD 谱图。由图可知 BiOBr 的 XRD 曲线分别在 10. 9、25. 2、31. 7、32. 2、46. 2和 57. 1出现衍射峰，对应于BiOBr 晶体的（001）、（101）、（102）、（110）、（200） 和（212）晶面，这与标准谱库中 BiOBr（JCPDS 73-2060）一致，说明该样品是 BiOBr。分析表明，在各个图中（012）和（110）衍射晶面上具有较高的强度，表明在晶体中有大量的（012）和（110）晶面。随着反应条件的不同，（003）晶面有明显的变化，这表明了（003）晶面的具有各向异性，这与 BiOBr 的晶体结构是一致。从图中可以看出，各个样品的衍射峰均较为尖锐，并且没有明显的杂质峰，说明所制备的催化剂结晶度较高。新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究6百手起驾 整理为您2.1.2 SEM 与 EDS 分析（a ） （b） 图 3 样品的 SEM 图片图 4 样品的 EDS 能谱图 3 是通过扫描电子显微镜得到样品的一组图片，通过图 3（b）可以看出所得产物为花球状团簇化合物结构，大小在 6m 左右，这种花瓣状微小结构具有较大的比表面积，在进行光催化时，与目标污染物能够充分的接触，从而使催化效率提高。同时当光照射在样品上时，较大的比表面积和不规整的花瓣状片层结构能够对光进行多次反射，从而增加了对光的吸收效率，使其对有机物的催化降解更加彻底。图 4 为产物的 EDS 能谱，由图可知产物有 O、Bi、Br 元素的峰，正好对应所合成催化剂的化学元素，并未检测到其他元素的峰。而经过原子百分比分析，氧原子百分比要高于 Bi、Br 元素的百分比，这是由于产物吸收空气中氧气和水中氧造成的。2.1.3 Zeta 粒径分析新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究7百手起驾 整理为您图 5 样品的粒径分布图其中（a）为 80下反应 2h，bd 分别为 120下反应 2、4、6h.通过比较图 5 中（a）、（ b）可得，控制其他条件相同，温度越高所得到的纳米粒子粒径相对较小。因为在较高温度下反应速度快，BiOBr 颗粒来不及聚集，所以温度高有利于形成粒度小的催化剂。结合图 5（b）、（c）、（d）发现，在120下，随水热合成时间的增加，制备 BiOBr 的粒径也随着变大。这是由于当反应后期，相比于反应，扩散起主导作用时，颗粒开始聚集形成大的颗粒。所以应避免反应时间过长而形成大的颗粒。2.1.4 IR 红外分析新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究8百手起驾 整理为您4036032028024020160120804025507510 (d)(c)(b) T()Wavenumber(cm-) (a)图 6 样品的红外光谱红外光谱法可鉴定化合物中各种原子团，对催化剂原样进行红外光谱分析，如图 6 所示，谱图上在 3200-3550cm-1 范围内，四种不同条件下合成的催化剂，分别出现了一个 3443.85cm-1、3443.38cm -1、3422.05cm -1、3429.20cm -1 的波峰，此为 O-H 伸缩振动，基团是羟基基团，在光催化降解的过程中，OH 为主要的活性基团，在对苯二酚的降解过程中起主要作用 19。在 1634 cm-1 左右处有吸收峰，说明为层间水分子的弯曲振动。在 1384cm-1 处有一个较强的吸收峰，为-CH3 变形振动，为-C（CH 3） 3。由四个不同条件下合成的催化剂的红外图谱比较会发现，120 度合成 4 个小时和 120 度合成 6 个小时的 IR 图谱比较一致，80度反应 2 个小时的催化剂出现了一个 1542.25cm-1 和 1061.30cm-1 的峰，120 度合成 2 个小时的出现了一个 1057.46cm-1 的峰，比较红外图谱和样品的降解效率知，合成时的温度和合成反应时间对催化剂的影响很大，反应的时间不够、温度不高会导致合成不完全，影响催化剂的降解效率和催化剂本身的结构。此外，对降解后催化剂回收样做红外光谱，从谱图上发现其与催化剂原样的红外有所不同，波数为 670cm-1 处有一个吸收峰，可能是 O-Br 键存在。2.1.5 TG 热重分析新型光催化剂 BiOBr 的合成及催化性能研究9百手起驾 整理为您2040608010 /304506708901TG /%-12-0-8-6-4-20DTG /(%min)TGD图 7 样品的热重分析图谱由图 TG 曲线可以看出：0600为样品的热稳定区；600700 和 9001200为样品失重区；起始分解温度大约为 180，在 700温度下，样品的重量减少最多，大约为-65，那么就表明，在此温度下样品发生的分解最剧烈。在950时样品有一个再分解阶段。由 DTG 曲线可以看出：峰代表质量变化，峰的面积与样品的质量变化成正比，失重变化速率