水中六价铬检测的研究进展

水中六价铬检测的研究进展摘要：阐述了目前测定水中六价铬的几种方法(分光光度法、荧光猝灭法、示波极谱法、原子光谱法及质谱法、离子色谱法)的特点及适用范围，近年来一些相关发明相继问世，提高了分析速度，为六价铬的现场定量检测提供有效的检测手段。通过仪器联用技术(高效液相色谱与ICPMS联用，离子色谱与ICPMS联用)的不断完善，不但可以直接测定出六价铬，还可以对水中成分进行全分析，大大的提高了分析速度和工作效率，降低了分析成本。关键词：六价铬，检测铬是一种重要的环境污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的“三废”中 1 。铬的毒性与其价态有关，在饮用水中以三价铬和六价铬两种形态存在。六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且为人体蓄积，并可以引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。铬在水体中可抑制其自净作用 2。六价铬同时也是最易导致过敏的金属之一，仅次于镍；在国际上，六价铬被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是公认的致癌物质。早在1935年，德国的工厂医师Pfeil发现铬酸盐工人肺癌高发.随后美国、英国、德国、日本、前苏联和意大利等国的流行病学调查研究都予以证实。我国20世纪80年代对2545名铬酸盐工人进行回顾性和前瞻性流行病学调查研究，发现肺癌高发，发病率高达82.08/10万，而对照组为22.79/10万。1990年。国际癌症研究中心明确六价铬化合物为人类致癌物 3。超标的六价铬在环境中不会自然分解，它将在人体和环境中积累，对其造成危害。另外，人体如果长期接触六价铬将会引起铬鼻病，主要表现为流涕、鼻塞、鼻衄、鼻干燥、鼻灼痛、嗅觉减退等症状及鼻粘膜充血、肿胀、干燥或萎缩等体征 4。为了保障人民的身体健康，在我国生活饮用水卫生标准 5和地表水环境质量标准6中明确规定水中六价铬的含量不得超过0.05mg/L。目前，饮水中六价铬的测定方法主要有分光光度法、荧光猝灭法、示波极谱法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子光谱及质谱法和离子色谱法，下面将针对以上几种方法的特点详细阐述。1 分光光度法在化学分析法中，分光光度法是元素分析常用的检测方法，同时也是经典方法，它不仅可以对元素的总量进行测定，也可以对元素的各个形态含量进行测定。六价铬的测定方法也不例外，主要有以下三种分光光度法。1.1 常规分光光度法 7 常规分光光度法是利用六价铬的氧化性,使某些试剂显色或褪色,根据吸光度与六价铬浓度的线性关系测定六价铬含量。这些能被六价铬氧化的试剂主要有二苯碳酰二肼、二安替比林苯基甲烷类、偶氮类、荧光酮类等。目前，水中六价铬的测定主要采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB747687)，即六价铬在混合酸性环境下显色， ，其原理是在酸性溶液中，强氧化性的六价铬和二苯碳酰二肼发生氧化还原反应，反应后产物形成稳定的紫红色络合物，进行比色定量测定。显色过程中需要分别加入三种试剂，这在进行成批样品分析时，显得比较繁琐。与原方法相比，由六价铬与二苯碳酰二肼显色的基本原理可知，加酸只起提供氢离子作用，即改变提供氢离子的体系不影响显色反应。2006年张东云改进国标法用硫酸替换混酸使用，简化分析步骤，提高分析速度，精密度和准确度都得到较好的保证，效果良好。2009年苏文海比较了硝酸、盐酸、高氯酸，醋酸等，综合考虑，盐酸用于六价铬测量的酸体系最佳。此类检测方法特点为：其方法有检出限低 ，准确度高；显色剂二苯碳酰二肼灵敏度高，但易受酸度、显色剂和共存离子的干扰影响，导致其色泽不稳定，其测定结果偏低。应用Hach公司COD测定仪器，采用小剂量方法测定水和废水中的六价铬，建立了低浓度和高浓度两条校准曲线，分别用于清洁水和污水中六价铬的测定。方法最低检出限为0.007mg/L，测定上限为5mg/L。相对标准偏差RSD4.0%，加标回收率为92.0%106.0%。方法简便快速，适用大批量样品的分析。不仅适用于实验室内，更适合应急监测，不但提高了仪器资源的利用率，同时具有很好的经济效益和环境效益，值得推广。1.2 催化动力学光度法催化动力学光度法测定六价铬是近年来快速发展起来一种新的六价铬检测方法,其理论基础是利用六价铬在酸性介质中对氧化剂氧化有色染料或指示剂的褪色反应有明显催化作用,且吸光度变化值与六价铬浓度在一定范围内符合比耳定律,从而根据染料吸光度值的变化确定六价铬含量。目前催化动力学光度法主要使用的氧化剂有O 2 ,H2O2 ,KBrO3 ,KIO3等,主要指示物质以有机有色染料和指示剂为主。近几年来,催化动力学光度法因其灵敏度高、检出限低而得到迅速发展,研究文献也日益增多.由于催化动力学光度法是利用六价铬的催化活性进行定量分析,因此对Fe 3+ ,Cu2+ 等具有氧化性和催化活性的离子,抗干扰性较弱。为消除测定干扰,往往需要加入掩蔽剂,利用离子交换树脂等手段进行样品预处理,同时引入十烷基三甲基溴化铵 8等表面活性剂和乳化剂来提高体系测定灵敏度,达到增敏效果。Qin WEI9等在醋酸2醋酸钠缓冲介质及吐温280微乳液条件下,利用痕量六价铬对过氧化氢氧化核固红的催化作用,建立了新的测定痕量铬的催化动力学光度法, 检测限达115610 -9g/mL ,该法已用于食品和水样中痕量六价铬的测定,效果较好。1.3 阻抑动力学光度法阻抑动力学光度法测定六价铬是一种具有高灵敏度的测定方法,是基于六价铬对某些显色体系在一定条件下的褪色反应具有抑制作用,吸光度变化值与六价铬含量在一定范围内符合比耳定律,从而根据有色染料吸光度值的变化来测定六价铬含量。阻抑动力学光度法常用的氧化剂为H 2O2， HNO3 ,有色染料有二甲基黄，甲基红，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(简称5-Br-PADAP)等。阻抑动力学光度法检出限低、抗干扰能力强,是一种发展潜力较强的分析方法,其不足之处在于对温度条件控制要求较严。对于光度法而言,方法重现性较差,选择性不是很强,但可通过以下方向的发展来提高光度法的重现性、选择性和稳定性。注重对分析仪器的改进和优化。提高仪器性能,以提高灵敏度和减少测量误差。从分子层面上探讨有机试剂结构与性能之间的关系,开发灵敏度高、选择性强、稳定性能好的无毒或低毒新型有色染料和指示剂。通过对反应机理的深入探讨,建立合理、简便的显色体系,提高体系选择性和重现性。大力发展仪器联用技术。将自动化程度高,灵敏度和稳定性好的分离富集技术与检测方法联用,以降低测定干扰,增强方法准确度,实现对超痕量六价铬的快速准确检测。2 荧光猝灭法基于荧光多元猝灭（MFQ)响应原理的9，10 -二苯蒽（DPAN)光纤化学传感器(FOCS)在线测定六价铬的方法。敏感膜组成为0.3molDPAN，该膜性能稳定。DPAN-F0CS-MFQ和计算机联机测定六价铬，线性范围为010g/mL,检出限为O. 087g/mL测定工业电镀废水样品的六价铬，测定结果满意 10。当前环境化学物质的形态分析、原位、实时、多维或遥测分析研究是重点发展的研究领域，20世纪80年代发展起来的光纤化学传感器(Fiber-C)ptic ChemicalSensors，FOCs)技术能弥补这些不足，它具有实时、在线、远距离、自动化连续监测的能力，可用于一些人类难以接近的危险地带以及一些微小空间的分析监测，而且不需加任何试剂，也不破坏样品，为环境监测实现过程分析提供了一个有效、方便、快捷的监测手段。3 示波极谱法示波极谱法又称“单扫描极谱分析法” 。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图。采用此法测定饮用水中六价铬的方法可以在氨性介质中加入少量的溴代十六烷基吡啶溶液，然后将MP-2型溶出分析仪的起始电位和终止电位分别调到-0.20 V和-0.70 V，开始测定，经实验确定铬在-0.52 V处有催化波。采用本法测定六价铬具有以下特点：其方法检出限低(0.004 mg/L)、重现性好、试剂用量少、易操作和分析速度快 2。另外也可以采用在三乙醇胺介质中，加入少量十二烷基磺酸钠，六价铬在-0.14 V处有一尖锐波峰，240倍的三价铬不干扰测定,检出限为1.6g/L。4 原子光谱法在饮用水的六价铬测定中，采用原子光谱法及质谱法的仪器为石墨炉原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪或质谱仪，该方法具有检出限低、RSD低和分析速度快等特点，但是该方法只能对铬的总量进行测定，不能直接测定出六价铬的百分质量数；如果要测定六价铬的百分质量数，必须对饮用水中六价铬进行分离。常见的分析方法有：(1)采用单柱吸附浓集在线洗脱系统(内含内填充56170 p,m H 型的Al O 颗粒)来分离六价铬和三价铬。按仪器的最佳工作条件将水样在流动注射微柱分离预浓集，将洗脱液接人2mL样品杯中混匀，直接放入石墨炉原子吸收光谱仪自动进样盘中进行测定 11。研究采用单柱吸附浓集在线洗脱系统，选用PE公司的商品化锥形柱，螺纹接头，柱长1.5em，有效柱长1em，容积约100，内填充56-170 m的Al:0(H 型 )颗粒。选择样品溶液浓集流速为7.2 mL/min，洗脱流速为3.6 mL/min，浓集时间为50s，洗脱时间为10s。(2)采用经过醇洗、酸洗、碱洗，再酸洗、纯水洗至中性等过程处理的H 一732阳离子交换树脂对水中三价铬和六价铬进行分离。水样经过树脂后将三价铬保留在柱子上，在ICPMS直接测定流出液六价铬的含量，该分离法可直接消除三价铬的干扰。注意：在选择三价铬与六价铬最佳分离条件时，必须用中性洗脱液，并控制洗脱液流速 12。5 离子色谱法离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。该法使用小粒度和低交换容量的树脂及小柱径的分离柱，以及进样阀进样，泵输送洗脱液，可连续检测，具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。在饮用水中，离子色谱法不仅可以测定总铬的含量没，也可以测定出三价铬和六价铬的含量.文献 13 采用MIC型离子色谱仪(内含IC Net 2.3色谱工作站，A SUPP4250分离柱，MSM抑制柱和电导检测器)，选择仪器最佳工作条件，即淋洗液流速为1.0 mL/min，满量程为500S/cm，量程在117 min内为250 IXS/em，17min 以后为25 IXS/em，对饮用水中六价铬进行测定，其检出限为5 g/L，回收率在92 101 之间，RSD 不大于3.25。该方法操作简单，准确度高，灵敏度高，线性范围宽，可同时测定水中F 一 、cl 一 、NO 3一 、SO4一 、六价铬等五种离子。文献 14采用Dionex ICS-3000离子色谱仪(内置RCH一1反应管加热器)，其配置为UltiMate 3000VW 检测器(1lLPeek检测池)；Chromeleon色谱工作站；IonPaeCS5A(4 mm i.d.250 mm)色谱柱和IonPacCG5A(4 mmi.d.50 mm)保护柱。水样经前处理后，选择仪器最佳工作条件，即淋洗液流速1.0 mL/min，衍生剂流速0.5 mL/min，检测波长520tim，进样量100IxL，分别对饮用水中六价铬和三价铬的测定，其六价铬和三价铬的方法检出限分别0.304 g/L和0139 mg/L，水中不同浓度的六价铬和三价铬相对标准偏差范围在0.99 3.59 之间，三价铬平均回收率为91.7101.6 ；六价铬平均回收率为86.7 95.7 。该法该方法灵敏度高，重现性好。结语目前饮用水中六价铬的测定技术仍然以分光光度法为主，由于原子光谱测定六价铬需要进行离子分离，导致步骤繁琐和影响分析速度,但是随着科学技术的发展，分析仪器朝着高精尖、成套化、网络化和小型化方向发展，目前已有一种测定水中六价铬的显色检测片15，使用时直接将显色检测片浸入10毫升水样中，轻摇10分钟，使显色检测片溶解，利用便携式分光光度计进行测量，即得水中六价铬浓度。该发明的显色检测片携带方便，易于保管，使用时不需另加任何试剂，测定结果准确可靠，适合于地表水、地下水、生活污水、工业废水等水体六价铬的现场定量检测。另外目前还公开了一种用于LC-ICPMS检测样品中痕量六价铬的试剂盒16，该发明所要解决的技术问题是提供一种用于LC (液相色谱仪，包括高效液相色谱HPLC和离子色谱仪IC)与-1CPMS (电感耦合等离子体质谱仪)联用检测样品中痕量六价铬的试剂盒，该试剂盒可以除去样品中存在的基体干扰，能够结合LC-1CPMS法快速检测样品中的痕量六价铬。还在于提供一种采用LC-1CPMS法检测样品中痕量六价铬的方法，该方法结合上述试剂盒，可以消除基体中的干扰，能够快速检测出样品中的痕量六价铬。其仪器联用技术也不断完善，比如高效液相色谱与ICP-MS联用17 ，离子色谱ICP- MS联用18 大大的提高了分析速度。和分光光度法相比，不但可以直接测定出六价铬，同时还可以检测出其他价态的铬和元素，还可以对水中成分进行全分析，大大的提高了分析速度和工作效率，降低了分析成本。参考文献1 王家宏, 常娥, 丁绍兰 , 等. 吸附法去除水中六价铬的研究进展 J. 环境科学与技术, 2012,35(2): 67-72.2 王玉娥.示波极谱法测定水中的六价铬J.现代预防医学，2003，30(5)：745.3 易超, 于素芳. 六价铬化合物致肺癌机制的研究进展J. 中国公共卫生, 2006, 22(4): 497-498.4 王玉珍.电镀行业警惕六价铬危害J.广东安全生产，201I(23)：36 37.5 GB/T57492006.生活饮用水卫生标准s.6 GB/T38382002.地表水环境质量标准s.7 何家洪 , 高志强, 蒋欢, 等. 分光光度法测定铬 的研究进展J. 冶金分析, 2008, 28(8): 1-1.8 焦士蓉,王玲. 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