奶粉中三聚氰胺含量测量结果不确定度分析报告

奶粉中三聚氰胺含量测量结果不确定度分析报告（1）标准曲线的测量A）同位素内标溶液的配制：购买三聚氰胺同位素内标物（1mg包装，纯度98），用1ml移液器加入甲醇水（1：1）溶液洗出，加入200ml容量瓶定容，配成5ug/ml内标标准溶液。再吸取1ml稀释定容至100ml，制成0.05ug/ml内标标准溶液。i）内标物纯度的不确定度：纯度范围在98100之间，按均匀分布处理，相对标准不确定度为ii）内标标准溶液浓度mi的不确定度已经在纯度的不确定度中包含。200ml容量瓶没有校准，按照允差0.15ml计算，其标准不确定度为定容在2225下进行，与校准温度20有差别，考虑温度对硼硅酸盐玻璃容量瓶体积的影响，体积热膨胀系数约为4106/（此数值不一定准确，但数量级不会变化，应核查）,按照均匀分布处理，温度效应所导致的容量瓶体积不确定度为，相比校准引致的不确定度而言，该分量可以忽略。（此结论可以应用于以下各容积不确定度的评定，不再提出）定容体积的相对标准不确定度为1ml移液器体积的相对标准不确定度（见后）为0.09，100ml容量瓶容积的相对标准不确定度（见后）为0.058由此，内标标准溶液的合成相对标准不确定度为相对标准不确定度为这部分如下修改过程，以便符合基本实验要求：B）标准物质储备溶液配制：称量10mg三聚氰胺标准物质(99.5%0.5%)，使用1：1甲醇水定容至100ml，制成标准储备原液（100.995/100=0.0995mg/ml），用5ml移液器取5mL 标准储备液入10 mL 容量瓶, c=49.8ug/mL, 取该溶液1mL稀释至10mL容量瓶,得cs=4.98ug/mL。以此溶液进行标准工作曲线的配制。i) 标准溶液浓度ii)三聚氰胺标准物质质量的不确定度：天平校准证书上提供了扩展不确定度为U=0.15mg, p=95%，按照正态分布处理，其标准不确定度为相对标准不确定度为iii）三聚氰胺标准物质纯度的不确定度标准物质证书上给出了三聚氰胺测试时的不确定度：99.5%0.5%，按照均匀分布处理，其标准不确定度为，相对标准不确定度为iv) 各容积不确定度：计量容器校准所带来的不确定度，由于实验室所使用的校准证书上给出的校准不确定度不可信，以下均使用允差估计体积的不确定度，涉及的各容积相对标准不确定度如下：容量瓶体积的校准不确定度序号容量瓶标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度1100ml0.10ml0.058ml0.058210ml0.02ml0.012ml0.12移液器体积的校准不确定度序号移液器标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度11ml0.0015ml0.0009ml0.0925ml0.0075ml0.0043ml0.09由此计算的标准储备液浓度的合成标准不确定度为：标准不确定度为C) 标准工作曲线：配制成5个浓度的标准工作曲线用溶液，分别在5个容器中各加入内标标准溶液250ul，标准储备液100、200、500、1000、2000ul（这组数据应该为25ul、50ul、100ul、250ul、500ul），用1：1甲醇水溶液定容至5ml。i）标准溶液系列的浓度cj由标准储备液浓度、移取体积、定容体积决定，即序号浓度， ug/ml移取体积，ul定容体积Vo，ml浓度标准不确定度u（cj），ug/ml浓度相对标准不确定度5ul所含标准物质质量，ug10.02492550.00020.880.00012520.04985050.00040.880.00024930.099610050.00080.880.00049840.24925050.0020.880.00124550.49850050.0040.880.00249表中各不确定度如下计算：容量瓶体积的校准不确定度序号容量瓶标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度15ml0.025ml0.009ml0.29移液器体积的校准不确定度序号移液器标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度11ml0.0015ml0.0009ml0.09其中5ml容量瓶没有查到相应的数据，暂时按照表中值计算。ii）内标标准溶液浓度的不确定度内标溶液取出250ul，其中含有内标物质量为250ul0.049ug/ml=0.01225ug,定容至5ml，浓度为0.01225/5=0.00245ug/ml，其相对标准不确定度为进针体积为5ul，其中含有内标物质量为0.01225ug5ul/5ml0.00001225ug。iii）自动进样器（G1313A型，15ul范围，1RSD）每次取5ul进针。由自动进样器体积的校准不确定度按照均匀分布处理，即其相对标准不确定度为序号浓度， ug/ml浓度相对标准不确定度5ul所含标准物质质量，ug考虑自动进样器体积不确定度影响的浓度相对标准不确定度10.02490.880.0001251.06%20.04980.880.0002491.06%30.09960.880.0004981.06%40.2490.880.0012451.06%50.4980.880.002491.06%内标0.0490.670.000012250.89D）拟合标准曲线i)标准物质中由自然丰度引起的分子离子峰质量增强至内标物的可能性：15N的自然丰度为0.36，三聚氰胺分子式C3N3(NH2)3，分子量127，分子中有两个N为15N的可能性大约为1/6，即由自然丰度引起的三聚氰胺标准物质中的内标物含量为0.36%/6=0.06%，而自然丰度引起的三聚氰胺标准物质浓度降低0.36，因此，在标准物质系列中应降低三聚氰胺标准物质的浓度而增加，经过丰度校正后，进样体积中同位素浓度和质量如下表。序号浓度, ug/ml，cj校正后浓度, ug/ml,cj峰面积Aj5ul所含内标物质质量（丰度校正后），ugMii丰度校正后同位素浓度同位素峰面积Ai峰面积比（同位素质量校正后），F峰面积比F10.02490.024813.11e+50.00001232 0.002464 3.09e+40.0001240 10.0647 20.04980.0496216.19e+50.00001240 0.002480 3.59e+40.0002138 17.2423 30.09960.0992411.17e+60.00001255 0.002510 3.25e+40.0004518 36.0000 40.2490.2481042.85e+60.00001300 0.002600 3.35e+40.0011060 85.0746 50.4980.4962074.27e+60.00001374 0.002748 2.36e+40.0024860 180.9322 由于采用峰面积比拟合校准曲线，其中认为同位素的相应信号是准确的，但考虑到标准物质为同位素增加的质量值，实际上这个比值是应该使用下式计算的这次没有时间算的那么仔细了，仅使用普通峰面积比进行校正。由于第三组数据是从其他曲线拟合而得，因此不能在本组数据中使用，唯一的办法是使用本组数据求得单次测试结果的标准不确定度，然后按照三次结果计算平均值及其不确定度。ii）由标准曲线拟合带来的不确定度拟合FCj的曲线，得到F0.005008049cj0.00004314，相关指数r20.9967F= 360.8311755cj0.62397340，相关指数r20.9988使用丰度校正的数据表(这部分可以不看)序号校正后浓度, ug/mlCj浓度残差平方拟合差的平方10.02490.0252131841.83975E-0920.04980.0179494617.13216E-1130.09960.0071158674.24033E-1240.2490.0041612058.72399E-0950.4980.0977252621.94692E-09平均0.183597其中，b=0.005008049;p=1n=5未使用丰度校正的数据表序号浓度, ug/mlcj浓度残差平方lxxj拟合差的平方Sj10.02490.0253962.90362297520.04980.0180790.01062534430.09960.0071670.4694830340.2490.00419117.2089109250.4980.0984333.467980219平均0.18426和0.153266和的平方根2.83199709 其中，b=360.8311755;p=1;n=5由于曲线线性很好，可忽略线性导致的不确定度由于标准曲线有标准物质峰面积与内标峰面积之比得出，因此，其标准物质带来的相对不确定度应为（考虑自动进样器的不确定度）：（2）样品测量A）样品测量程序：0.4g样品再水化为5g（此为样品量），加入内标标准溶液（C=5ug/mL）250ul（这里还是有问题，想用丰度校正都不可能），经前处理后定容至15ml（VA），用1ml移液器分3次取3ml（VB），用1mL（VC）移液器定容至5ml容量瓶（VD），取出部分上机，自动进样器进5ul（Vsi），峰面积如下：I）样品质量的相对不确定度天平校准证书上提供了扩展不确定度为U=0.15mg, p=95%，按照正态分布处理，其标准不确定度为相对标准不确定度为，不确定度很小，可在后面的处理中忽略Ii）定容过程中的影响采用了两次定容，当不考虑回收率时，样品中三聚氰胺含量按下式计算：（测试过程中样品中加入了比标准曲线2倍的内标溶液）容量瓶体积的校准不确定度序号容量瓶标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度115ml0.015ml0.009ml0.05825ml0.025ml0.009ml0.29移液器体积的校准不确定度序号移液器标称体积允许差标准不确定度相对标准不确定度11ml*30.0015ml0.0009ml*1.720.16样品编号ms峰面积内标峰面积峰面积比Csug/mlu(curve)ug/mlUrel(curve)9170-10.40042.17e62.30e494.3478 0.2632 0.0087 3.3%9170-20.40022.08e62.11e498.5782 0.2749 0.0088 3.2%9170-39193-10.40111.34e62.95e445.4237 0.1276 0.0087 6.8%9193-20.40141.28e62.75e446.5455 0.1307 0.0087 6.7%9193-3因此，对9170样品，可使用对9193样品，可使用Iii）仪器设备方面:液质：允差5%，按照均匀分布处理：样品编号X(mg/kg)u(X)(mg/kg)u(cal)uc(Xcal)91702.70.0890.0780.1291931.30.0880.0380.096IV）重复性样品编号X(mg/kg)S(mg/kg)9170-12.6149170-22.7359170-32.7310.0699193-11.2709193-21.2999193-31.3740.054（3）合成三聚氰胺含量的合成标准不确定度：对9170样品，对9193样品，B）添加回收：使用标准物质添加到待测样品中，对9170样品，添加0.58ug/ml，对9193样品，添加0.26ug/ml按照下式计算每个样品的回收率：样品编号Xi（CBi）CT（i）CT（i）CBiRm(i)平均回收率9170-12.6143.3040.691.19 9170-22.7353.4260.6911.19 9170-32.7313.2330.5020.87 1.089193-11.2701.5470.2771.07 9193-21.2991.5750.2761.06 9193-31.3741.610 0.2360.91 1.01平均回收率的不确定度为在上式中，由于添加的被测物的