无机材料科学基础02-4_ppt课件

资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构第二章第二章 晶体结构晶体结构2.1 结晶学基础知识2.2 晶体化学基本原理2.3 无机非金属单质晶体结构2.4 无机化合物晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构 硅 26.0wt%地壳中： 铝 7.45 wt%氧 49.130wt %优势矿物： 硅酸盐 铝硅酸盐基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等2.5 硅酸盐晶体结构资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构一、一、 硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类 硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法无机络盐表示法（结构式）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构氧化物表示法 ：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先 1价碱金属氧化物，其次 2价、 3价金属氧化物，最后 SiO2。如，钾长石化学式： K2OAl2O36SiO2； 无机络盐表示法 ：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用 将相关络阴离子括起，先是 1价、 2价金属离子，其次 Al3+和 Si4+，最后 O2-或 OH-。 如，钾长石： KAlSi3O8。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构n 基本结构单元： SiO4四面体。 Si O Si键为夹角不等折线，一般 145o左右；n SiO4 每个顶点，即 O2-最多为两个 SiO4 所共用；n 两相邻 SiO4 之间只能共顶而不能共棱或共面连接；n SiO4 中心 Si4+可部分被 Al3+ 所取代。硅酸盐晶体结构特点：硅酸盐晶体结构特点：资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构二、岛状结构 SiO4 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个 O2-一侧与 1个 Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中 Si/O比为 1:4。有：锆石英 ZrSiO4、镁橄榄石 Mg2SiO4、蓝晶石 Al2O3SiO2、莫来石 3Al2O32SiO2以及水泥熟料中 -C2S、 -C2S和 C3S等。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构镁橄榄石 Mg2SiO4结构 属斜方晶系，空间群 Pbnm晶胞参数 a=0.476nm， b=1.021nm， c=0.599nm晶胞分子数 Z=4O2-近似于六方最紧密堆积排列 （即 ABAB 层序堆积）， Si4+填充 1/8四面体空隙； Mg2+填充 1/2八面体空隙每个 SiO4 被 MgO6 隔开，呈孤岛状分布 镁橄榄石晶体结构（ 1） （ a）（100）面上的投影图（ b）（ 001）面上的投影图（ c）立体侧视图镁橄榄石晶体结构（ 2） （ a）（ 100）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（ 3）（ b）（ 001）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（ 4）资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构中的同晶取代（ 1） Mg2+被 Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（ FexMg1-x） SiO4固溶体；（ 2）若上图（ b）中 25、 75的 Mg2+被 Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4；（ 3）若 Mg2+全部被 Ca2+取代，则形成 -Ca2SiO4（即 -C2S），其中 Ca2+配位数为 6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：注意： 另一种岛状结构的水泥熟料矿物 -Ca2SiO4（即 -C2S）属单斜晶系，其中 Ca2+有 8和 6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构与性质的关系（ 1）结构中每个 O2-同时和 1个 SiO4和 3个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；（ 2） Mg O键和 Si O键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到 1890 ，是镁质耐火材料的主要矿物；（ 3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构三、组群状结构 2个、 3个、 4个或 6个 SiO4 通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。（ 1） 桥氧（ 或 公共氧 、 非活性氧）： 有限四面体群中连接两个 Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位（ 2） 非桥氧（ 或 非公共氧 、 活性氧） ：只有一侧与 Si4+相连接的氧孤立的有限硅氧四面体群双四面体Si2O76-三节环Si3O96-四节环Si4O128-六节环Si6O1812-资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构组群状结构中 Si/O比： 2:7或 1:3 双四面体 ：硅钙石 Ca3Si2O7铝方柱石 Ca2AlAlSiO7镁方柱石 Ca2MgSi2O7 三节环 ：蓝锥矿 BaTiSi3O9 六节环 ：绿宝石 Be3Al2Si6O18资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构绿宝石 Be3Al2Si6O18结构 六方晶系，空间群 P6/mcc，晶胞参数： a=0.921nm， c=0.917nm晶胞分子数 Z=2，如 图 1-34。基本结构单元是由 6个 SiO4 组成六节环，其中 1个 Si4+和 2个 O2-处在同一高度，环与环相叠。绿宝石晶胞在（ 0001）面上的投影（上半个晶胞） 粗黑线六节环在上，标高 100，细黑线六节环在下，标高 50 上下两层环错开 30o，投影方向不重叠 环与环之间通过 Be2+和 Al3+连接 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构绿宝石结构与性质的关系绿宝石结构与性质的关系 六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如 Na+）存在时，直流电场中表现出 显著离子电导 ，交流电场中有 较大介电损耗 ； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出 较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构堇青石 Mg2Al3AlSi5O18 结构与性质绿宝石结构的六节环中有一个 Si4+被 Al3+取代，且环外正离子由（ Be3Al2）变为（ Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。性质： 热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。注意： （ 1）有学者将绿宝石中 BeO4归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2Be3Si6O18；（ 2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为 Mg2Al4Si5O18。 资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构四、链状结构 1. 链的类型、重复单元与化学式SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照 SiO4共用 O2-数目不同，分为 单链 和 双链 。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构单链：单链： 每个 SiO4通过 共用 2个顶点 向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个 SiO4空间取向完全一致的周期不等，分为 1节链、 2节链、 3节链7 节链等 7种类型， 2节链以 Si2O64-为结构单元无限重复，化学式为 Si2O6n4n-。双链：双链： 两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状， 2节双链以 Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为 Si4O11 n6n-。（ 1） 硅氧四面体所构成的链（ a）单链结构；（ b）双链结构；（ c）（ d）（ e）为从箭头方向观察所得的投影图资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构（ 2） 单链结构类型资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构单链结构 ： 辉石类硅酸盐矿物 ，如：透辉石 CaMgSi2O6顽火辉石 Mg2Si2O6双链结构 ： 角闪石类硅酸盐矿物 ，如：斜方角闪石 (Mg,Fe)7Si4O112(OH)2透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接， 最常见的是 Mg2+和 Ca2+。 而金属阳离子与 O2 之间的键比 SiO键弱，容易断。 则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理 。资源加工与生物工程学院资源加工与生物工程学院第二章 晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构透辉石 CaMgSi2O6结构 单斜晶系，空间群 C2/c，晶胞参数 a=0.971nm， b=0.889nm， c=0.524nm， =105o37， ；晶胞分子数 Z=4。如 图 所示， Si2O6单链平行