第七章质谱

质谱Mass Spectroscopy MS 11 基本原理采用高速电子束撞击气态分子，使气体分子产生带正电荷的离子，将分解出来的阳离子加速导入质量分析器中，按离子的 质荷比 将它们分离。2质 谱 图32 质谱仪的主要性能指标2.1 质量测定范围气体： 2 100有机质谱：几十到几千2.2 分辨本领对两个相等强度的相临峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的 10%时，就可认为这两峰已经分开。m为质量数R 10000， 低分辨率； R 10000， 中高分辨率42.3 灵敏度绝对灵敏度： 可检测到的最小样品量相对灵敏度： 仪器所能分析的样品中杂质的最低相对含量。分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 53 质谱仪结构示意图真空系统进样系统离子源质量分离器离子检测记录系统真空系统真空系统63.1 真空系统不抽真空，电离 复合，本底高，谱图复杂3.2 进样系统A、 通过隔膜而扩散进入电离室B、 将试样放在探针上，直接插入电离室73.3 离子源作用： 使试样中的原子、分子电离成离子A、 电子轰击源： 高速电子与分子发生碰撞，导致电离M 为带奇数电子的阳离子B、 化学电离源： 用电子轰击法使反应气，如甲烷，成为离子，此离子再与试样分子反应产生试样离子。M e（高速） M +2e （低速） 83.4 质量分离器作用： 将离子室产生的离子，按荷质比的大小分开静态质谱仪： 单聚焦和双聚焦质量分析器，采用稳定的电磁场，按空间位置区分不同 m/e。动态质谱仪： 飞行时间和四极滤质器，采用变化的电磁场，按时间和空间位置区分不同 m/e。9A.单聚焦分离器（方向聚焦）： 加速后的离子在外磁场作用下做圆周运动，运动半径与磁场强度、质荷比及加速电压有关，若磁场强度和电压不变，则取决于 m/e。m/e大， Rm大，偏转角小， m/e相同的聚在一起。10B.双聚焦分离器（能量聚焦 +方向聚焦）： 在离子源和磁场之间加一电场，电场下实行能量（动能）聚焦，磁场下实行动量（方向）聚焦。能量不同的离子，在电场下不能聚焦，如果速度不同，即使 m/e相同，亦被淘汰。采用双聚焦，则将能量不同、 m/e同一的离子聚在一起。 11双聚焦分析器示意图12直流电压 Vdc交流电压 Vrf频率为射频区c.四极杆分析器 13结构 : 四根棒状电极，形成四极场1， 3棒： (Vdc +Vrf)2， 4棒： - (Vdc+ Vrf )原理： 在一定的 Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。在一定的（ Vdc/Vrf)下，改变 Vrf 可实 现扫描。特点： 扫描速度快，灵敏度高适用于 GC-MS14d.飞行时间质量分析器： 根据离子到达离子漂移管末端时间的不同来区分不同质量离子，不同离子的飞行速度反比于其质量的平方根。离子 1和离子 2到达 漂移管末端的时间差取决于离子质量、离子电荷、飞行管长、加速电压。 m： 离子质量； q： 离子电荷 L： 漂移 管长 V： 加速电压15飞行时间质量分析器原理图163.5 离子检测器A、直接电测法：离子流直接为金属电极所接受B、 照相记录法：具有一定能量的离子可使干板感 “光 ”C、二次效应检测法：使离子引起二次效应，产生二次电子或光子3.6 记录装置 3.7 计算机和谱图库 174 定性分析根据质谱峰的位置进行定性分析 质谱图中主要离子峰的类型A、 分子离子峰B、 同位素离子峰强度比与丰度比相当处于质谱图的最右端18C、碎片离子峰D、亚稳离子峰： 离子在电离室和收集器之间发生分解而形成低质量离子所产生的峰；峰钝而小，跨 2-5个质量单位，质荷比不是整数。E、重排离子峰： 原子或基团位置发生转移 195 GC-MSGC是 MS的进样器， MS是 GC的检测器MSGC真空试样载气20某样品的总离子色谱图总离子色谱图： 一次扫描得到一个完整的质谱，由每个质谱的所有离子加合得到总离子强度。GC-