芯片焊盘金属层腐蚀问题研究

摘 要 I 摘 要 塑封半导体器件广泛应用于各领域，因其非密闭性封装特性在潮气环境中会导致内部芯片出现金属铝焊盘腐蚀情况。焊盘腐蚀会造成焊接点接触不良，功能失效或者性能退化等问题。为提升器件可靠性需要对此问题进行优化和解决。 本工作从理论开始，首先回顾了铝金属的腐蚀原理，然后对腐蚀样品进行了分析，随后通过实验对分析过程中观察到的现象进行验证，并提出了解决方法。 利用可靠性实验的方法制备腐蚀样品能够忠实反映器件老化过程中出现的腐蚀问题。超声波扫描结果观察到样品芯片和塑封料交界面出现离层。截面分析证明了离层的存在，并且看见铝焊盘表面有体积膨胀的腐蚀生成物充斥在焊盘和塑封料之间。扫描电镜观察到样品铝焊盘表面有不规则形状的生成物， X 射线能谱仪检测出其主要成分为铝、氧、硅和碳元素。焙烧腐蚀生成物发现其氧元素大幅减少，证明它为氢氧化铝。样品的研究表明铝焊盘发生了腐蚀反应，腐蚀生成物为氢氧化铝。 确认了工厂制造流程引入的和原材料内所含卤族元素不是本次研究中造成腐蚀的关键因素，即便是使用更高卤族元素含量的原材料，样品腐蚀严重程度也几乎一样。故控制水汽入侵成为减少腐蚀的唯一办法。 实验证明了塑封料和其他材料受热产生的热应力不平衡导致了离层的产生。离层连通了外界和芯片内部，水汽顺着离层通道来到芯片表面和铝焊盘发生腐蚀反应。通过优化塑封料配方和成分来达到平衡热应力从而减少离层的方法被证明成本太高，普及困难。改良框架能成功阻止离层的产生，并且方法简单成本便宜具有可行性。 此外本文也通过实验得知可靠性实验中的高压蒸煮可快速制备腐蚀样品，超声波扫描结果可快速表征腐蚀的严重程度，据此可节省时间提高实验效率。 关键词 ：铝焊盘腐蚀，卤族，水汽，离层 I in in is a to of is to in of in by in of be by in of in of it in of it in it it is in is of in if of is to MC it to of is to be is In is II to of l 目 录 录 第一章 绪论 . 1 究对象 . 1 究方法和技术路线图 . 2 第二章 铝腐蚀理论分析 . 4 属腐蚀原理 . 4 化学腐蚀 . 4 属基本电化学反应 . 4 面的双层结构 . 5 化学平衡图（布拜图） . 6 偶腐蚀 . 7 电池 . 7 属的标准电极电势 . 8 属的溶解电势 . 8 腐蚀 . 9 的物理性质和特点 . 9 腐蚀的基本电化学反应 . 9 的腐蚀生成物 . 11 的溶解度和 的关系 . 11 的自然氧化层 . 12 然氧化层的结构 . 12 族离子对铝的自然氧化膜的溶解作用 . 14 腐蚀的类型 . 14 匀腐蚀 . 14 状腐蚀 . 15 隙腐蚀 . 16 目 录 V 内腐蚀和晶间腐蚀 . 17 的防护 . 17 章小结 . 18 第三章 腐蚀样品分析 . 19 品制备 . 19 品制造流程和工艺 . 20 靠性实验 . 21 学开盖流程 . 21 观分析仪器工具 . 22 描电镜 . 22 射线能谱仪 . 23 声波扫描仪 . 26 品分析过程 . 27 声波扫描 . 27 面分析 . 28 蚀生成物的形貌和成分 . 29 化铝和氢氧化铝的判断 . 31 品腐蚀类型 . 32 族元素引入机理分析 . 33 离子水 . 33 面活性剂 . 35 封料 . 36 学开盖过程 . 37 汽引入机理分析 . 37 封料 . 37 膨胀系数 . 38 璃化温度 . 38 应力分析 . 39 架 . 40 目 录 章小结 . 41 第四章 实验设计 . 42 因素 验 . 43 入因子 . 43 出响应 . 44 验方法 . 44 验结果和分析 . 45 封料热应力与离层关系实验 . 46 同饱和度水汽环境下离层严重程度关系实验 . 48 同饱和度水汽环境下腐蚀严重程度关系实验 . 50 化塑封料配方 . 51 型槽结构 . 52 章小结 . 54 第五章 结论与展望 . 55 致 谢 . 57 参考文献 . 58 第一章 绪论 1 第一章 绪论 据国标 导体元器件可靠性是指：元器件在规定环境条件下、规定时间内完成规定的功能的能力。一般说来，电子设备所用的元器件数量越多，其功能失效或性能退化的可能性越大，设备的可靠性就面临越多的考验。电子设备的使用环境日益严酷，现已从实验室到野外、从热带到寒带、从陆地到深海以及从大气层到宇宙空间。除温度、湿度影响外，海水、盐雾、冲击、振动、宇宙粒子和各种辐射等都会导致设备和内部的元器件失效的可能性增大。为保证设备或系统能有效可靠地工作，元器件本身可靠性的要求就需要非常严格。 半导体器件的封装形式可分为密闭性封装和非密性闭封装。在军工航天等要求苛刻的领域主要使用陶瓷封装等形式以确保器件的密闭性，但其造价昂贵普及困难。塑封半导体因其封装材料具有吸湿性及其密闭能力不强，属于非密闭性封装，主要应用于民用领域，但因其成本低廉，便于生产而得到大规模推广。因为金属铝优异的电气性能、低廉的成本以及易于加工的特性，所以当前半导体行业中普遍使用金属铝焊盘作为半导体芯片上的电气连接部分。 究对象 当半导体器件内部金属铝焊盘被腐蚀（图 1能造成的结果是器件焊接点接触不良，功能失效或者性能退化；还可能造成芯片的各个电极间物理隔离失效，从而出现漏电流或短路，影响器件的电性参数。本文研究的对象即为在塑封半导体器件中芯片上金属铝焊盘的腐蚀反应，若能抑制反应或减轻反应强度则可增强器件可靠性。 早在 19 世纪，科学家们就已经开始了金属腐蚀的研究。尼古拉斯和卡莱尔观察到了在伽利略电池模型下通上电流，金属电极被溶解在电解质溶液中i。汉弗莱建立了电流和金属锌的氧化反应之间的联系，在这种模型中金属锌被氧化成为电流产生的来源。在 1830 年，奥地利化学家俄格斯研究发展出了金属腐蚀电化学原理的基础理论。二十世纪初，这套理论被惠特尼发扬光大，并在 20 年代末期被霍尔和埃文斯随后完善和巩固而最早被报道的铝腐蚀研究实验是在 1890 年，电子科技大学硕士学位论文 2 这个时候金属铝已被大量使用在建筑，设备，运输甚至厨房器具上，当人们意识到金属铝的腐蚀带来的巨大的经济成本后，相应的研究随之蓬勃开展起来。 图 1片焊盘腐蚀现象 半导体行业中针对芯片上铝焊盘腐蚀的研究早已展开，但其主要聚焦于芯片制程方向。在半导体芯片制造中，四氟化碳 被用作铝焊盘的刻蚀气体，因此焊盘表面或多或少地会有一定氟化合物的残留。刻蚀后经过后期化学清洗等处理，一般情况下，焊盘表面氟化合物的残留可被控制在不影响焊盘性能的范围内，其相对含量较低，且只存在于焊盘表面几个原子层的范围内。但是在特定的条件下，例如芯片暴露在潮湿的空气中，焊盘表面会发生腐蚀反应，直接影响到其性能。 国内外很多学者都曾经对焊盘表面的腐蚀进行了相应的研究，且将大多数失效焊盘表面腐蚀的基本原因归因于铝表面的氟污染 本文主要研究对象为塑料封装环境以及使用环境中造成的器件铝焊盘腐蚀，不涉及芯片制造过程。对于这一内容，类似相关的研究文献较少或者未作深入讨论，希望通过本文的研究能够找到此环节造成腐蚀的关键因素并提出改进措施。另外，中国在世界上的塑料封装行业占据了半壁江山，铝焊盘腐蚀的问题具有普遍性，若能解决它具有现实意义和推广价值。 究方法和技术路线图 可靠性实验就是对半导体器件通过模拟极端的使用环境或负荷来加速器件老化的过程，可在有限的时间内获得器件可靠性的评估结果。铝焊盘腐蚀样品的制备可通过可靠性实验的方法来获得，实验后的样品等同自然老化的器件样品，故最终研究结果适用于正常产品。工厂内拥有业内相对领先的可靠性实验室和失效分析实验室，可以为实验和分析研究提供可靠的硬件支持。 第一章 绪论 3 本文研究思路是首先通过理论学习深入了解腐蚀的原理，产生条件和原因，然后结合实际情况，分析腐蚀生成物的成分，再利用学习到的知识解释焊盘腐蚀产生机理。考虑可能引起腐蚀的因素，用实验的方法确定这些因素与腐蚀的相关性，找出关键因素，提出改进措施和优化方案。具体实施的技术路线图如图 1 图 1究技术路线图 铝焊盘腐蚀 文献查阅和理论学习 卤族元素引入机理分析 扫描电镜分析 截面分析 超声波扫描 样品分析 实验设计 塑封料 水汽引入机理分析 表面活性剂 去离子水 分析过程 产品框架 塑封料 化学开盖过程 四因素 验 优化塑封料配方 不同饱和度水汽环境下离层严重程度关系实验 塑封料热应力与离层关系 V 型槽优化 结论 电子科技大学硕士学位论文 4 第二章 铝腐蚀理论分析 作为金属的一种，铝的性能和特性都符合金属的一般表现，研究铝腐蚀首先要了解金属腐蚀的普遍规律，掌握了金属的腐蚀特征有助于理解铝的腐蚀变化。 属腐蚀原理 金属腐蚀是指在特定环境中化学和 电化学反应造成的金属破坏性侵蚀这种腐蚀普遍存在于自然环境中。根据历年来的研究，按照参与对象的不同，金属腐蚀可以被划分成电化学腐蚀和电偶腐蚀两大类。电化学腐蚀主要描述金属在酸性环境或者碱性环境中发生的化学反应，着重考虑的是 ，元素本身的活性以及电子的交换和传输等。电偶腐蚀主要描述在电解质溶液中，不同金属构成了原电池模型，阳极金属发生氧化反应被溶解并产生电流，阴极金属释放电子给溶液中的阴离子使其还原。 电偶腐蚀侧重于考虑金属的溶解电势和氧化还原反应等。 化学腐蚀 真空环境或者干燥环境中金属是不会被腐蚀的，金属腐蚀必须要依赖于溶液的存在，并且腐蚀只是在溶液 属基本电化学反应 溶液中金属的腐蚀就是以下两个反应达到平衡的结果。 金属 M 失去电子，发生氧化反应 +（ 2 离子 生还原反应 nX +（ 2 上式两个反应连续发生，在没有外加电源的情况下会达到电荷平衡。金属失去电子变成可溶金属离子，即被腐蚀。 第二章 铝腐蚀理论分析 5 面的双层结构 电化学反应发生在金属 个界面为双层结构，其厚度大概10金属被放置到溶液中，整个双层结构的分子和离子的排列和电荷分布都会变得混乱。为了达到电中和，所有靠近溶液表面的电荷在靠近金属表面都会感应出相反电荷。 图 2面的双层结构 双层结构v由紧邻层、赫尔姆霍茨区和扩散高伊 2：紧邻层，顾名思义就是紧挨着金属表面的那一层，其厚度只有零点几纳米厚，由特定吸附物（相当小的阴离子，如氯离子）的粒子组成。赫尔姆霍茨区由复合离子（即围绕着水分子的阳离子）构成。扩散高伊 度由溶液离子力决定。 电化学反应发生时，阴离子 应的阳离子 离开金属表面。但是电极表面会被腐蚀生成物的沉积所覆盖，抑制了电化学反应并使之减缓即为极化。在热力学意义上极化反应将不可逆，所以金属的腐蚀速电子科技大学硕士学位论文 6 度会逐渐降低。极化可在阳极减缓氧化反应，也可在阴极减缓还原反应。 当加上外部电流或使用有效的蚀刻剂的时候， 沉积的腐蚀生成物部分被溶解，反应会继续进行，造成的结果就是金属被持续溶解。 化学平衡图（布拜图） 布拜（ 金属与水能够发生的所有化学和电化学反应全部罗列出来，用以确定每种化学元素稳定的域它可作为化学反应 的函数，也作为电化学反应的电势函数。电化学平衡基于热力学的能斯托等式和溶度积等。 图 2属铝的 （布拜图） 布拜图（图 2覆盖的几个域表示了金属腐蚀、钝化和稳定的可能三个状况： a）腐蚀区。布拜对金属的溶解浓度作了定义，一般认为其为 10于铝而言就是 。当浓度低于这个值的时候，可 认为溶液中有金属可溶物，但是没有金属被腐蚀；当浓度高于这个值的时候，就可以认为有腐蚀在发生，腐蚀区的金属离子浓度必然高于 10 b）钝化区。在这个区域内，金属表面会产生不可溶的氧化物或者氢氧化物。 c）稳定区。金属离子浓度低于 10区域。 布拜的作图方法本身基于热力学数据，未考虑动力学数据，所以其意义有限。第二章 铝腐蚀理论分析 7 它假设理想中的溶液是 25纯水，实际上这是难以满足的条件。另外它作为理想假设没有考虑腐蚀反应中的几个重要的因素 氯化物、酸的性质和可能改变溶液的金属物质。另外当金属电势是较高负电势的时候，在稳定区也会发生阴极腐蚀风险。 偶腐蚀 在溶液中两种不同的金属相互接触形成原电池进而发生的腐蚀反应即产生电偶腐蚀。金属中的一种失去电子会被腐蚀，而另一种成为释放电子的媒介，本身不会变化。电偶腐蚀发生的区域高度集中在两种金属接触周围。 电池 将两种不同金属电极连通，同时插入导电溶液中就会形成原电池模型（图2。回路的溶液中离子作为载流子，金属和导线内电子作为载流子传导电流。模型中的导电溶液通常是稀酸溶液或盐溶液（硫酸铜溶液） 。 图 2电池模型 原电池模型中锌发生氧化反应成为阳极 22n+ +（ 2 电子科技大学硕士学位论文 8 在阴极铜的表面氢离子得到电子发生还原反应 222+（ 2 综合起来就是 2222()+ +（ 2 原电池模型中锌金属失去电子溶于溶液形成离子的过程即是发生了电偶腐蚀。电偶腐蚀发生的条件就是原电池形成的基本条件：两种不同类型金属作为电极；溶液；电气连接。如果以上 3 个条件中任意一个没有满足，电偶腐蚀都不会发生。金属间电偶腐蚀也会发生在离子媒介中（如液氟、液氨和浓硝酸等 。 原电池模型中哪种金属发生氧化反应，哪种金属发生还原反应，主要依赖金属的标准电极电势或溶解电势来决定。 属的标准电极电势 金属标准电极电势反映了金属在其相应的盐溶液中失去电子能力的大小。目前为止还无法确定电极电势的绝对值，只规定了标准氢电极的电极电势值为零。将待测电极与氢电极组成原电池，在标准状态下测得的电池电动势就是待测电极的标准电极电势。不如氢活泼的金属的标准电极电势为正值，正值越大越不活泼，相应金属离子的得到电子的趋势越大，氧化性越强。比氢活泼的金属的标准电极电势为负值，并且其值越低（绝对值越大）表明金属越活泼，失去电子的趋势越大，金属的还原能力越强。基于测量和计算，可得到金属标准电极电势表 如果金属带负电势就有氧化趋势，在溶液里会被腐蚀。负电势越大这种趋势越明显。有些相对带负电势的金属表现出来的反应速度为零，则与金属钝化有关。铝金属有较高负电势（ ，它在水汽环境中应该很不稳定，但实际上因为铝表面覆盖一层氧化铝保护膜，表现出较强的稳定性。 属的溶解电势 使用标准氢电极测量出的标准电极电势仅出于理论出发针对纯金属而非合金，且未考虑钝化。金属或者合金在标准金属盐溶液实际测量出来的溶解电势就是考虑了金属本身性质，氧化膜，溶液特性等综合因素后测量出来的相对值，它表征金属或者合金在实际环境中的溶解电势特征，也可称为腐蚀电势。比如铝的溶解电势是考虑了它的那层自由氧化膜的影响后测量出来的，所有能够影响氧化膜特性的参数也会影响溶解电势。 一般的金属和该金属合金的溶解电势各不相同，第二章 铝腐蚀理论分析 9 一般来说越活跃金属的溶解电势绝对值越大8。了解金属的溶解电势可帮助判断电池模型中的阴阳极。 腐蚀 焊盘的主要组成物质是铝，作为金属的一种它也遵循基本的金属腐蚀规律，电化学腐蚀和电偶腐蚀也同样适用于它。在研究铝金属腐蚀之前首先需要了解它的一些性质和特点。 的物理性质和特点 金属铝一个显著的特点就是重量轻，它是通用金属中重量最轻的，密度只有2698 kg乎是钢铁密度的三分之一。在保持相等的结构强度下若用铝替代钢铁，设备设施的重量几乎会减轻一半，因此金属铝被广泛使用于运输业，机械工程。另外金属铝也具有良好的热传导性 237W乎达到铜的 60%，能够替代昂贵的铜作为散热或者热交换使用。金属铝还具有优秀的电阻率 10m，几乎达到铜的三分之二，可替代铜被应用在电子电力领域。除此以外铝合金种类繁多功能不一，具有优秀的表面处理和机械加工能力。回收和再利用也是铝金属的一大优点，铝矿石冶炼所消耗的能源只是钢铁类的 5%左右，它的回收利用能够大大降低能耗和成本。在大气环境中金属铝和铝合金具有良好的抗腐蚀能力，使用年限长，维护费用低，并且能够长时间保持良好的金属光泽，广泛应用于建筑装饰等领域。 正是因为金属铝的以上优点，半导体行业一般使用蒸发的工艺将铝或铝合金制造成金属焊盘。虽然铝的抗腐蚀性能强（确切的说应该是铝氧化膜抗腐蚀能力强） ，但并不等于不会被腐蚀，下面将要讨论铝腐蚀的基本原理。 腐蚀的基本电化学反应 关于铝腐蚀的问题已经被研究过很多次了x，简单的说就是发生以下的反应 33e+ +（ 2 电子科技大学硕士学位论文 10 金属铝失去 3 个电子成为三价离子3入溶液。溶液中的阴离子获得电子发生还原反应平衡了以上反应。 一般来说对于在 接近中性的水中，比如淡水，水汽等，基于热力学可以表示成以下 2 种还原反应： a） H+还原反应 32233H +（ 2 H+来自于水分子的分解 22 +（ 2 b) 水中溶解氧的还原反应 在碱性或者中性环境中 22244H +（ 2 在酸性环境中 22442O+（ 2 水中氧的溶解量随温度升高而降低。例如当温度 ()为 20、 40 和 80 时，水中氧的溶解量 (别为 而溶液中氧的还原反应高温比低温要弱。 一般来讲，水中的铝腐蚀是式 2式 2个反应相加 即 33223l H+（ 2 或 323223() O H H+ +（ 2 另外铝金属在溶液中会发生电化学腐蚀。按照铝是正电势还是负电势不同，电化学腐蚀可分为阳极腐蚀和阴极腐蚀。阳极腐蚀时负离子如氯离子被吸引发生如下反应43l e + +（ 2 42 33()4 O H H + +（ 2 第二章 铝腐蚀理论分析 11 上式可见，氯离子在参与反应循环后并无损失并可继续参与反应，所以即使有少量氯离子在特定条件下也会造成铝阳极严重腐蚀。反应中生成的氢氧化铝沉淀吸附在阳极表面可阻碍氯离子进一步和铝反应，直到达到动态平衡。 当发生阴极腐蚀，铝电极是负电势，正离子如钠离子被吸引，发生如下反应 1222 O H H+（ 2 反应后氢氧离子增加，和铝反应生成氢氧化铝腐蚀生成物，它是不溶于水的白色凝胶状沉淀，一般分布在腐蚀坑洞周围。 分析可知无论铝金属发生阳极腐蚀还是阴极腐蚀，都会生成氢氧化铝沉淀，故铝金属是很容易发生腐蚀反应的。 的腐蚀生成物 根据基本腐蚀反应（式 2）可知最终腐蚀产物是氢氧化铝，也叫矾石。氢氧化铝是凝胶状白色胶体覆盖在孔洞上面。室温下，无论是通过什么形式的腐蚀生成的，其产生的氢氧化铝都是无规则的非晶态。新生成的氢氧化铝含有大量水，加热到 1000，质量会下降 60%当暴露在空气中几周后，水蒸发后，矾石会变成白色粉末。无论是否干燥，氢氧化铝都会牢固附着在金属表面。在空气中，金属表面的氢氧化铝的结构会依次发生如下缓慢变化（溶液中会快些） ：非晶形的氢氧化铝变成勃姆石（ ，随后变成拜耳石（ ，最后变成三水铝矿（ 于实验室而言若要去除腐蚀生成物，可在室温下使用浓硝酸配以高分子刷子对其表面刷洗即可。对于工程上的构件物（船舶，水槽）的腐蚀生成物的清洗，喷砂是最好方法，比如油漆前的准备。酸洗的方法不适用于具有复杂结构的构件物，因为很难完全清除剩余的酸洗溶液，这些溶液可能造成严重的腐蚀。 的溶解度和 的关系 影响铝溶解度的一个非常重要的因素就是 。由布拜图（图 2知在酸性环境或者碱性环境下，铝的溶解度都会增加，这反映了铝的氧化物的两性特征。在酸碱环境中铝的溶解率依赖于酸碱的性质以及溶液中的其他物质。比如尽管氢氧化钠（ ）和氨水（ 500g/L）具有差不多的 ，分别是 是腐蚀速度氢氧化钠要比氨水快 25 倍。同样 下，盐酸和氢氟酸比乙酸对电子科技大学硕士学位论文 12 铝的腐蚀性强得多。所以在溶液中铝氧化膜的稳定性不能只考虑 。另外，铝类似其他钝化金属在溶液中也容易被腐蚀至中和。在这种条件下，腐蚀更多取决于阴离子数量，比如氯化物，而不是溶液中的 的变化 的自然氧化层 纯铝金属的溶解电势不能测量，因为氧化剂（如水）会立即（ 1更短时间） 在其表面生成氧化膜 故其溶解电势表现为氧化层和纯铝金属的混合电势。铝的电化学特性也主要受影响于其氧化层的特性。 铝的自然氧化层的生成反应如下 322322 + （ 2 一般来讲要使金属钝化需要经过特别化学处理或掺入杂质，比如钢铁等。而金属铝不需专门进行钝化处理，因为它表面总是覆盖一层氧化膜。在大多数溶液中铝的溶解电势相对于氢电极大约是 而其标准电极电势相对于氢电极是其中的电势差就是因为氧化层的存在造成。所以有些情况下甚至可以认为铝是惰性金属。 然氧化层的结构 铝的自然氧化层主要成分是氧化铝，它的结构由里及表主要分成非晶态紧邻氧化层、外膜层和表面污染层（图 2。 a） 非晶态紧邻氧化层。 它紧贴金属层，因为它的介电特性又称为势垒层，主要组成是氧化铝，大概厚度为 4右。在任何温度下铝在接触到空气都会形成这层氧化层，其厚度与温度有关。当温度从 0到 500左右，形成的是非晶态氧化膜，此时氧化层的击穿电压大概是 0温度从 500到 700，形