第09章s区元素

s 区元素第九章/?kdanxifengs-Block ElementsS区元素在周期表中的位置1了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同；本章教学要求6了解对角线规则和锂、铍的特殊性 .5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；3了解 s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律；2了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意钾和钠制备方法的不同；9.1 概述 generalization9.2 单质 simple substance9.3 化合物 compound9.4 锂 、铍 special characteristic的特殊性 of lithium and beryllium9.1 概述 (generalization)碱金属 (alkalin metals)( A): ns1碱土金属 (alkalin earth metals)( A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大 都是最活泼的金属9.2 单质 (simple substance) 形成的化合物大多是离子型的 通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律9.2.1 物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点 . s区单质的熔点变化Li Na K Rb CsBe Mg Ca Sr Ba1.单质的物理性质单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物 ：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO Ba2O2 Gc2-706-18.12Li2O Na2O2KO2(1) 与氧、硫、氮 、 卤素反应，形成相应的化合物 2.单质的化学性质镁带的燃烧你能发现这些氧化物的形式有什么不同？该问题可以从以下几个方面讨论：1. 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测 . 哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就 是哪一个 . 例如， Na 生成 Na2O、 Na2O2 和 NaO2的 DG 分别是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 .2. DG 的大小则由 决定 . 其中熵变一般对DG的贡献比较小， DG的大小主要由 D r Hm来决定 . D r Hm则要由设计的 Born-Haber 循环来决定 . 而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大 .3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离 . 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配 ” 条件，产生最好的能量效应 . 此即所谓的 “大 -大，小 -小 ”规则 . 请参看第二章有关内容 . D r Gm= D r Hm-T D r Sm为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？Question 1(2) 与水作用CaLi Na K 碱金属被水氧化的反应为 :2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M +(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃 . 碱土金属被水氧化的反应为 :M(s) + 2 H2O (l) M +(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定 .金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系 .Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有 :(1）锂的熔点较高， 与水反应产生的热量不足以使其熔化 ; (2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行 . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性 质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的 溶解度 /(molL-1)Question 2Li 的 Eq 值为什么最负？ Be 的 Eq 值最小？锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂 .显然与其溶剂化程度（水合分子数为 25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为 -519 kJmol-1 ）都是最大的有关 .E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关 .无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol-1.Question 3S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位 ： V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系 .根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近 .在计算时要用到下面的公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性 质升华能 S/kJmol-1电离能 IM/kJmol-1水合能 HM/kJmol-1 H1/kJmol-1 H2/kJmol-1总焓变 Hm/kJmol-1/V（ 计算值 ）/V（ 实验值 ）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92(3) 焰色反应 (flame reaction)元 素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜 色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为 焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴定 化合物中某元素的存在，特别是在野外 .(4) 与液氨 的作用碱金属在液氨中的溶解度 (-35 )碱 金 属 元 素 M Li Na K Rb Cs溶解度 / (mol L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度 . 溶于液氨的反应如下：实验依据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光 .这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种 .后来实验这个物种是氨合电子， 电子处于 46个 NH3 的 “空穴 ” 中 .如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定 .钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色 .用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志 .金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？ Question 42 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) yM3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐MX （ X = 卤素 ）M2O （ M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （ M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （ M = K, Rb, Cs）碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应PN2MH3(溶液或气态 )H2OMX2S液 NH3有 Fe 存在HgO2O2 + CO2碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH9.2.2 矿物资源和金属制备第 1和第 2族元素在地壳中的丰度 .表示为每 100 kg 样品中金属克数的对数（以 10为底） .由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大 .锂辉石 :钠长石 :钾长石 :光卤石 :明矾石 :绿柱石 :菱镁矿 :石 膏 :大理石 :萤 石 :天青石 :重晶石 :本区元素均以矿物形式存在 :s区金属单质的制备方法加 CaCl2 的作用 (助熔剂， flux) 降低熔点，减少液 Na挥发 混合盐密度增大，液 Na浮在熔盐表面，易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金属热还原法熔盐电解法可利用 Ellingham图进行判断电解含 5859% ( CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl- Cl2 +2e-2 Na+ + 2 e- 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(阴极 ) (阳极 )金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法 . 其原因是： 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离 金属 K 蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境Question 5热 (1620F)热热N2K合金 (或 K)N2N2K合金 (或 K)蒸气排泄阱 NaCl 渣和 N2NaNaCl 渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl 渣Na 蒸气N2N2Na工业上钾的提取工业上钾的提取热热首先，钾的第一电离能 (418.9 kJmol-1 ) 比钠的第一电离能（ 495.8 kJmol-1 ）小的缘故 . Question 6 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔融第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值 .不难预料随 Pk变小， D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行 .其次，通过计算可知固相反应的 D r Hm是个不大的正值，但钾的沸点（ 766 C） 比钠的沸点（ 890 C ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和 KCl 、 NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态 , 熵值大为增加，即反应的 T D r Sm项变大，有利于 D r Gm变成负值，反应向右进行 . 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：9.2.3 用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义 .一些元素的某些重要用途分述如下：金属锂金属锂1. 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；金 属 : Na Li K Cs RbMg Ca Be Ba Sr 化合物 : Na K Li Cs RbCa Mg Ba Sr Be2. 制造合金 Al-Li(含锂 3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素 (在天然锂中约占 )受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：在此裂变中， 1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭 ,比 U-235裂变产生的能量还要大 8倍 . 1公斤锂至少可以发出 340千瓦的电力.因此，有人说：金属锂 未来的新能源锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6氢弹氚锂 6元件(锂 - 铝合金 )反应堆辐照分离纯化金属钠金属钠金属钾金属钾工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂 .1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4