常见碳材料及其拉曼光谱

常见碳材料及其拉曼光谱陈翠红2008.12.02常见的碳材料有 :三维的石墨，金刚石二维的石墨烯，碳纳米带一维的碳纳米管，碳纳米线零维的富勒烯（ C60）建筑学家理查德 巴克明斯特 富勒（ Richard Buckminster Fuller）设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。 石墨的拉曼光谱v 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多任意取向的微小晶粒（ 100um）。v 高定向热解石墨（ HOPG）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意取向但非常小。（ 1）结构不同，拉曼光谱不同（ 2） G-band(1580cm-1)是由碳环或长链中的所有 sp2原子对的拉伸运动产生的。（ 3）缺陷和无序诱导 D-band（ 1360cm-1）的产生 。（ 4）一般我们用 D峰与 G峰的强度比来衡量碳材料的无序度。1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有了拉曼活性。发现 D模对于拉曼活性 G模的相对强度与样品中石墨微晶尺寸的大小相关。商用石墨D-band的发现及其研究1970年最先报道了无序诱导的 D模。1981年，一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱，得出 D模频率随激发光能量的线性移动。斜率在 4050cm-1/ev之间。1990年，一些人通过实验总结了 D模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序， D模都会出现。无序诱导的 D-band的产生 -双共振拉曼散射D,2D-Band-Double Resonance1. e excitation2. e-phonon scattering3. defect scattering4. E-hole recombinationD-BandKG-Band伴随着层数的增加强度提高2D-Band1. e excitation2. e-phonon scattering3. Phonon with opposite momentum4. E-hole recombination层数依赖性激 发光能量依赖性石墨的拉曼光谱不同点不同偏振方向的拉曼光谱（ a）完美石墨晶体（ b）有缺陷的石墨（ a） D模的相对强度与石墨微晶尺寸 La的相互关系。（ b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性。激发光能量增加， D模频率向高能方向移动。激发光波长在近红外到近紫外是线性的，斜率 4050cm-1/ev2D的大概是 D的两倍小结v 对完美石墨， 1580cm-1的 E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。v 对无序石墨， E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶的尺寸较小并任意取向。v G*的频率比 G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。v 一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。v 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他 sp2键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。Graphene的结构及其拉曼光谱半金属性 石墨烯的手性石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属 /半导体材料 在 2006 2008年间 , 石墨烯已被制成弹道输运晶体管 (ballistic transistor)，平面场效应管 (Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣 石墨烯的拉曼光谱(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1.(b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.Graphene中心无缺陷存在(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.（ d） D峰的产生及峰位的不同（ e） 2layer 2D峰由四个组成单层及双层 graphene2D峰的双共振过程声子支的分裂 1.5cm-1所以归因为电子能级的分裂Bilayer graphene电子能带的分裂，使 bilayer分裂为四个带FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges.b The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4.c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.当两相邻边缘的夹角是 30， 90时，两边缘有不同的手性，一个是 armchair,一个是 zigzag。当夹角是 60时，有相同的手性。无序诱导的 D峰的拉曼强度与边缘手性有关：在 armchair edge的边缘 D峰强度较强，在 zigzag边缘较弱。小结v Graphene一般出现三个峰 D,G,2D； D和 2D峰具有激发光能量依赖性，SLG的 2D峰是尖锐的单峰， BLG的 2D峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分石墨烯单层与多层。v 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有 sp2碳材料中均有发现。v 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据 D-band的拉曼强度可以识别 graphene edge的手性。v 对数百 MCG的研究表明， MCG边缘夹角是 30的倍数。v 两相邻边缘的夹角是 30， 90和 150时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,一个是 zigzag。当夹角是 60和 120时，有相同的手性。Hundreds of species depend on how it is folded.一维碳材料 -碳纳米管碳纳米管 (Carbon nanotube)是 1991年才被发现的一种碳结构。 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT 的直径一般为 1 6 nm，最小直径大约为 0.5 nm，直径大于 6nm以后特别不稳定，会发生 SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT 的层间距约为 0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以 sp2杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属 sp3杂化 2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管 0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。最细的碳纳米管 (0.4 nm)具有极好的可弯折性密度小，硬度强，钢的 100倍奇妙的碳纳米管 “太空电梯 ”的绳索v 手性矢量 Ch = na1+ ma2v a1和 a2为单位矢量， n,m为整数，手性 角 为手性矢量与 a1之间的夹角。v 通常用 (n,m) 表征碳管结构；也可用直径 dt和螺旋角 表示。 v 对于不同类型的碳纳米管具有不同的 m,n值。v m=n, =30o, 单臂纳米管。 Armchairv n或 m=0, =0o , 锯齿形纳米管。 Zigzagv 处于 0o 与 30o之间，手性纳米管。 chiral沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管碳纳米管的结构二维石墨片的卷曲，沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管armchairZigzagchiralv 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与 sp2差别越大，表现的量子效应越明显 。v 美国 C.T.White教授计算得出 n-m=3q（ q为整数 ), 碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。v 单臂纳米管为 金属性 ，锯齿形、手性碳管部分为 金属 ，部分为 半导体性 。v 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。碳纳米管的性质SWNTs的平均直径 1.85nmCVD方法制备的单臂碳纳米管普通的单个 SWNTs的拉曼光谱有三个峰， RBMs D GRBM的频率 =A/dt实验测定 A=248cm-1nm， Si/SiO2上生长的离散 SWNTs 比较准确。D峰的频率依赖于激发光能量和直径。碳纳米管的拉曼光谱 G-bandGraphite:G峰单一，尖锐对应 q=0, mode E2g Nanotubes: 两个峰 G+ 和 G-.起源于 graphite E2g Metallic semiconductingG+: no diameter dependence LO axialG- diameter dependence TO circumferentialG峰的振动模式及其性质Metallic tubes: G-LO & G+TO Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO无序诱导的 D-bandv 在 Si/SiO2衬底上 CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，