聚芴类白光材料的器件制备及表征

I 摘 要 有机电致发光器件 (认为是最有希望的下一代照明技术。其中，白光电致发光器件 (于在液晶显示背光源，平板显示以及新一代固体照明方面的应用而引起广泛的关注。如何获得高性 能的白光有机电致发光器件 ,虽然目前关于这方面的研究已经获得了一定的进展，但同时具有高效 率且稳定优异的光谱表现的白光器件仍鲜有报导，仍需深入研究白光电致发光器件的工作机制。 本论文根据“蓝光 +橙光二元色合成白光”设计制备了基于芴类的单分散橙光大分子材料 (客体材料 )，分别采用溶解性相近的聚芴类单分散星型蓝光大分子材料 (主体材料 )和线性高分子聚芴材料为主体材料制备“蓝光 +橙光的双色白光共混器件，以研究和控制此共混体系的相分离，解决相分离造成发光光谱不稳定的问题。 通过 应合成了线性高分子聚芴材料，研究该材料一些基本物理性质，如紫外可见吸收光谱，荧光光谱等。基于单分散蓝光大分子材料 (单分散橙光大分子材料 (备的白光器件，启亮电压为 , 最大亮度为 718 cd/流效率为 ，稳定的电致发光光谱的色坐标为 (； 基于聚芴 (和单分散橙光大分子材料 (备的白光发光器件， 启亮电压为 , 最大亮度为 2178 cd/流效率为 ，稳定的电致发光光谱的色坐标为 (； 在电致发光过程中利用主体材料向客体材料单元的 量转移，和客体的电荷俘获作用实现了白光发射。 关键词： 白光有机发光二极管 高性能 机理 激子 of as in a of is as is a is is a is of to of as in it to to is in of is In a a or we to of In to we of a on , , on , 178 cd/, L to to L of be by L of 录 摘 要 . I . 绪论 有机 /聚合物发光二极管研究现状 . (1) 有机 /聚合物发光二极管的基本结构与工作原理 . (2) 白光有机发光二极管性能参数 . (5) 白光有机发光二极管的光物理过程 . (8) 白光有机发光二极管的实现方法 . (13) 2 蓝光主体材料的合成与器件的制备工艺 引言 . (16) 主要试剂及仪器设备 . (17) 蓝光主体材料的合成 . (19) 器件的制备工艺 . (21) 本章小结 . (22) 3 单分散星型蓝光大分子和橙光大分子材料白光器件的制备 实验材料 . (24) 测试仪器与测试条件 . (25) 单分散星型蓝光大分子材料的器件制备 . (27) 聚合物白光发光二极管器件的制备与表征 . (32) 本章小结 . (37) 4 基于聚芴的白光有机发光二极管器件的制备 实验材料 . (38) V 测试仪器与测试条件 . (39) 聚芴 器件制备 . (40) 基于聚芴和单分散橙光大分子材料白光器件的制备 . (42) 本章小结 . (47) 5 总结与展望 总结 . (49) 展望 . (49) 致谢 . (51) 参考文献 . (52) 附 录 . (57) 1 1 绪论 有机 /聚合物发光二极管研究现状 有机 /聚合物发光二级管的研究始于 20 世纪 60 年代， 人于 1963 年1报道的有关单晶蒽的电致发光现象揭开了 有机 /聚合物发光二级管 的研究序幕，但因为单晶纳米级薄膜形成性差，制备的电致发光器件驱动电 压高及效率低，在随后的二十年有机电致发光的研究进展缓慢。直到 1987 年有机发光二极管领域才有了实质性进展，伊士曼柯达公司 青云 )等人2采用真空蒸镀法制备的有机双层发光薄膜器件发光效率高 (1.5 )，驱动电压低 ()。 1990 年， 人3第一次报道了聚合物电致发光现象，他们采用以 阳极，聚对苯乙炔 (发光层，金属铝做为器件阴极，器件发出微弱的黄绿光。不久之后，美国加洲大学 授4领导的研究团队于 1991 年进一步确证了聚合物电致发光特性，他们通过溶液旋涂方法制备聚合物发光二极管 (采用 生物 聚 25-(2)做发光材料，制备了发橘红色光，功率效率为 1%，启动电压仅为 3 V 的器件。这些工作揭开了 有机 /聚合物 发光二极管的研究序幕，从此以后，有机 /聚合物发光二极管 (引了众多研究者的关注，成为世界范围的研究热点，迅速的得到了发展。 1994 年关于有机白光电致发光器件这 方面的研究再次引起了人们的广泛兴趣(人51994 年 )。对制备全彩显示器件来说三基色的平衡非常重要，相对于无机材料，有机材料的发光光谱范围相对较宽，较 难获得色纯度高的单色光。而白光光源通过滤光片可获得各种色纯度高的单色光，是目前获得三基色的有效方法之一 (9966年 )，这方面的工作引起了科研工作者越来越多的关注。由三基色原理我们可知，为了获得高质量 (色指数高，光谱稳定性优异 )的白光，三基色红色、绿色和蓝色必须同时产生。因为单个分子难以同时 产生三基色，激发一个以上的电致发光材料的往往是必要的， 从而引发了色彩稳定性问题。 由于有机化合物不同的衰减速率，器件的发光颜色事实上是随时间的变化而变化的。 J. 人7在 2001 年时采用两 2 种蓝光小分子材料 (F, 其中，蓝光染料 (F 作为电子受体， 为空穴传输层和电子给体，利用激基复合物发光制备了有机电致白光器件。 D人8在 2002 年制备了最大效率为 0.9 的三线态激基复合物发光的磷光白光发光器件。 有机 /聚合物发光二极管的基本结构与工作原理 有机 /聚合物电致发光器件的结构直接影响其 效率和寿命，对于提高器件性能和优化制备工艺来说，器件结构设计的是否合理有 着关键性的作用，理解有机 /聚合物发光器件的工作原理，对于选择器件材料、优化器件结构来说是十分关键的。 阴极阳极（ 璃）发光层图 1聚合物发光二级管单层结构示意图 有机发光二极管的结构一般属于夹层式结构，即发光层在中间被两侧电极夹着，并且至少一侧电极为透明电极以便获得面发光。 中最简单的是单层结构，即在发光层两侧加阴阳电极。 聚合物电致发光器件通常采用此结构。聚合物分子量大，只能通过旋涂方式成膜，而 且制备双层聚合物薄膜较为困难，因此从加工角度讲，单层结构非常适用于聚合物器件9。聚合物可以同时引入空穴基元、发光基元和电子基元并且其长分子链结构也保证 了聚合物薄膜非常平整、均匀，因此单层聚合物器件也可以有较好的性能。 0，这种结构的优势在于不仅能克服单层有机化合物薄膜的漏电问 题，又能有效地解决载流子的注入、传输和复合问题。三或多层结构11是在二层结构基础上的延伸，它的特点在于使用独立的空穴传输层、发光层和电子传输层，而且通 过合理加入电子或空穴阻挡层，我们还可以较为灵活地控制器件的主要复合区和发光区位置，这种方法尤其适用于白光器件。 3 为进一步提高器件性能，很多种修饰电极的缓 冲层也相继被报导，如在阳极或阴极加入电极修饰层，可明显改善电极表面形貌，减 小漏电流，降低载流子的注入势垒及器件启动电压，从而极大地提高器件综合性能。 此外，有机发光二极管还包括多量子阱结构12、 3、微腔结构14和无金属器件结构15等。 图 1有机小分子发光二极管结构示意图 相对于已经非常成熟的无机半导体体系而言，目前对有机发光二极管机理的研究仍处于逐渐完善的阶段。一般来说，大家仍沿 用无机半导体器件的理论来解释有机电致发光器件中的现象，如图 1示。 光过程大致分为载流子的注入、传输、复合以及激子衰减这四个过程16。 (1)载流子注入 载流子注入是指在外加电场作用下，电子 /空穴克服阴极 /阳极与发光层之间的势垒，从阴极 /阳极进入发光层的过程。阴极 /阳极与发光层间的势垒 越小，即阴极的电离能 /阳极的电子亲合能与发光层的 子 /空穴的注入就越容易。该过程与电极及有机材料、器件结构等息 息相关，相对来说比较复杂。载流子的注入方式的机理尚不清晰。大致可分为欧姆接 触注入、热电子发射注入、隧穿注入等17 总体来说，空穴注入比电子注入较容易。通常引用电子亲合能和电离能较大的电 4 子注入层到作为器件有机层和阴极的界面层， 引用电子亲合能和电离能较小的空穴注入层作为器件阳极与发光层的界面层，从而解决载流子注入不平衡的问题。 图 1件 空穴传输材料的能级图 (2) 载流子传输 由阴极 /阳极注入的电子 /空穴在外加电场作用下向相反 电极迁移的过程称为载流子的传输，载流子迁移率 是衡量载流子传输能力的主要参数。目前，载流子在有机 /高分子薄膜中的传输机理还不是十分清楚， 化子理论 )和 序机理 )是最为常用的两种理论模型。其中，极化子理论适用于有机高分子体系，一般认为载流子迁移率 与分子间距离、电场强度、温度相关；无序机理适用于小分子体系，通过在定域和无定型态的高斯分布间跃迁实现载流子传输。 (3) 载流子复合与激子的形成 当电子和空穴在发光层复合后，形成“电子空穴对”即激子，其具有一定的寿命，约在 10s 至 10-9 s 数量级。激子分为单线态激子和三线态激子。通常认为单线态激子和三线态激子是同时产生的。当有机发光层与阴阳电极的能级基本相同或相近时，载流子复合区域集中在发光层附近；当有机发 光层与阴阳电极的能级相差很大时，载流子复合区域远离发光中心，载流子在阴极或 阳极附近淬灭。而载流子复合区域可能 5 存在各种缺陷位错，造成激子发生淬灭，从而降低器件效率。 图 1有机发光二极管基本工作原理示意图 (4) 激子的衰减与发光 激子具有一定的寿命，会在材料中发生迁移，在此过程中激子衰减回到基态。单线态激子回到基态的过程可分为辐射衰减和非辐射衰减。电子获得能量，从稳定的基态跃迁到不稳定的激发态的过程称为激发。电子从激发态回到基态的过程称为衰减。非辐射衰减是指衰减时将多余的能量以光子或声子的形式转变成光能或热能。非辐射复合导致器件效率降低。 白光有机发光二极管性能参数 白光有机发光二极管的光谱性能 评判白光质量，即白光有机发光二极管 (光谱性能参数有三个：色度坐标 显色指数 (和相关色温 ( 指物体作为照明光源发光的任意测量值。而色温是最接近光源的颜色的绝对黑体的温度。对于一般的照明器件，与一个色温在 2500 K 和 6500 K 的黑体散热器类似 (显色指数 80 以上 )24。此外，良好照明光源的色彩稳定性也要高， 间或者更少，即在整个运作过程 x 值和 y 值超过亮度的振幅级别。 6 图 1931 色度坐标图15色度坐标 ( 1931年国际照明委员会 (建立的标准色度系统是以科学的方法对眼色进行客观性的描述和测量，该系统通过测量色坐标 (x， y， z)或者物体颜色的三刺激值 (X， Y， Z)来确定颜色，其中， x 代表与红色有关， y 代表与绿色有关， 常 x， y 两个数值即可标注颜色。可见光谱的所有颜色都在色度坐标图(图 1马蹄型范围内，饱和的单色波长则为马蹄型边缘，实验中，一般用色度计来测量颜色。 相关色温 (当黑体加热到出现与光源相同或接近的光色时，定义这时的温度为该光源的相关色温度，以绝对温度 (K)为单位。 电学性能 能量效率 (p)， 电流效率 (c)和外量子效率 (常见描述有机发光二极管的性能参数。一般来说， 指注入器件的每个电子 7 其中， 定义为总注入器件的每个电子 或反之亦然，维持)之比； (荧光物质 : 光染料 : 和 包括磷光和荧光 )。 器件工程的角度来看， 值主要取决于 定形有机层中，朗之万型方法产生的自由电子和空穴复合，其中双分子复合效率应与 下25： (1其中， 然， 这种电荷平衡是决定器件效率的关键因素。一种理想的状态是注入和 传输的电子和空穴数相等，所以的电荷都在发光层内，即夹在有效电荷阻断层间，这时 而，大部分的 光层 (不同功能层间的电子和空穴的迁移率相差甚大，其形成的能源阻碍与层与层之间的能量能级不匹配相关 ，这些原因都将使这种理想状态难以实现。因此，平衡注入和传输的电子和空穴数相 等是实现高器件效率的先决条件。已经证明双极主体的引入，电子传输层 (迁移率提高并且有效电荷阻挡层也有利于改善上述问题26。 对于一个普通的 果假设发射模式是朗伯型，那么在 的关系可定义为： 其中 U 是器件的工作电压。显然，除了影响器件 因素，驱动电压也决定功率效率。然而，与无机半导体相比，有机材料 内部的载流子迁移率是相当低的。为了获得相应的高亮度需要更高的电压，从而显著降低 外，相关的不利的阻挡与有机有机和有机金属间的接触相关。因此，工作电压必须降低以获得更高的 。一个有效的方法是对有机层进行电荷转移掺杂 或者引入具有高迁移率的材料以增加载流子的密度，提高有机层的电导率，最终降低驱动电压27,28。其他方法如采用超薄发光层26,29，增加缓冲层优化电极30,31，设计能提高层与层间电荷 的注入和传输的最高 8 占有分子轨道 (最低未占分子轨道 (匹配能级32，以上这些方法都可以增加 。 白光有机发光二极管的光物理过程 向光谱区域中发射蓝光的宽带隙材料掺杂窄带隙材料可以改变主体分子的光谱发射性能。 之所以能通过掺杂实现主体材料光谱发射 性的改变，是由于从主体分子到客体分子 (效的能量传递过程， 并且仔细合理地调控平衡掺杂材料的浓度是有可能获得稳定的白光的。荧光材料或者是磷光材 料都能作为掺杂材料。可以直接激发掺杂分子或者通过主体分子传递的能量 /电荷激发。 在这个过程中能量的转移是以不同的方式发生的，主要是以下几个传递方式：(1)量传递； (2)量传递； (3)激基复合物激基缔合物 (荷转移； (4)辅助陷阱复合。 量传递 一个分子的激发单重态或者三重态 (体 )能通过电子能量转移 (电子运动将其能量传递到另一个分子在的基态 (体 )。 两个分子及其相互接近时才能进行能量转移。能量 /激子迁移的基本过程包括多种能量传递过程。 非辐射能量转移涉及偶极偶极作用的长程距离大约为 30称为 量传递。 量转移需要給体发射光谱与受体吸收光谱的的光谱重叠。 D 中激发态的电子运动所产生的震荡电场可以诱发 A 产生偶极振动弛豫，在两者发生共振 (与 D 的荧光光谱与 A 的吸收光谱之间的重叠程度直接相关 )的情况下。 D 中激发态的电子运动所产生的震荡电场可以诱发 A 产生偶极振动弛豫，在两者发生共振 (与 D 的荧光光谱与 A 的吸收光谱之间的重叠程度直接相关 )的情况下， 量传递最为有效。 D 的偶极跃迁的辐射场(无波函数空间重叠要求 )，通过空间的偶极跃迁，可以这样解释 D* + A X D+A+ (1其中 D*， A， X， D 和 别指给体的激发态，受体的基态，激发系统的过渡态，受体的基态和发射的光子的能量。 量传递示意图如下。 图的左侧是能级相似的两个单重态间的能量传递。这是可能的，由 于弱重叠相同的分子吸收和发射光谱。 9 右边显示的是将能量转移到单重态能量低 (陷阱态 )的分子上。 在这两种情况下均发生非辐射 此外，给体分子的荧光寿命显着降低是由于有效将能量转移到能量较低的陷阱上造成的。由于偶极偶极作用引起的 量传递不需要轨道的直接重叠，其可以 图 1体者 (D)和受体 (A)间的 量传递 克服的传递距离可达 10 纳米以上。 量传递只能在受体浓度低的单重态单重态间发生，传递时间小于 10-9 s。 量传递 图 1给体者 (D)和受体 (A)间的 量传递 10 量传递是一个电子直接发生交换的过程 (图 1即处于激发态 D 分子上的电子直接迁移到处于基态的 A 分子上，从而完成能量转移。所以它要求 D 与 A 电子云彼此交叠。电子波函数随距离的变化呈指 数衰减，可以推断出单重态能量传递的速率常数 的增大快速下降。 量传递如图 1示。 R 是 D 与A 之间的距离，相对于它们之间的 径 L， 即 R=率常数 和 A 之间的距离 图 1此，单重态单重态和三重态三重态的能量转移均能实现，但是，由于单重 态单重态能量传递也可以由这种长程的 此， 单重态的过程往往很难观察到， 激基缔合物激基复合物电荷转移 第三种可能的能量传递方式是激基缔合物 (激基复合物 (电荷转移。激发态波函数扩展到处于激发态而不是 基态的分子时形成激基缔合物。由于基态时没有分子间的 这就形成了从高能量主体到低能量客体有效电荷转移的方式。电荷转移机制可以做如下解释： 相对传输速分子间距离 ( 量传递速率 量传递速率 单重态发射速率 11 D*+ A X D + A + (1其中 D*， A， X， D 和 别指给体的激发态，受体的基态，激发系统的过渡态，受体的基态和发射的光子的能量。这里 X 是指激基复合物 /激基缔合物的电荷转移。由于两个分子 (激基复合物 )的电子结构不匹配和波函数重叠 (激基缔合物 )导致了在电荷传输层和发光层的界面的电荷转移。由于一个 分子的激发态与另一个分子的基态间相互作用引起的电荷转移导致了电子空穴对复合辐射。发光层和电荷传输层 较大的差异也促进了激基复合物的形成。正因为载流子从传输层到发光层注入大的差别和载流子从发光层到传输层的 困难，造成了界面间载流子的堆积。现在人们更倾向于传输层的 发光层的 间的间接复合。激基复合物的能量总是小于激发单个分子和它的发射是非常广泛的能量。 陷阱辅助电荷转移 电荷捕获的机制，需要客体的能量利于电荷转移，这一过程有四种可能的机制。在陷阱辅助电荷转移机制中，复合过程可以看 做电子和空穴被客体所束缚，之后客体分子产生激子，辐射发光。 子的扩散和淬灭 一般来说，随机注入到有机半导体的电子和空穴将产生 25%的单重态和 75%的三重态。单重态激子辐射衰减发出荧光，三重态 激子辐射衰减发出磷光。然而，对大多数有机材料来说，其基态是由自旋为零的电子 对组成的，这意味着只有单重态可以进行辐射衰变，三重态没有发光27。有机分子中的重金属离子与有机配体耦合产生磷光为上述问题提供了一个解决方案28。由于金属配体的电荷转移上述分子的基态可以保留足够的金属特性的状态，这违背了自旋选 择规则，因此单重态和三重态都可以辐射衰变。 此外，无定型有机材料产生的单重态和三重态对聚集在单个分子中 (子 )。然而，他们可以通过分子间的不连贯跳跃进行能量转移 (量转移 )。这种随机游走问题等价于 二法律 )25,29。根据他们的计算，假设所有层横向同质和材料各向同性，在垂直方向 Z 的稳 12 态激子密度分布 (nX(z)随着主激子间距距离的增加呈指数递减： (1激子扩散长度： 其中 D 为扩散系数， 是有效的激子寿命。式 (1有，只有产生主激子的区域是在界面处并且比 而这种情况在磷光有机发光二极管中很常见。 因为三重态与单重态基态的辐射复合是自旋禁止的，单线衰变需要 1三重态衰变花费的时间通常是单重态的 106 倍导致三重态扩散长度比单重态 ( 10 大一个数量级。这也为分离单重态和三重态提供了一种方法，混合型荧光 /磷光有这种现象30,31。荧光发射器放在接近激子产生区域的地方，而荧光粉被放置在更远的地方 (大于单重态扩散长度， 但比三重态扩散长度短 )可以使三重态扩散到混合有机层。这确保了单重态和三重态的可分 别同时转移到荧光和荧光粉，从而收集单重态和三重态以发射白光。要想充分利用这 一概念选择合适的蓝色荧光材料和精密的器件工艺是非常必要的。 另一种假设是忽略淬灭机制；然而，这种假设过于简单化。粗略估计一个 nT(j)如下32： (1其中 是激子形成的可能性， e 是电荷单元， w 是复合区域的宽度， j 为电流密度。纯非磷光材料的三重态寿命较长 (约等于微妙的十倍或更长 )33即使是低的电流密度也可以产生高的三重态密度 ，增加了各种淬灭效应的可能性。事实上，除了电荷不平衡的因素，非辐射激子淬灭 过程也是另一个因素，随外加电场的增加，电流密度 (j)增加器件效率滚降，尤其是电磷光器件在 激烈的电激励下这种滚降现象尤为显著。 实验和理论数据几个激子淬灭过程是磷光器件效率滚降的原因：三重态三重态，三重态载流子 (极化子 )湮没， 和库仑定律相关的电子空穴对内电场的解离促进了激子形成。根据上述等式，三重态浓度与其固有寿命成正比，并且与 j 呈线性递增关系。 13 三重态三重态或者三重态载流子 (极化子 )的湮没在三重态浓度高时现象显著， 这也解释了电流密度 (j)高时器件效率滚降。 4人35也曾发表文章探讨过这一现象。此外， 6,37和 人38也表示电子 因。基于他们的实验和分析结果39，他们成功地解决了三重态三重态淬火导致效 率降低的电流密度阈值，该值的单位经证明是 A/实验过程中，在单位为 mA/些磷光器件效率迅速呈下降趋势。此外， 人40也表示在磷光器件中激子解离和激子湮没是共存的。要选择具有强烈束缚激子，低激子扩散长度，重组区域宽 (w)和三重激子寿命短(T)的分子系统 )，就要使激子淬灭效应最小化，马东阁小组已经发表的文章也证明了这一理论26,41 处于激发态的分子可以通过各种方式转让能量到其他分子。 量转移是两种常见的的类型。偶极偶极作用和自旋造成的 移结果是不变的。然而， 由于供体和受体转换是不允许的， 这一机制有助于忽略直接三重态的直接转移。另外， 量转移涉及电子交换作用，其中三重态三重态是允许的。这种相互作用随着分子间距离的增加呈指数下降。因此 量转移过程是在 1 纳米的短距离范围发生的，而 量转移的范围是这一过程是 4米。然而，这种短程过程非常重要，特别是在不同磷光 界面间，而三重态激子扩散长度贯穿整个有机层44。 白光有机发光二极管的实现方法 在保证光谱 ( 现良好的前提下，提高效率，增加器件的稳定性。就目前来说， 一个难点是如何在一个器件中同时实现高效率，高光谱稳定性，高 以及高亮度下较低的效率衰减，以满足实际照明应用的需求 。一般有两种方法用于生成白光有机发光二极管，即 (a)颜色混合法和 (b)波长转换法。 颜色混合法 可以通过混合两种互补色 (蓝色和橙色 )或三基色 (红，绿和蓝色 )产生白光。典型的用于生产的白光的颜色混合法包括 (1)红色，绿色和蓝色发光层组成的多层器件结构； 14 (2)单层发光层结构； (3)激基缔合物 /激基复合物的结构； (4)微腔结构。 (1) 多层器件结构 这种结构是利用同时在两种或更多种发光层中发出的光进行混合获得白光。 该方法建立在连续沉积或不同材料的共蒸发和激子复 合区的控制的基础上。这种结构中包含了许多有机无机界面，界面处的能垒增加了 载流子的注入难度，并且产生焦耳热。因此为了减小有机无机界面处的电荷注入能 垒和焦耳热，发光材料的选择原则是邻近的发光材料的最高被占用分子轨道和分子最低空余轨道需要相互匹配。 (2) 单层器件结构 单层白光有机发光二极管器件只具有一个发光区与其他有机发光二极管器件器件相比，所具有的优势就是其发出的光颜色稳定 性更好。单层器件结构的劣势就是由于不同掺杂材料的电荷传输速度不同所导致的颜 色不平衡。蓝光材料容易将能量传递到绿光和红光材料，绿光材料能将能量传递给红 光材料。如果三种发光材料颜浓度相同时，红光材料会占据主导地位。所以仔细调配平衡它们之间的掺杂比例 (蓝光绿光红光 )。 (3) 主体 主体 给体 )材料中掺杂窄带隙的客体 (受体 )材料，当掺杂浓度达到某一特定值时，客体材料 的发射占据统治地位，可以忽略主体材料的发射。这时主体全部将能量全部转移到客 体上。当发光同时来自于主体和客体区域时，能量不全发生转移。受体材料掺杂浓度 适合时，就可发出白光。主体客体器件结构既可以是单一发光层或多发光层中的单一掺杂44，也可以是在单一发光层或多发光层中的多种掺杂45。只有精确控制掺杂剂浓度才可 能获得稳定的白光。磷光材料或荧光材料都可以作为掺杂材料， 可以直接激发或通过主体材料能量 /电荷转移来激发掺杂材料。 与其它结构的有机发光二极管相比，只有一个发光区域的有机发光二极管所具有的最重要的好处是，可以实现光色的高稳定性 ，器件的显色指数高。但在同一发光层有两种或三种掺杂剂发光产生的白光的方法也 有自身的缺点，就是不同的掺杂剂具有不同的能量转移速率，载流子传输不平衡，这 就造成了光色的不平衡。其制备工艺相 15 对复杂，成本较高。所以掺杂比例必须蓝光 绿光红光，并且小心的调节比例，使得光色得以平衡。 波长转换法 波长转换法是指用发蓝光的有机发光二极管激发橙色、红色荧光或磷光粉来实现白光发射。该方法是通过改变荧光或磷光层的 掺杂浓度和厚度来调整发光颜色。采用这种方法制备的有机发光二级管器件发出的颜 色稳定性很好，波长转换法的缺点就是波长转换过程引发的器件效率降低。 16 2 蓝光主体材料的合成与器件的制备工艺 引言 聚芴和聚苯一样，其自身也是发射蓝光的。聚芴和聚苯不一样的是它具有一个亚甲基，赋予了聚芴更多的特点。芴单元 9位的亚甲基将两个苯环连接起来使之完全共平面，这个亚甲基比较活泼，可以在这个位置引 入取代基，改善聚芴的溶解性或载流子注入传输性质，而且，取代基的引入不会改变 聚芴的主链的电子能级结构。另外，聚芴还具有很高的固态荧光量子效率 (良好的化学和热的稳定性，并且可通过引入窄带隙共聚单元来调节其发光颜色覆盖整 个可见光区。因此，聚芴类材料引起了全世界科学家的广泛关注和研究热潮，它也被 认为是目前最有希望实现商品化的高分子发光材料46本文的工作正是围绕聚芴及其衍生物来 展开的，因此下面将详细的介绍聚芴类材料。 1989年， M. 但是利用氧化偶联方法得到的聚芴立构规整性很差， 结构缺陷很多50。 1996年，Q. . i(0)催化的 分子量的聚芴51。随后不久，美国 d(0)催化的 前，这两种方法都可以用来制备数均分子量超过十万的聚芴。其中，)催化的 仅适合实验室小批量合成，不适合大量制备。 尽管聚芴具有以上诸多的优点，但是，作为一种潜在的商业化的高分子电致发光材料，它还存在着以下两个不足：一是聚芴材料发光光谱稳定性较差。纯聚芴的器件在工作一段时间以后，其电致发光光谱会产生一个新的绿光峰，导致其发光颜色由蓝色转变为蓝绿色甚至绿色，并伴随着器件效率的降低；另一个问题是纯聚芴的器件的效率较低。聚芴是一种蓝光材料，带隙很大，载流子的注入比较困难，另外，聚芴的空穴迁移率比电子迁移率高很多，使得电子和空穴在有机层间传输不平衡，导致器件效率低。对于聚合物共混体系，不易精确控制各发光材料的的含量、发光颜色也易随外加电压而变化，另外由于共混后易发生相分离而导致器件不稳定针对以上两个问题， 17 许多研究小