无机材料科学基础03-3_ppt课件

资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体Chapter 3 Crystal Structure Defect3.1 晶体结构缺陷的类型 3.2 点缺陷（ point defect）3.3 固溶体（ solid solution）3.4 非化学计量化合物（ nonstoichiometric compound）3.5 线缺陷（ line defect）3.6 面缺陷（ face defect）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体3.3 固溶体 外来组元进入晶体结构，占据主晶相质点位置或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，称为 固溶体 (即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称 固体溶液 。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体一、固溶体的分类 （一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 置换型固溶体 间隙型固溶体（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体 有限型（部分互溶型）固溶体 。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体（一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 1. 置换型固溶体 ：溶质原子位于点阵结点上，置换（ （替代型固溶体）替代）部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的 和 固溶体都是置换式固溶体。金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如： MgO-CaO， MgO-CoO， PbZrO3-PbTiO3， Al2O3-Cr2O3等。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体2. 间隙型固溶体 （填隙型固溶体）：溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素 H、 B、 C、 N等形成的固溶体都是间隙型。如： Fe-C系的 固溶体中，碳原子位于铁原子的 bcc点阵的八面体间隙中。金属化合物，如 YF3进入 CaF2结构中形成间隙型固溶体， F-位于立方体间隙位置。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体二、置换型固溶体 （一） 形成置换型固溶体的主要影响因素1. 原子或离子尺寸的影响 Hume-Rothery经验规则2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性4、电价因素资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体1. 原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery 经验规则r1、 r2 分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或溶质（杂质）原子（或离子）的半径 ：n ：溶质与溶剂之间能形成连续固溶体；n ：溶质与溶剂之间只能形成有限固溶体；n ：溶质与溶剂之间难于或不能形成 固溶体，而易形成中间相或化合物。因此： r愈大，则溶解度愈小 。 这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体2. 晶体结构类型的影响 溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。NiO-MgO都具有面心立方结构，且 rCaF2TiO2MgO原因 MgO间隙位置：全部氧四面体空隙；TiO2间隙位置： 1/2八面体空隙CaF2间隙位置： 1/2立方体空隙沸石结构：架状硅酸盐结构，具有隧道型空隙资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响 1. 稳定晶格，阻止晶型转变2. 活化晶格 3. 固溶强化4. 形成 固溶体后对材料物理性质的影响资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体1. 稳定晶格，阻止晶型转变 （ 1） PZT陶瓷铁电体 PbTiO3烧结性能极差，居里点 490 ，相变时晶格常数剧烈变化导致开裂；反铁电体 PbZrO3，居里点 230 。两者结构相同， Zr4+、 Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体 Pb(ZrxTi1-x)O3， 在斜方铁电体和四方铁电体边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能很好，命名为 PZT陶瓷。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体（ 2）稳定化 ZrO2ZrO2是高温耐火材料，熔点 2680 ，但发生相变时伴随 79% 体积收缩，导致开裂。若加入 CaO，则和 ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使 ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体2、活化晶格 形成固溶体使晶格结构畸变而处于高能活化状态，有利于化学反应进行Al2O3熔点高（ 2050 ），不利于烧结，若加入 TiO2，可使烧结温度下降到 1600 。原因： Al2O3 与 TiO2形成固溶体， Ti4+置换 Al3+（ ），同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体3. 固溶强化固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。固溶强化特点和规律 ：固溶强化程度取决于其成分、固溶体类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等。（ 1）间隙式溶质原子强化效果高于置换式溶质原子。（ 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体实际应用 ：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为 1450 ，而将铂铑合金做其中一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为 1700 ，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000 以上。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体晶胞参数及其电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体例如：立方结构晶体，晶胞参数与固溶体组成关系为：(ass)n (a1)nc1+(a2)nc2 式中 ass、 a1、 a2 固溶体、溶质、溶剂的晶胞参数；c1、 c2 溶质、溶剂的浓度；n 描述变化程度的一个任意幂。实际应用：对未知组成固溶体进行定量分析 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体五、固溶体的研究方法（一） 固溶体组成的确定 （二） 固溶体类型的大略估计 （三） 固溶体类型的实验判别 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体（一） 固溶体组成的确定 1. 点阵常数与成分的关系 Vegard 定律内容 ：点阵常数正比于任一组元 (任一种盐 )的浓度。实际应用 ：当两种同晶型的盐 (如 KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体点阵常数与成分成直线关系。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体2. 物理性能和成分的关系固溶体电、热、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用 ：通过测定固溶体密度、折光率等性质改变，以确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如：钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体（二）粗略估计固溶体类型 1. 具有 NaCl结构的氧化物晶体中，只有四面体间隙位置，不可能生成间隙型固溶体 ,例如 MO， NaCl、GaO、 SrO、 CoO、 FeO、 KCl等；2. 具有八面体间隙的金红石结构，或具有更大间隙的萤石型结构，有可能生成间隙型固溶体。例如 CaF2， ZrO2， UO2等。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第三章 晶体结构缺陷 3.3 固溶体（三） 固溶体类型的实验判别 写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数