第十一章质谱分析

第十一章 质谱分析法11.2 基本原理11.3质谱仪11.5 质谱联用技术11.1 概 述 11.4质谱图质谱仪的发展史1912年 : 世界第一台质谱装置40年代 : 质谱仪用于同位素测定50年代： 分析石油60年代： 研究 GC-MS联用技术70年代： 计算机引入11.1 概 述质谱法是通过将样品转化为 运动的 气态离子并按 质荷比 （ m/z） 大小 进行 分离记录 的分析方法。所获得结果即为 质谱图 （亦称质谱）。 质谱法的主要作用是：（ 1）准确测定物质的分子量（ 2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。质谱可以提供以下信息：a) 样品元素组成；b) 无机、有机及生物分析的结构 -结构不同，分子或原子碎片不同 (质荷比不同 )c) 复杂混合物的定性定量分析 -与色谱方法联用d) 固体表面结构和组成分析 -激光烧蚀等离子体 -质谱联用；样品中原子的同位素比。 质谱法分类：按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用11.2 基本原理11.2.1、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比 (m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中， z为电荷数， e为电子电荷， U为加速电压， m为碎片质量， V为电子运动速度。离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速 (zeU) 获得动能(1/2mV2)磁场分离(m/z) 检测器记录1、进样化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约 70eV）， 撞击使分子电离形成正离子；M M + + e或与电子结合，形成负离子M + e M 3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度 v， 与质量、电荷及加速电压有关：5、 加速离子进入一个强度为 H的磁场，发生偏转，半径为：将（ 1）（ 2）合并：当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同 m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。按质量分析器 (或者磁场种类 )可分为 静态仪器和 动态仪器 ，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。11.3质谱仪11.3.1 真空系统质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr或 mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。离子源 的真空度应达到 10-3-10-5 Pa，质量分析器 的真空度应达到 10-6 Pa。真空装置：机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵a） 大量氧会烧坏离子源灯丝；b） 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化c） 干扰离子源正常调节；d） 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。真空度过低，将会引起：11.3.2. 进样系统进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低气体 直接导入或用气相色谱进样液体 加热汽化或雾化进样固体 用直接进样探头对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样11.3.3. 电离源 (室 )将引入的样品转化成为碎片离子的装置。电子电离源 (electron ionization EI)化学电离源 (chemical ionization CI)快原子轰击 (fast atom bombardment FAB)电喷雾源 (electronspray ionization ESI)大气压化学电离（ atmospheric pressure chemical ionization APCI)基质辅助激光解吸电离（ matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)（ 1） 电子电离源 (electron ionization EI)由阴极发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量 70eV， 有机化合物的电离电位 8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。特点： v 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；v 不能汽化的样品不能分析；v 有些样品得不到分子离子；（ 2）化学电离源 (chemical ionization CI)结构与 EI同，但是在离子化室充 CH4， 电子首先将 CH4离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子 M反应： CH5 + + M CH4 + MH+CH4 + e CH4 + + 2eCH4+ + CH4 CH5 + + CH3 特点：v得到一系列准分子离子（ M+1） +， （ M-1） +， （ M+2） +等等；vCI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；v不适于难挥发成分的分析。11.3.4. 质量分析器作用是将不同碎片按质荷比 m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。质量分析器 (mass analyzer)1 单聚焦分析器（ single focusing mass analyzer）2 双聚焦分析器（ double focusing mass analyzer）3 四极杆 分析器 (quadrupole analyzer)4 离子阱分析器 (Ion trap)5 飞行时间分析器 (time of flight）6 富立叶 变换离子回旋共振（ Fourier tranform ion cyclotron resonance）（ 1）单聚焦分析器（ single focusing mass analyzer）1）结构：扇形磁场（可以是1800 900600等）原理：由（ 3）式可知：离子的 m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同 m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱 。（ 2）双聚焦分析器（ Double focusing mass analyzer）为什么要双聚焦：进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。解决办法：加一静电场 Ee， 实现能量分散：对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点：分辨率高5、 检测器 (detector)电子倍增器电子倍增器电子倍增器的工作原理：一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在 105 108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。6、检测器的性能指标（ 1）质量范围指所能检测的 M/Z范围四极质谱 M/Z小