反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究

唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：反应条件对水热法制备 ZnWO4 粉体的影响研究 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 09 无机非金属材料（2）班 姓 名： 指 导 教 师： 刘剑 2013 年 6 月 * 日5反应条件对水热法制备 ZnWO4 粉体的影响研究 摘 要以二水钨酸钠和六水硝酸锌为原料，采用温和水热法制备了钨酸锌（ZnWO 4）纳米粉体。采用 X 射线衍射（XRD）对其物相进行了测定。对其光催化性能进行了分析，着重研究了不同的反应条件对 ZnWO4 粉体的形貌的影响。探讨了ZnWO4 粉体的最佳反应条件为：反应时间 10h，反应温度 190，反应的 pH 值为7。关键词： 钨酸锌 水热法 反应条件 光催化性能6The Research of Reaction conditions on the hydrothermal ZnWO4 PowdersAbstractPut sodium tungstate dihydrate and zinc nitrate hexahydrate as raw material, the mild hydrothermal method was used to prepare zinc tungstate (ZnWO4) nanopowder. X-ray diffraction (XRD) of its phase were determined. And its photocatalytic performance was analysised, focusing on a different reaction conditions on the morphology of the powder ZnWO4. We conclude the optimal reactions of ZnWO4 powder were: reaction time was 10h, the reaction temperature was 190, the reaction pH was 7.Key words: Zinc tungstate hydrotheal reactiormn conditions photocatalytic properties7目 录1 引言 .81.1 水热法简介 .91.1.1 水热法概述 .91.1.2 水热法反应的机理 .101.1.3 水热反应的影响因素 .111.1.4 水热法应用研究新进展 .121.2 光催化作用 .131.2.1 光催化作用简介 .131.2.2 光催化原理 .141.2.3 光催化材料的应用 .161.3 纳米材料 .171.3.1 纳米材料的定义与分类 .171.3.2 纳米材料的性质 .171.3.3 纳米材料的应用 .181.4 ZnWO4 粉体 .201.4.1 ZnWO4 简介 .201.4.2 ZnWO4 的制备现状 .211.3.3 ZnWO4 的光催化性能 .222 实 验 .232.1 试验所用仪器及原料 .232.1.1 实验试剂 .232.1.2 实验仪器 .242.2 实验过程 .242.2.1 纳米钨酸锌的合成 .242.2.2 粉体测试 .242.2.3 光催化性能测试 .253 结果分析与讨论 .263.1 反应时间对钨酸锌粉体形貌及性能的影响 .263.2 反应温度对钨酸锌粉体形貌及性能的影响 .293.3 pH 对产物形貌及性能的影响 .304 结论 .32谢辞 .338参考文献 .3491 引言纳米材料是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度范围(一般在 1-100nm)。因其具有特殊的结构和性质，可以广泛地应用在物理、化学、光学、电子学等领域。金属钨酸盐的纳米粉体是一类重要的无机材料，在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景。特别是其光催化性能，为降解有机污染物（甲醛、罗丹明 B 和孔雀绿）及分解水开辟了一条新的途径，成为近几年重点研究的无机材料之一。 1目前已用提拉法、烧结法、固相复分解反应、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等制备出纳米级粉状的 ZnWO4，其中水热法具有合成条件温和、结晶性能好、粒径分布窄等优点，是合成纳米材料理想的方法之一。 2本研究以 Na2WO42H2O 和 Zn(NO3)26H2O 为原料，采用水热法制备了ZnWO4 催化剂，通过控制溶液的 pH 值、反应温度、时间等，制备了不同形貌的ZnWO4 光催化剂，利用罗丹明 B 为目标降解物，探讨了 ZnWO4 的光催化性能。1.1 水热法简介1.1.1 水热法概述水热法是在 19 世纪中叶地质学家通过模拟自然界成矿作用而进行研究的。科学家们是于 1900 年以后才创建了水热合成理论，并在以后的研究中向功能材料发展，目前已经通过热液法制备了多余一百种晶体，热液法是水热法的另一个称谓，属于液相化学的范畴。它要求在能承受高压的容器中密封，用去离子水作为溶剂，这样化学反应会在一个压力相对较大温度相对较高的环境中进行。1970 年以后，超细粉体也可以用水热法进行制备，由于超细粉体的特殊性能，很多国家的科学工作者开始进行更为细致的研究。国外对水热法技术的革新研究也相当踊跃。自1982 年开始， “水热反应” 的国际会议每隔三年就会被召开一次。很早之前，大约在1980 年左右，科学家们就用热液法制备出了水晶、方解石、刚玉、蓝石、棉红锌矿以及一系列的钨酸盐、硅酸盐和石榴石等百种晶体。水热反应的反应类型是不尽相同的，依据其水热过程中发生的反应的反应原理可以分为水热还原、水热氧化、水热沉淀、水热水解、水热合成、水热结晶等，在这当中应用最为广泛的当属水热结晶法。水热结晶的基本原理依据的是溶解和再结晶过程。首先反应物质10在反应容器的介质里充分的溶解，以分子团或是离子的方式进入溶液。通过水热介质在反应容器中受热不均而产生的强烈交换，将这些分子、离子或离子团输送到温度比较低的放有籽晶的生长区，进而导致低温区的溶液产生过饱和现象，继而结晶。热液法生产的特点是粒子纯度比较高、分散性较好、晶形好并且可控制，生产成本比较低。通过水热法制得的粉体一般情况下无需烧结，这样就可以避免在烧结过程中的晶粒长大和杂质容易混入的等缺点。 3随着科学技术的发展，传统的机械粉碎方法已经无法满足人们对新材料要求越来越高的性能，例如对高均匀性、高纯度和纳米级等具有各种特殊性能材料的制备。人们对材料的合成方法要求不断提高，很长一段时间，都在寻求一种污染小、操作简单、生产成本较低且产品性能良好的材料合成方法。目前，合成无机粉体材料的方法主要有气相法、液相法和固相法，而近年来研究比较多的制备方法是液相法中的水热法(也叫热液法)，也是公认的比较有发展前途的方法之一。图 1-1 为水热法的工艺路线。 4 11图 1-1 水热法的工艺路线1.1.2 水热法反应的机理水热法是指反应体系为水溶液，反应器为特制的密闭高压釜，反应体系受热或被加压( 大多数是自己由于水汽化产生蒸汽形成压力)，使得反应在相对高温、高压环境下进行，使通常不溶的物质或难溶的物质进行溶解并且重结晶而进行材料处理与无机合成的一种有效方法。水热法进行反应的原理为：以细小的晶粒存在的粉体形成历经“ 溶解-结晶 ”两个阶段，营养料首先在热介质里溶解，并且以分子团、离子的形式进入溶液，高温区域和低温区域的热介质发生对流，将这些分子、离子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，然后形成晶粒，晶粒慢慢长大形成晶体。在水热的高温高压环境下，水的性质将发生很大的变化：密度减小、蒸汽压变高、离子积增加、表面张力减小等，如在 500、0.1GPa 时，水的粘度仅为平常条件下的 10%。正因为这些条件的存在，使得水溶液中各种物质的扩散能力增强，从而使得水热条件下晶体生长较其它条件时具有更高的生长速率，在生长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能。 51.1.3 水热反应的影响因素在无机材料的水热法制备中,除了配料和填充度的影响外,影响水热反应的主要因素有压力、温度、溶液 pH 值、水热处理时间、加料方式和分散剂等。 4 (1) 压力和温度的影响水热法中微晶的生长速率与反应条件(包括压力、温度、溶解区与生长区之间的温度梯度 T)的关系表明了水热晶体生长的动力学的基本特征：在填充度一定时，随着反应温度的升高，晶体的生长速率不断变大；在反应温度条件相同的情况下，随着填充度的升高，反应器中的压力也不断升高，晶体生长速率不断升高；在一定的填充度和反应温度(此处特指溶解区的温度) 条件下，温度差越大，水热反应进行的越快；若反应温度恒定，反应釜中反应液的填充度越高，晶体的生长速率越大。由上面的叙述可知，水热反应中有一些非常重要的影响因素，其中就包括水热压力、温度和填充度等。它们与晶体晶化速率之间的关系描述了水热动力学的基本特征。从而为制备出具有不同性能的材料提供了理论依据，我们可以通过控制反应过程中的条件，如反应的压力和温度，反应进行的时间，反应液的 pH 值等来控制材料的性能。12（2）反应时间的影响水热反应的时间主要受两个因素的影响，其一是反应物的浓度，另一个影响因素是水热反应的温度。如果想要缩短反应的时间，首先可以升高反应温度，其次可以增加反应液的浓度。而反过来，合成晶体的形貌也要受到反应时间的影响。从水热反应的机理（溶解-结晶机理）来说，延长水热反应的时间，纳米晶会逐渐形成晶型规整的晶体。但想要获得较大体积的纳米晶，单单靠增加反应的时间是不可能实现的。这里存在的主要问题是随着水热温度的升高晶粒尺寸的稳定性会逐渐降低，在有些条件下尺寸过小的颗粒会溶解。对于反应时间，宋旭春、杨娥等 1 讨论了反应时间对水热法制备钨酸锌粉体的影响，他们发现，在相同的水热温度下，随着反应时间的延长，晶体逐渐形成，晶形逐渐趋于完整，纳米晶的各主要衍射峰强度逐渐增强。（3）溶液的 pH 值的影响对于溶液的 pH 值，由于反应原料的差异，不同反应原料对应不同的 pH 值。但 pH 值不是越高或越低越好，而是有一个最佳 pH 值，此时反应最完全，晶形最完美。以水热法制备 TiO2 晶体为例，强酸性的介质（低 pH 值）条件和高的水解温度有利于产生金红石相；弱酸性及中性介质和较低的温度有利于形成锐钛矿相；中性和弱碱条件下有利于板钛矿的行成。在 HCl 溶液和 HNO3 溶液中，有利于形成金红石的晶相，而在 H2SO4 和 HF 溶液中即使酸的浓度较大，产物仍为锐钛矿相。1.1.4 水热法应用研究新进展随着人们对于水热法的深入研究，水热应用的体系在不断扩大，又根据水热时发生反应的不同进行具体分类。水热晶化是由无定形前驱体在水热环境下经过溶解再结晶转变为晶核并长大的过程。水热晶化法有一个特点，那就是一般情况下都要有矿化剂的加入，常用的矿化剂为各类氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。矿化剂有其特殊的作用，加入后会使溶液的 pH 值发生改变，从而使反应中的无定型前驱体快速生成并促使其发生相变，使其晶型发生改变。水热晶化法是目前最普遍最基础的水热制备方法,应用也较为广泛。水热晶化法是目前最普遍最基础的水热制备方法,应用也较为广泛。水热沉淀法也是一类很重要的水热反应方法。水热沉淀法中的前驱物会与在水热过程中产生的沉淀剂反应生成金属氧化物并沉淀结晶。Xu Gang 等 6采用两步水热的方法以尿素作为沉淀剂制备出了二氧化锆粉体,即先将尿素和金属阳离子溶液13在 80左右的低温下水热反应一会,然后升温至 180左右，进行高温反应。Somiya S7通过在水热反应釜中加入尿素制备出了 ZrO2。因为在水热条件下尿素会随着温度的升高逐渐分解产 NH3 和 CO2，NH 3 作为沉淀剂能迅速改变溶液的 pH 值。而 CO2 只是在溶液中起到了缓冲剂的作用。这样制备的粉体外形均一，粒度规整，粒径分布范围较窄，其主要得益于水热条件下沉淀剂的缓慢释放。溶胶/凝胶- 水热法制备粉体需要经过两步走，首先是制得能转化为所需粉体的备出凝胶或溶胶,然后将得到凝胶或溶胶进行水热反应制备出所需粉体,这种方法是一种综合的方法，它将水热法和溶胶凝胶法综合起来，使得制备的粉体具有两种方法的优势。具体体现在不用煅烧避免了颗粒的长大和杂质的引入同时又得到均匀粉体。水热处理凝胶，有其优点但也存在不足，不用高温烧结处理凝胶这是其最大的优点。但是若是在水热反应时，制得的溶胶凝胶溶于水，就使得水热处理很难进行。其次，若要使此法在更大范围内得以应用，还需要加强凝胶形成过程的控制。微波水热法也是一类重要的水热方法，它具有能量利用率高、加热均匀、温度梯度小、物质升温迅速且加热均匀等特点，这也是由于其加热的原理而导致的。