pH敏感水凝胶的制备与性能研究

pH 敏感水凝胶的制备与性能研究东华理工大学毕业设计（论文） 摘要摘 要由于其对环境响应的特性及在药物输送、化学分离、传感器、催化等方面的潜在应用，环境响应性水凝胶一直深受科研工作者的青睐。本文以丙烯酸(AA)为单体、N,N -亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)为交联剂，采用自由基本体聚合方法制备具有 pH 敏感特性聚丙烯酸(PAA)水凝胶。讨论了交联剂用量、促进剂用量、引发剂配比、反应温度等因素对水凝胶合成的影响，并详细研究了该水凝胶的 pH 响应特性。在此基础上，探讨了水凝胶对亚甲基蓝污水的吸附作用。实验表明：较佳合成条件为 0.2gMBA、0.3mL 促进剂、引发剂配比为0.6:1（亚硫酸氢钠/过硫酸铵） ，反应温度 50C；且形成的水凝胶具有明显的pH 敏感特性，当溶液的 pH 为 14 时，其溶胀比可高达自身重量的 10 倍；实验中还发现该凝胶对亚甲基蓝溶液表现出良好的吸附效果。关键词：水凝胶； 聚丙烯酸； pH 敏感东华理工大学毕业设计（论文） abstractABSTRACTThe stimuli-responsive hydrogels continued to draw attention due to their specific properties and potential applications in fields, including drug delivery, chemical separations, sensors, and catalysis. In this paper, pH-sensitive polyacrylic acid (PAA) hydrogels were synthetized using acrylic acid as monomer and N,N-Methylene-bisacrylamide (MBA) as crosslinking agent by the radical polymerization in bulk. The factors of the crosslinker and accelerator dosage, ratio of initiator, reaction temperature were discussed on the synthesis of hydrogels, and then the pH-responsive performance of the above hydrogels were studied at the different pH solution in detail. Furthermore the adsorption properties of hydrogels were examined on the stimulative sewage containing the methylene blue. The results showed that the optimum reaction conditions were 0.2g MBA, 0.3mL accelerator, ratio of initiator 0.6:1 (sodium bisulfite/ ammonium persulfate), temperature 50 respectively. The obtained hydrogel had the obvious pH-sensitive properties, when the solution was 14, the swelling ratio (SR) could run up to 10, and the hydrogels also had the adsorbability of the methylene blue solution.Keywords: hydrogel; polyacrylic acid; pH-sensitive东华理工大学毕业设计（论文） 目录目 录绪论 .1前言 .11.1 水凝胶吸水机理 .11.2 水凝胶分类 .21.2.1 根据水凝胶对环境的不同敏感特性分类 .21.2.2 根据凝胶网络上的电荷性质分类 .21.2.3 根据凝胶原料的来源分类 .31.2.4 根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类 .31.3 水凝胶的制备 .31.3.1 自由基聚合 .31.3.2 溶液聚合 .41.3.3 反相悬浮法 .41.3.4 反相乳液聚合 .41.3.5 辐射聚合 .41.3.6 水溶性高分子的交联 .51.3.7 物理交联水凝胶 .51.4 水凝胶的应用 .51.4.1 农林园艺方面 .51.4.2 生理卫生用品方面 .51.4.3 医疗及医药方面 .61.4.4 工业及其他方面 .61.5 pH 敏感性水凝胶的作用原理 .61.6 pH 敏感水凝胶的合成 .71.7 水凝胶在染料吸附方面的研究现状 .71.8 本研究目的及意义 .72.实验部分 .82.1 实验仪器与试剂 .82.1.1 实验原料与试剂 .82.1.2 仪器与设备 .82.2 实验方法 .82.2.1 聚丙烯酸水凝胶的合成 .82.2.2 在不同 pH 值下水凝胶溶胀性能测试 .102.2.3 水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能测试 .103.结果与讨论 .123.1 水凝胶的合成工艺 .123.1.1 交联剂的影响 .123.1.2 促进剂的影响 .123.1.3 引发剂配比的影响 .133.1.3 水凝胶合成示意图 .143.2 水凝胶的 pH 敏感性测试 .14东华理工大学毕业设计（论文） 目录3.2.1 水凝胶的纯化 .143.2.2 pH 的调制及测定方法 .143.2.3 溶胀比 SR 的测定 .153.3 水凝胶的吸附性能测试 .153.3.1 水凝胶用量对吸附动力学关系性的影响 .163.3.2 溶液 pH 对亚甲基蓝吸附率的影响 .17结 论 .18致 谢 .18参考文献 .19东华理工大学毕业设计（论文） 绪论1绪论前言 水凝胶是一种含有亲水基团能在水中溶胀而不溶解的具有三维网络结构的轻度交联高分子聚合物，是一种特殊的软湿性材料 1。由于分子结构中有高度亲水功能的基团，能在水中可以吸收自身重量的几百倍甚至几千倍质量的水。同时具有很好的保水能力，即使在外界压力下水分也不流失 2。由于水凝胶独特的物理和化学性质, 因此被广泛地运用在工业、农业、生物和材料等领域 3。1.1 水凝胶吸水机理水凝胶的分子中含有大量亲水基团，并且具有一定的交联度和三维空间网络结构，这种特殊的化学结构和空间结构，使得它的吸水方式既有物理吸附，又有化学吸附和网络吸附，因此可以吸收其自身重量成百上千倍的水。当水凝胶与水分子接触时，其结构中的较强的亲水性基团能与水分子形成氢键结合。与水分子以氢键结合后，水凝胶中的极性基团电离，这种带电荷的基团相互排斥，引起水凝胶的三维交联网络结构扩张，并在水凝胶内部溶液与外部水溶液之间形成渗透压差。水分子在由于水凝胶的三维交联网络结构扩张而产生的毛细管以及内外渗透压差的作用下，向水凝胶内部渗透和扩散，从而产生水凝胶的吸水现象 4。下图为水凝胶的离子网络结构 5：图1 水凝胶离子网络结构东华理工大学毕业设计（论文） 绪论21.2 水凝胶分类水凝胶的种类很多，可以根据原料来源、高分子网络的交联方式、交联结构、尺寸、形状以及性能的不同进行如下几种分类。1.2.1 根据水凝胶对环境的不同敏感特性分类根据凝胶对外界环境的不同响应，水凝胶可分为 pH 敏感水凝胶、温敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场敏感水凝胶等。(1) pH 敏感水凝胶pH 敏感水凝胶是指凝胶随环境的 pH 变化而发生的溶胀体积不连续变化。一般来说，具有 pH 敏感性的水凝胶都是通过交联形成的大分子网络结构。网络中含有酸（碱性）基团，随着溶解介质离子强度、pH 值的改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离、离子相互作用及聚合物内外的离子浓度、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化，从而导致凝胶网络结构发生变化引起聚合物链蜷缩或伸展引起不连续的溶胀体积变化 6。（2） 温敏性水凝胶水凝胶的吸水量在某一温度有突发性变化，即溶胀比在某一温度会突然变化，此温度称为敏感温度。温敏性水凝胶中普遍含有甲基、乙基、丙基等疏水性基团。水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积能保持其形状，主要取决于聚合物的网络结构，更与水的存在有关。温度敏感水凝胶可分为高温收缩型、低温收缩型和热可逆水凝胶 7。（3） 盐敏性水凝胶盐敏性水凝胶是指吸水量的在某一盐浓度有突发性变化的水凝胶。（4） 光敏性水凝胶水凝胶的光敏效应是指凝胶受光刺激而发生体积相转变现象。由于聚合物链的光刺激构型的变化导致聚合物凝胶的光刺激溶胀体积变化 8。1.2.2 根据凝胶网络上的电荷性质分类根据水凝胶网络上是否带有电荷及带有什么性质的电荷可以分为四类: 中性的( A ) 、阴性的( B) 、阳性的 ( C) 和两性的( D) 聚电解质水凝胶。其结构如下图所示 9：东华理工大学毕业设计（论文） 绪论3 1.2.3 根据凝胶原料的来源分类根据水凝胶原料的来源可分为天然水凝胶、半合成水凝胶与合成水凝胶。天然水凝胶一般由天然的生物大分子(如壳聚糖、纤维素、琼脂糖、胶原等)及其衍生物组成。合成水凝胶为交联的水溶性聚合物(如聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶等)。半合成水凝胶为天然的生物大分子与合成聚合物经接枝、共聚等途径制得 10。1.2.4 根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况可分为普通水凝胶和智能水凝胶。（1） 普通水凝胶这种水凝胶对环境的变化不特别敏感，如对温度、pH 的变化的响应不敏感。（2） 智能水凝胶所谓智能型水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶，它可响应外界微小的刺激。1.3 水凝胶的制备水凝胶的制备就是制备高分子网络即形成交联高分子。高分子的交联结构大致分为由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类。制备方法分为化学交联和物理交联。化学交联水凝胶是通过共价键形成的三维交联网络，在水溶液中仅发生溶胀而不会溶解。化学交联水凝胶可以由自由基共聚合、辐射聚合、水溶性高分子的交联等方法制得 11。1.3.1 自由基聚合自由基聚合交联是在交联剂存在下，单体经自由基均聚或共聚制备高分子东华理工大学毕业设计（论文） 绪论4水凝胶，是制备化学水凝胶最为普遍采用的一种方法。这种方法通常情况下单体为含有一个可发生聚合反应双键的水溶性小分子(例如丙烯酸系列、丙烯酸胺系列等)，而交联剂通常为含有至少两个可进行聚合反应双键的分子(例如 N，N 一亚甲基双丙烯酞胺、双丙烯酸乙二醇酷等) 12。1.3.2 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合的方法。合成吸水性高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶剂能溶解单体和聚合物，即得到的产物为高聚物溶液，对其进一步交联就可得到吸水性高分子材料。后者是溶剂能溶解单体而不溶解聚合物，产物呈细小悬浮粒析出，经过过滤、洗涤、干燥和粉碎工艺可得最终产品 13。1.3.3 反相悬浮法反相悬浮法是以油类为分散介质，单体的水溶液为分散相，引发剂溶解在水相中进行聚合的一种聚合方法。该体系一般包括单体、分散介质、分散剂、水溶性引发剂四个基本组成部分。反相悬浮法具有反应散热快、控温比溶液法容易，产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品低，以及所得粒状产品不需粉碎工序等特点。 14。1.3.4 反相乳液聚合反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中，通过乳化剂的作用，在搅拌下分散成乳液状态进行聚合反应的方法。反相乳液聚合与反相悬浮聚合相比，前者属于乳液聚合机理，后者则是水溶液或本体聚合机理。反相乳液法具有聚合速率快，产物分子量高等特点，但也存在反相悬浮法存在的缺点。在实际应用中，用反相乳液聚合法制备水凝胶并不多见 15。1.3.5 辐射聚合所谓辐射引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成水凝胶的方法。在光辐射下不含有双键的水溶性聚合物也能交联形成水凝胶:在辐射聚合物水溶液东华理工大学毕业设计（论文） 绪论5的过程中，通过 C 一 H 键的均裂，在聚合物链上可以形成自由基，不同聚合物链上的自由基相遇形成共价交联网络。辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法在制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适合于制造生理卫生用品和医药用品 16。1.3.6 水溶性高分子的交联水溶性高分子与小分子、或是两种水溶性高分子之间通过基团的反应形成网络制备水凝胶。辐射交联法在制备高分子水凝胶材料方面也很有用, 通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联, 此法被认为是水溶性聚丙烯酰胺制备高分子水凝胶材料的最合理方法 17。1.3.7 物理交联水凝胶物理水凝胶的交联结构主要由分子间的氢键、配位键、静电耦合、疏水结合、链互串或范德华力结合等方式形成。这种水凝胶称之为假水凝胶或热可逆水凝胶，不是永久性的。例如多糖类，蛋白质等天然高分子水凝胶。物理交联水凝胶与化学交联相比的优点是可以避免化学交联剂影响物质的完整性，以及未反应的化学交联剂必须在凝胶应用前去除等问题 18。1.4 水凝胶的应用水凝胶的优良性能，决定了它的用途具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、对外界的应答性为主进行研究开发的居多。如生理卫生用品、农林园艺土壤改