氢氧化铝表面改性

氢氢 氧化铝微氧化铝微 粉的表面改性粉的表面改性*中中 南南 大大 学学1） 化学品氧化铝化学品氧化铝 性质性质 特殊，应用特殊，应用 越来越广泛越来越广泛相 对 密度 2.42，折 光 率 1.531.57，莫氏硬度 3.0无毒、无味、白色粉末不溶于水和醇，可溶于酸和碱脱水 时 大量吸 热性质催化催化 剂载剂载 体体药药 用用氧化氧化 铝铝 陶瓷陶瓷阻燃阻燃 电缆电缆应用领域221.49308.21548.52） 化学品化学品 （氢）氧化铝种类多、产量大、附加值高（氢）氧化铝种类多、产量大、附加值高，是增加氧化铝企业效益的重要产品，是增加氧化铝企业效益的重要产品世界化学品氧化 铝产 量 2008世界 氢 氧化 铝 需求量1北美、 2拉丁美洲、 3亚洲、 4西欧、 5东欧、 6大洋 洲 、 7中国阻燃阻燃 剂剂 (聚聚 烯烃烯烃 、聚、聚 氯氯 乙乙 烯烯、橡胶、塑料、橡胶、塑料、 热热 塑性塑性 弹弹 性体性体） 印刷印刷 线线 路板路板地毯褙乳胶泡沫和粘地毯褙乳胶泡沫和粘 结剂结剂人造大理石、人造人造大理石、人造 玛玛 瑙瑙造造 纸纸牙膏牙膏3） 填料用化学品氢氧化铝用途多、需求量大，适合填料用化学品氢氧化铝用途多、需求量大，适合规模化生产规模化生产阻燃阻燃 产产 品品 人造人造 玛玛 瑙瑙人造大理石人造大理石 牙膏牙膏填料用填料用 氢氢 氧化氧化 铝铝 的用途的用途矿用阻燃塑料矿用阻燃塑料 阻燃工程塑料阻燃工程塑料 提高物理性质弯曲强度、拉伸强度热稳定性、抗压强度等4） 无机填料能显著降低成本、改善材料性能无机填料能显著降低成本、改善材料性能 填充量大、降低成本 赋予特定功能阻燃、耐热、导电、导热隔音、磁性、压电、抗菌等功能ATH含量对材料拉伸强度的影响ATH对复合材料硬度和密度的影响5） 阻燃阻燃 用氢氧化铝微粉需求用氢氧化铝微粉需求 强、强、 应用领域不断扩大应用领域不断扩大 BMC、 SMC和其它 挤压 及模具用料 工程塑料 涂料 管 线 原始固化 (CIPP） 泡沫 绝缘 材料硅橡胶 电线 、 电缆 . 粘合 剂 、 密封 剂 屋面卷材 橡胶氢 氧化 铝 和 电线 、 电缆 原料（以 PE为 例）表面性 质 不匹配，易出 现 “偏析 ”，影响 产 品加工和物理性能。氢 氧化 铝 表面存在 OH键极性物 质 、 亲 水性聚 氯 乙 烯 ,聚合度在 500-2000之 间电缆电缆电缆电缆 料生料生 产产线线阻燃电缆一般组成： PE（ PVC）、增塑剂 (邻苯二甲酸二甲脂 )、氢氧化铝、稳定剂等低密度聚乙 烯 ,分子量 25000非极性物 质 ，疏水性6） 氢氧化铝微粉与电缆料表面性质不匹配，混和不氢氧化铝微粉与电缆料表面性质不匹配，混和不均匀、影响材料物理化学性能，需要表面改性均匀、影响材料物理化学性能，需要表面改性7） 表面改性后的氢氧化铝，价值高，是氧化铝企业表面改性后的氢氧化铝，价值高，是氧化铝企业提高市场竞争力重要措施提高市场竞争力重要措施产品种类 粒度范围 性质 改性情况 应用H100 75 白色、未磨 / 有机填料、粘合剂H36 19 白色、磨 / 团 /片状模塑料H336 14 白色、磨 / 团 /片状模塑料HM9400 1 种分产品 表面改性 电缆、硅橡胶HM932 2 超细产品表面 表面改性 电缆、硅橡胶HM632 3.5 微粉 表面改性 电缆、硅橡胶HS432 9 / 表面改性、疏水 水敏性应用HM532 5 / 表面改性 树酯HS432 9 / 表面改性 管线原始固化Gardanne产 品 发 展 趋势2000年改性剂种类 市场量 % 市场价值 %有机硅烷 50 90有机酸合计 50 10脂肪酸 40 6聚合酸 10 4表面改性 过 程中有机硅 烷 和有机酸市 场 份 额 估 计8） 表面改性过程中，脂肪酸用量大、市值少；偶表面改性过程中，脂肪酸用量大、市值少；偶联剂用量少、市值大联剂用量少、市值大 阴离子表面活性剂 :硬脂酸 、 硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、松香酸钠，磺化蓖麻油、烷基苯磺酸钠，磷酸脂、聚磷酸脂等 阳离子表面活性剂： C12C22高级胺盐（伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐），双烷基甲基苯基二氢化牛脂氯化铵、甲基苯基椰子油酸氯化铵 非离子表面活性剂： 聚乙二醇型和多元醇型。平平加、 OP、 聚醚， Span、 Tween1.表面活性剂9） 为赋予氢氧化铝特定功能，表面改性剂种类、结为赋予氢氧化铝特定功能，表面改性剂种类、结构复杂、官能团多样构复杂、官能团多样2.偶联剂：有机硅烷 三烷氧基硅烷单烷氧基硅烷钛酸酯、铝酸酯、锡偶联剂、双金属偶联剂等单烷 基氧基型、螯合型和配位型单烷基氧基型 ：如异丙氧基三异硬脂酸钛 , i-C3H7TiOCO(CH2)14CH(CH3)23异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛 i-C3H7TiOPO(OR)23 螯合型：螯合 100型，如二（焦 磷酸二辛酯）羟乙酸钛酸酯；螯合 200型，如二（ 磷酸二辛酯）钛酸乙二（醇）酯钛酸酯偶联剂的通式 R-O-Ti-（ O-X-R-Y） n作用： 增塑作用、界面粘合作用。与无机物表面质子反应，形成有机单分子层。示例：聚丙烯 ：等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯3.低聚物： 分子量几百至几千双酚 A型环氧树脂 ：分子量 340630双酚 A型环氧树脂聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡 （分子量度 15005000）聚乙二醇聚合物主要是包覆无机粉体 单体吸附、然后聚合 聚合物吸附包覆丁烯酸4.不饱和有机酸丙烯酸甲基丙烯酸-苯丙烯酸RCOOH， 碳原子数 10如：10） 氢氢 氧化铝微氧化铝微 粉表面改性，粉表面改性， 必须解决几个重大关必须解决几个重大关键技术难题键技术难题细氢细氢 氧化氧化 铝铝 表面能高，吸附表面能高，吸附 强强 ；溶液中；溶液中 杂质杂质 多，多， 杂质杂质 含量高含量高氢氢 氧化氧化 铝铝 粒度分布不均匀、形貌不粒度分布不均匀、形貌不 规规 整。整。界面界面 检测检测 困困 难难 ，表征手段少，表征手段少氢氢 氧化氧化 铝铝 表面表面 结结 构复构复 杂杂 ，改性，改性 剂剂 与表面相互作用方式多与表面相互作用方式多ATH高温下易高温下易 产产 生新相，溶液中溶生新相，溶液中溶 剂剂 化化 显显 著，低温下作用慢，以化著，低温下作用慢，以化学学 键键 方式表面改性方式表面改性 ATH难难聚合物种聚合物种 类类 ，性，性 质质 相差相差 较较 大，表面改性与聚合物完美匹配大，表面改性与聚合物完美匹配 难难 。1、氢氧化铝物理化学性质调控技术2、表面改性机理3、 产品改性技术产品改性技术在不同剪切速率下 氢 氧化 铝 和不饱 和 树 脂料 浆 粘度的 变 化互配比例(1#:2#) 互配后粉体 混合物 制成品D50 D4,3 粘度（ PaS）L色度初始 3min a b20:0 14.10 16.66 147.08 138.06 63.9 0.14 6.5614:6 17.53 28.42 50.88 45.16 62.82 -0.32 5.2313:7 18.88 31.80 37.01 34.78 63.05 -0.12 4.8212:8 19.68 32.97 34.46 31.43 62.9 -0.26 4.711:9 20.32 34.33 30.83 29.33 62.67 -0.36 4.48粒 级 互配 对 混合物料粘度和成品 L、 a、 b值 的影响11） 提高产品质量仍是我国化学品氢氧化铝亟待解提高产品质量仍是我国化学品氢氧化铝亟待解决的重大问题决的重大问题混合物料粘度随粉体的体积 平均粒径的 变 化实验样品Martinal产品国产产品差距 : 粒度分布不均匀 粒子形貌不规整分解工艺优化 抑制附聚 强化长大 匹配过饱和度不同体系的剪切 应 力和粘度随剪切速率的 变 化曲 线ATH填充复合材料的力学性能 提高材料的力学性能； 降低加工过程中的粘度。ATH表面改性能12） ATH表面改性是解决粒子和聚合物间兼容性问表面改性是解决粒子和聚合物间兼容性问题的关键，有利于提高材料的物理性能题的关键，有利于提高材料的物理性能30未改性 ATH 30改性 ATH 50改性 ATHATH粉体在复合材料中的分布复合材料的偏光 显 微照片 表面改性改善了粉体在基体中的分散；粉体添加量过大时，易导致材料的力学性能恶化。硬脂酸量 对 超 细氢 氧化 铝 表面改性效果的影响13） 寻找表面改性剂加入量的理论依据是目前表面寻找表面改性剂加入量的理论依据是目前表面改性的关键改性的关键活化指数、有机碳含量或接触角等均不是表面改性 剂最佳加入量的惟一依据氢 氧化 铝 粉体的表面酸度 测 量 结 果 表面酸度是改性 剂 加入量一种依据粒子表面酸度14） 表面改性机理是优化工艺的基础表面改性机理是优化工艺的基础性点 结 合在粉体表面的脂肪酸 A吸附量 为 0.45 。表面改性 对 超 细氢 氧化 铝 表面接触角和表面能参数的影响 表面改性 对 超 细氢 氧化 铝 的表面接触角和表面能的影响粒子表面性质 温度好有利于改性； 改性后表面张力的碱分量显著降低。a-原样； b-改性产品 (脂肪酸 A 2 ,0.5h)； c-脂肪酸 Aa-原样； b-改性未洗涤（脂肪酸 A 10 ,2.5h）； c-改性洗涤； d-脂肪酸 A脂肪酸主要是以物理作用 发 生吸附，部分能 发 生化学吸附。粒子表面与改性剂间相互作用改性 产 品的分散效果改性粉体疏水 强 、酒精中分散性好在水中分散效果 对 比 图400 400未改性 ATH 改性 ATH团聚界面15） 表面改性后表面改性后 ATH一些行为一些行为400 400团聚未改性 ATH 脂肪酸 A改性 ATH表面改性不 显 著改 变产 品的和形貌。自制氢氧化铝原样改性产品 2改性 产 品形貌分析ATH填充量 对 复合材料极性氧指数的影响 改性 ATH 加入量增加 , 极性氧指数也在增加，阻燃性提高。电缆 材燃 烧 情况 无阻燃剂 30%ATH 复合阻燃材料改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响 O. 组成 % 性能分析结果EVA ATH M-ATH LOI Youngs modulus/MpaTensile strength/Mpa1 40 60 0 30.6 103 4.22 40 0 60