用MWNTs-COPEI制备铅离子印迹材料

东华理工毕业设计（论文 ） ABSTRACT本 科 生 毕 业 设 计（论 文）论文题目：用MWNTs-CO/PEI制备铅离子印迹材料姓名：学号：09056231班级：090562班年级：2009级专业：材料化学学院：化学生物与材料科学学院指导教师：完成时间：2013年 月 日 作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业论文，是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业论文引起的法律结果完全由本人承担。本毕业论文成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业论文作者（签字）： 签字日期： 年 月 日 本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。 学位论文指导教师签名： 年 月 日用MWNTs-CO/PEI制备铅离子印迹材料Preparation of lead ion imprinted with MWNTs-CO/PEI materials摘 要 目前对于工业废水中铅离子的处理还没有很有效的工业化处理方法，分子印迹技术以其良好的识别性、吸附容量大、抗干扰能力强等诸多优势越来越受到关注。本文使用的是功能单体是用经过酰氯化的碳纳米管与聚乙烯亚胺接枝之后得到的螯合物MWNTs-CO/PEI。碳纳米管具有比表面积极大的优势，经过酰氯化之后能有效的增加其表面的接枝能力。经过改性之后的碳纳米管表面的接枝能力有着大幅度的提高，所制备的印迹聚合物对铅离子的吸附容量也大大的提高。本文研究了以铅离子为模板， MWNTs-CO/PEI为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂制备铅离子印迹材料。使用原子吸收光谱仪测定印迹材料和非印迹材料对金属离子铅的吸附容量并使用TEM对铅离子的印迹材料和非印迹材料的聚合物进行表征研究其结构。本文研究了溶液的pH、反应温度、功能单体与模板的中铅离子的质量比、反应时间对所制备的印迹材料对金属离子吸附容量的的影响。通过对比测定在不同反应条件下所制得的印迹聚合物和非印迹聚合物对Pb2+的吸附容量的大小来比较印迹和非印迹聚合物的吸附容量及得出最佳实验。在反应溶液体系的pH=6，反应温度为60，反应时间为1h，单体与模板的配比为70:1时，铅离子印迹材料对模板离子具有较好的选择性，是非印迹材料对铅离子吸附容量的2倍。关键词：铅离子； 印迹聚合物； 吸附容量东华理工大学毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTAt present, for industrial wastewater treatment lead ions in industrialized yet very effective treatment method. Molecular imprinting technology for its good recognition, adsorption capacity, anti-interference ability and many other advantages more and more attentionCarbon nanotubes have the advantage of speifoc surface area significantty, after acyc chloride can effectivery increase the graftecl capacity of the surface. The function monomer MWNTs-CO/PEI which is obtained from carbon nanotubes grsfted with polyethylene imine. The gracfted abicity of caebon nanotube surface greatcy improves after modified.Preparection of molecllaruy imprinted polymer for lead ions absorption capacity is greactly improved.In this study, lead ions as templace,MWNTs-CO/PEI as function monomer.Epichlorohydin as crosslinking agent to prepare lead ions imprinted marerials.Atonic absorption spectrometer is used to test the imprinted matericals and non-imperinted absorption capacity to lead ions and TEM is used to study the morphology of imprinted and non-imprinted materiacs.In this paper, we studied the effect of pH、temparature、the weight ratio between the function monomer and lead ions of template、reation time on zhe absorption capacity of imprinted matericals. We obtained the imprinted polymer and non-imprinted polymer under different condition, then we tested the absorption capacity to Pb2+ of imprinted and non-imprinted polymer. So that we can get the best reaction condition. The resuct show that when solution pH6、reaction temperature 60、reaction time 1h、the weight ration between monomer and template was 70:1 are the best condition. Imprinted macterials, absorption capacity to Pb2+ was two time of non-imprintrd materials.东华理工大学毕业设计（论文） 目录目 录第一章 绪 论11.1 引言11.2 处理方法11.2.1 固相萃取11.2.2 原子吸收光谱21.2.3 离子印迹技术21.3 离子印迹技术21.3.1 离子印迹技术原理21.3.2 铅离子印迹聚合物的制备31.4 主要制备方法31.4.1 乳液聚合法41.4.2 分散聚合法41.4.3 沉淀聚合法41.4.4 悬浮聚合法51.5 影响铅离子印迹聚合物性能的因素51.6 交联剂的选择和链引发方式51.7 本论文研究背景及主要内容6第二章 实 验72.1 实验仪器72.2 实验试剂72.3 实验流程图82.4 实验步骤82.4.1印迹聚合物制备82.4.2选择吸附性82.4.3重复使用性92.5 吸附容量计算9第三章 结果与讨论93.1 模板与单体的配比对印迹材料吸附率的影响93.2 pH对印迹材料吸附率的影响103.3 温度对印迹材料吸附性能的影响113.4反应时间对印迹材料吸附性能的影响123.5 最佳条件下产物的TEM图像133.6 吸附选择性153.7 重复使用性16第四章 结论17致 谢18参考文献19东华理工大学毕业设计（论文） 绪论第一章 绪 论1.1 引言铅是一种对人类和生物具有很大的危害性的重金属元素之一，铅对人体健康的危害表现在铅及其化合物毒性上。铅中毒对人类机体健康的影响是多系统、全身性的。铅污染可以对神经系统、血液系统、泌尿系统、生殖系统造成伤害。铅中毒可以引起儿童智力发育落后，血铅水平每上升 10 g /dL，智商将降低 6-7 分；铅还具有生殖毒性，胚胎毒性和致畸作用；铅进入人体后可抑制维生素 D 活化酶、肾上腺皮质激素与生长激素的分泌，导致儿童体格发育障碍，血铅水平每上升 100 g/L，其身高少 1-3 cm；体内铅含量增加会导致锌、钙等营养物质的减少，这是因为铅在体内大部分沉积于骨骼中，影响维生素 D3 的合成，从而抑制钙的吸收；铅沉积于骨骼中，引起骨代谢紊乱，导致骨质疏松，影响正常的骨细胞功能。含有铅离子中金属的污水对环境及人类的危害极大，目前还没有很好的处理方法。1.2 处理方法1.2.1 固相萃取固相萃取具有富集倍数高,测定安全,用量小,易于自动化等优点,近年来广泛用于富集重金属。传统的固相萃取吸附剂如活性炭和离子交换树脂等的选择性比较差。固相萃取1（Solid Phase Extraction,SPE）技术是一种来自于液固分离萃取中的一组成部分名为试样预处理的技术，是将柱液相色谱技术及液固萃取相结合而发展起来的一种新技术。该技术通过具有细小颗粒的多孔固相吸附剂进行选择性地吸附溶液中所需要测试的物质。当所需要的测试物质被定量吸附后，再使用体积较小的另一种可溶解被测物质的溶剂洗脱或用热解析的方法解析所需要测试的物质。在这个过程中达到分离富集所需要被测试物质的目的，然后用适当的方法进行测定。固相萃取过程在本质上可认为是一个柱色谱分离的过程，它的分离富集机理、溶剂选择和固定相与高效液相色谱有着许多相同之处。但是固相萃取柱中的填料粒径（一般粒径 4080m）比高效液相色谱中的填料粒径（310m）要大，而且柱长度比高效液相色谱要短，所以固相萃取柱的柱效比高效液相色谱柱要低得多。尽管固相萃取和高效液相色谱相比有着不少优势，但是固相萃取只能分离性质差别较大的物质，而且分离时不以恒组分方式而是以数字开关方式进行，即在吸附时分析物应尽可能被吸附完全，而在洗脱时被吸附的分析物则应被定量洗脱。固相萃取技术克服了传统液液萃取富集技术难以处理大体积样品及萃取过程中容易乳化等缺点，具有以下诸多优点2：可以获得高的回收率和高的富集倍数；减少了高纯有机溶剂的用量，减少了对环境的污染，同时减少了有机溶剂中的杂质对被测分析物的影响；无相分离操作，避免了乳化影响，易于收集分析物组分；操作简单、快速、易于实现自动化。固相萃取技术适于较干净的水样，污水往往要经过滤后才能通过萃取柱，过滤后有时会损失有机物。1.2.2 原子吸收光谱原子吸收光谱法测定污水中铅含量时，分析的准确度和灵敏度很的高低，以及干扰能否有效的抑制3，除了与所用仪器有关以外，在很大程度上取决于测量条件的选择。如测定波长的选择、占空比的选择、空心阴极灯工作电流的选择、燃烧器高度的选择。这些因素都能很大程度上影响原子光谱法测定水中铅离子的含量。1.2.3 离子印迹技术离子印迹聚合物是分子印迹技术的重要发展方向。离子印迹技术4也叫离子模板技术,是指以某一特定的目标离子为模板离子,将结构上具有互补性的功能单体通过相互作用(共价、非共价键等)与模板离子结合,加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板离子洗脱出来,形成一种具有固定空穴大小和形状,及有确定排列功能团的刚性聚合物,并能高选择性地识别模板分子的过程。由于分子印迹技术具有构效预定性、特异识别性使其在工业污水处理中有着其他方法无法比拟的优势。离子印迹聚合物具有识别性强、抗干扰性强、吸附容量大等诸多优势。1.3 离子印迹技术1.3.1 离子印迹技术原理在金属离子印迹技术中，模板离子与功能单体之间是通过金属与配体原子问的螯合作用相结合的5，金属与配体之间的配位作用相对非共价键有足够的稳定性，同时又可以通过环境条件的改变来控制配位键的结合与断裂速度6。与分子印迹原理相似，离子印迹聚合物的合成包括以下3个步骤：模板离子和功能单体通过螯合作用形成主客体配合物；在大量交联剂) 下通过光引发或热引发聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚，从而在模板离子周围形成高度交联的刚性聚合物；洗脱模板离子，用一定的溶剂洗去模板离子，这样在聚合物中便留下了与模板离子大小和形状匹配的立体孔穴，最终得到离子大小和空间空穴与模板离子相匹配的印迹聚合物，可以在众多模板分子结构类似物中选择性识别模板离子。1.3.2 铅离子印迹聚合物的制备Pb2+ 印迹材料的合成一般需要三个步骤：一是功能单体和Pb2+在一定条件下形成某种可逆的Pb2+络合物；二是加入过量的交联剂，引发聚合后，在模板分子周围形成高度交联的刚性高分子；三是选取适当的方法除去Pb2+即得到Pb2+印迹聚合物。在整个过程中，首先模板Pb2+与功能单体会成多重作用点，加入交联剂引发聚合后这些作用点被定下来，当Pb2+被移除后，聚合物中就形成了与Pb2+空间匹配的具有多重作用位点的空穴，这些空穴对Pb2+具有高度专一的选择性，这也就是铅离子印迹的原理。图1 结合方式1.4 主要制备方法从分子印迹聚合物研究初期开始一直到现在，MIP的制备方法大多数采用本体聚合法7。其工艺过程是:首先将模板分子(离子)、 功能单体、交联剂和引发剂按一定配比溶于惰性溶剂中，然后转移到玻璃安培瓶中，经过超声脱气、通氮除氧、真空密闭后，再加热或紫外照射引发聚合，得到块状聚合物。经研磨、筛分、洗脱等处理后得到所需粒径的MIP粒子。该方法具有实验装置和聚合过程简单，合成条件易于控制，所合成的MIP粒子对模板分子识别性好，优化印迹条件比较直接，普适胜强。该方法的缺点7是聚合后反复研磨和筛分、费时、费力，后处理工作繁琐，筛分过程产品损失严重(为制备总量的50%)，产率低，所得到的聚合物颗粒形状无定形，不规则，分散性较差， 用作色谱固定相时载流量、柱效都较差，在一定程度上限制了它的效率和分辨率。1.4.1 乳液聚合法乳液聚合体系主要由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四大部分组成。单体被乳化剂乳化形成胶束，水溶性引发剂在水相中分解成初级自由基，并扩散进入增溶胶束内，引发其中单体聚合，形成单体/聚合物乳胶粒。未成核胶束中的乳化剂将迁移到乳胶粒表面，以稳定所形成的胶粒。日本研究小组报道了一种金属离子印迹的聚合物凝胶8。该方法使用一种既带有可与模板离子形成配合物的官能团、又可聚合的表面活性剂单体。首先将模板分子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂中，然后将混合物转移到水中，搅拌、乳化并加入引发剂引发聚合，可直接制备粒径均一的微球型分子印迹聚合物。但乳液聚合法制备的微球粒径比较小，产物的粒径均在0.05-0.2um。1.4.2 分散聚合法 近年来分散聚合法受到研究者的青睐，成为一种发展较为迅速的微球制备技术9。与乳液聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法最大的不同点是，聚合体系最初是单体、引发剂以及稳定剂都溶解于溶剂的均相溶液。但聚合后的聚合物又不溶于溶剂。分散聚合体系中的稳定剂与溶剂、聚合物均有亲合作用。引发剂引发单体聚合，所形成的聚合物分子链长度超过临界长度后，便从溶剂中沉淀析出成核，多个核相互聚集形成生长性微球，微球从连续相中吸附单体和引发剂并在微球内聚合。同时稳定剂被吸附在微球表面而使其稳定。由于分散聚合工艺中没有单体液滴形式存在，生长性微球持续地从连续相中吸附单体和引发剂并在微球内聚合，因而用分散聚合法制备的微球粒径比乳液聚合法制备的大，可以制备出数微米级的微球9。1.4.3 沉淀聚合法沉淀聚合法与分散聚合法的不同点是在聚合体系中不使用稳定剂，而是靠添加一些与分散相有亲合作用的单体来稳定生长性微球。Ye10等人在印迹茶碱和雌二醇时，首先采用了一种制备工艺简便、成本低、产率高、印迹效果好的沉淀聚合法。其制备过程为:首先将一定量的模板分子溶于功能单体甲基丙烯酸(MMA),和二氯甲烷或乙睛溶剂的混合物中，在60摄氏温度超声分散5min,然后再分别加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)、引发剂，用氮气除氧，加热或或紫外照射引发聚合，即得平均粒径为0.2-0.3um的MIP微球。产物对模板分子的选择性很好。1.4.4 悬浮聚合法悬浮聚合法是制备聚合物微球最简便最常用的方法之一。聚合系统由疏水性单体、水(分散相)、稳定剂、疏水性引发剂组成。含有引发剂的单体油滴通常由机械搅拌方法来制备，分散剂吸附在油滴的表面而使其稳定。常用的分散剂有聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)等。悬浮聚合法制备方法简单，能较简单地将各种功能性物质包埋在微球内。1.5 影响铅离子印迹聚合物性能的因素在铅离子印迹聚合物的制备过程中，反应溶剂对分子间作用力和铅离子印迹聚合物的形态影响很大。所用溶剂对印迹分子不但应具有较高的溶解度，而且能够促进印迹分子与功能单体间的相互作用。所以必须根据印迹分子与功能单体间可能的作用力类型选择适宜的溶剂。一般地，极性强的溶剂会降低印迹分子与功能单体间的结合，特别是干扰氢键的形成12，生成的铅离子印迹聚合物识别性能较差，故应尽可能采用介电常数低的溶剂，如苯、甲苯、 二甲苯、氯仿、二氯甲烷等。但是，也有作者采用乙睛、N,N一二甲基甲酰胺、 四氢吠喃、丙酮、乙酸乙酯甚至甲醇、乙醇及醇和水的混合溶液做溶剂合成铅离子印迹聚合物， 此时印迹分子与功能单体主要依靠疏水作用结合。受溶剂影响铅离子印迹聚合物可能发生溶胀, 致使结合位点的三维结构发生改变，对分析物的识别作用减弱。为避免溶胀效应的发生，吸附过程中所用的溶剂最好与聚合反应溶剂一致。1.6 交联剂的选择和链引发方式制备MIPs目前最常用的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，主要是因为其价格便宜，容易纯化，而且制备的分子印迹聚合物性能稳定。本实验采用的是环氧氯丙烷为交联剂。除此之外，N,N-亚甲基二丙烯酸胺、N,N-1,4-亚苯基二丙烯酸酰胺、二乙烯苯等也是常用的交联剂。研究发现，试用三个或三个以上的乙烯基的交联剂如三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯制得的MIPs在用于HPLC时有更好的柱容量、选择性和分离度。MIPs制备过程中的聚合反应是通过自由基引发的，一般以偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛为引发剂。常用的引发方式有光照13、加热、加压、电合成等。低温光引发应用最为普遍，其中又以紫外光的能量适中而应用最多。热引发也较为常见，但此法对热不稳定的化合物不适用。1.7 本论文研究背景及主要内容长期以来，环境科学家一直致力于重金属水污染的治理，研究有效的去除污水中重金属离子的技术，有物理法、化学法、生物法及新型复合处理方法，虽然每种方法有其各自的优缺点，但是普遍存在的一个问题是不能优先的有选择性的分离和富集某种特定的金属离子，且吸附容量也有限，因此不能实现对某种金属离子的回收与利用。本课题为了提高吸附剂的吸附容量和特异性，采用新型复合处理方法中的分子印迹法制备了一种具有选择识别性吸附Cu2+的印迹聚合物，用于处理环境污水中的Cu2+，并在此基础上研究了其吸附识别机理，对印迹聚合物和印迹分子之间的识别机理有了更深入的了解与认识，为以后制备其它种类的印迹聚合物打下理论基础。本论文以铅离子印迹材料为对象，介绍铅离子印迹聚合物的制备原理 、方法及实验过程能影响印迹材料对铅离子的吸附性能的因素。然后所制备的印迹材料的选择吸附性和重复使用性。22东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分第二章 实 验2.1 实验仪器表2-1实验仪器仪器名称型号产地原子吸收光谱仪型号：SOLAAR-929美国UNICAM公司透射电子显微镜JSM-2010日本电子真空干燥箱DZG-6050D上海森信实验仪器有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1江苏金坛市亿通电子有限公司超声波分散器KQ3200E昆山市超声仪器有限公司2.2 实验试剂表2-2实验试剂药品名称规格/纯度厂家聚乙烯亚胺纯度为99%，50%的水溶液阿拉丁化学试剂公司硝酸铅分析纯上海山浦化工公司环氧氯丙烷分析纯国药化学试剂有限公司甲醇分析纯西陇化工股份有限公司盐酸分析纯西陇化工股份有限公司氢氧化钠分析纯西陇化工股份有限公司无水乙醇分析纯西陇化工股份有限公司醋酸分析纯西陇化工股份有限公司2.3 实验流程图模板硝酸铅溶液功能单体MWNTs-CO/PEI螯合物溶剂甲醇干燥后的螯合物交联剂环氧氯丙烷铅离子印迹聚合物硝酸铅溶液Pb2+、Zn2+混合溶液吸附后的印迹材料吸附两种离子后的印迹材料2.4 实验步骤2.4.1印迹聚合物制备取一定量的功能单体MWNTsCO/PEI与一定量的硝酸铅溶液按照不同的配比，在一定的反应pH（1-7）、一定的反应温度下进行磁力搅拌一定的时间。然后将混合溶液进行离心沉淀，用蒸馏水洗去未反应的模板分子，然后放入真空干燥箱干燥。取出所干燥的产物加入0.8ml的交联剂环氧氯丙烷，20ml的溶剂甲醇，用NaoH-Hcl缓冲液将反应体系的pH调至9，室温反应一小时。2.4.2选择吸附性将实验所制得的铅离子印迹聚合物加入混有Pb2+和Zn2 的溶液中，使用原子吸收光谱仪测定其对两种离子的吸附容量。2.4.3重复使用性将实验所制得的铅离子印迹聚合物对含有Pb2+的溶液重复吸附，测其每次的吸附容量。2.5 吸附容量计算印迹材料对金属离子的吸附容量的大小可以直接的反映出其吸附性能的好坏，吸附容量越大说明对金属离子的吸附性能越好。可以利用下式算出吸附容量Q：Q为吸附剂对铅的吸附量mg/g；C0为铅离子标准溶液浓度mg/l；C1为吸附后溶液中残余的铅离子的浓度mg/l；V为铅离子标准液的体积ml；m为吸附剂的用量g。东华理工大学毕业设计（论文） 结果与讨论 第3章 结果与讨论 本章主要对铅离子印迹材料制备过程中单体与模板配比、溶液pH值、反应体系温度以及反应时间等四个因素对铅离子印迹材料和非印迹材料对铅离子吸附容量的影响。通过研究印迹材料吸附选择性能以及重复使用性能实验的数据处理以及结果的分析，得出最优的实验条件和印迹材料的重复使用性能以及选择吸附性能的好与坏。3.1 模板与单体的配比对印迹材料吸附率的影响功能单体与模板的配比对所制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量的影响如表3-1所示。从表3-1中可以看出随着配比的增加印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量都呈先增加后降低的趋势，印迹聚合物在70:1的时候吸附容量达到最大，为58.79mg/g，非印迹聚合物在70:1时对铅离子的吸附容量亦达到最大，为29.395mg/g。 表3-1单体与模板配比对吸附容量的影响配比吸附容量mg/g（印迹聚合物）吸附容量mg/g（非印迹聚合物）10:112.896.44530:122.8311.41550:143.5921.79560:150.4625.2370:158.7929.39580:154.1627.0890:152.3626.18100:150.4825.24在相同条件下制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量有很大的差距是因为非印迹聚合物对铅离子的吸附是一个物理吸附16，吸附容量有限。而所制备的铅离子印迹聚合物有许多和铅离子大小相同的空穴，使其对铅离子的吸附容易进行许多，以达到较高的吸附容量。所制备的聚合物对铅离子的吸附容量并不随着配比的增加而呈直线增加是因为功能单体（中的每个结构单元）能提供与模板离子反应的结合位点是固定的，铅离子的数量也是固定的，在功能单体的质量增加到一定质量时反应体系中的铅离子将完全反应，此后随着所加入的功能单体质量的增加将会对铅离子产生排斥效应使其吸附容量减少。相同条件下所制备的非印迹聚合物对铅离子的吸附容量随功能单体与模板分子的配比亦符合印迹聚合物对铅离子吸附容量随功能单体与模板分子配比的变化而呈现的增降趋势。在此后的实验就取最佳配比70:1为反应条件，以达到制备最佳性能的印迹材料。3.2 pH对印迹材料吸附率的影响在相同条件下制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量有很大的差距是因为非印迹聚合物对铅离子的吸附是一个物理吸附，吸附容量有限。而所制备的铅离子印迹聚合物有许多和铅离子大小相同的空穴，使其对铅离子的吸附容易进行许多，以达到较高的吸附容量。反应溶液体系的pH的变化对所制备的印迹和非印迹聚合物对铅离子吸附容量的影响如图3-1所示。从图 3-1中可以看出随着反应溶液体系pH的升高对所制备的印迹材料和非印迹材料对铅离子的吸附容量都呈先增加后降低的趋势。在pH为6时，所制备的印迹材料对铅离子的吸附容量达到最大值，为59.89mg/g，此时相同条件下所制备的非印迹材料对铅离子的吸附容量亦达到最大值，为29.945mg/g。图3-1 pH对吸附容量的影响pH对相同条件下制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量的影响变化较大。在pH为6的时候吸附性能最好吸附容量达到最大值。pH过小时会使两种带有相同电荷的离子互相排斥，H+与Pb2+产生竞争吸附17，pH越小，H+的浓度越大，竞争能力越强，从而使Pb2+的吸附量减少。随着pH的增大，溶液中的OH-的浓度会增加，而溶液中的铅离子会与OH-产生沉淀。随着pH的增加产生的沉淀越多，能与功能单体反应的铅离子将减少从而出现印迹聚合物对铅离子吸附容量减少的情况。在以后的实验就取pH为6，以达到制备最佳性能的印迹材料。3.3 温度对印迹材料吸附性能的影响 反应温度对所制备的印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量的影响如图3-2所示。从图3-2中可以看出变化反应温度对所制备的印迹材料和非印迹材料对铅离子的吸附容量都呈先增加后降低的趋势。在反应温度为60时，所制备的印迹材料对铅离子的吸附容量达到最大，为58.74mg/g，非印迹材料对铅离子的吸附容量亦达到最大，为29.37mg/g。图3-2 反应温度对吸附容量的影响在相同条件下制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量有很大的差距是因为非印迹聚合物对铅离子的吸附是一个物理吸附，吸附容量有限。而所制备的铅离子印迹聚合物有许多和铅离子大小相同的空穴，使其对铅离子的吸附容易进行许多，以达到较高的吸附容量。随着反应温度的增加，功能单体的反应活性随之增加。在反应温度升到60时，PEI与碳纳米管产物的活性最好18，反应活性增到最大，所制得的印迹聚合物对铅离子的吸附容量最大为58.74mg/g此后随着反应温度的增加功能单体MWNTS-CO/PEI中的聚乙烯亚胺将发生分解，所制得的印迹聚合物对铅离子的吸附容量也减少。相同条件下制备的非印迹材料对铅离子的吸附容量与之相比，虽也随反应温度的升高而增加，在反应温度为60时达到最大吸附容量，为29.37mg/g。此后亦随反应温度的升高吸附容量呈下降的趋势，造成这种趋势的原因反应温度对印迹材料的影响一样，但对铅离子的吸附容量远低于印迹材料对铅离子的吸附容量。表明所制备的印迹聚合物对铅离子的吸附容量有显著的提高。在以后的实验中取反应温度为60以达到制备最佳吸附性能的印迹材料。3.4 反应时间对印迹材料吸附性能的影响反应时间对所制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量影响如图3-3所示。从图3-3中可以看出变化反应时间对所制备的印迹材料和非印迹材料对铅离子的吸附容量呈先增加，在达到一定值后无明显的变化的趋势，在反应时间为1h时所制备的印迹材料对铅离子的吸附容量为59.08mg/g，非印迹材料对铅离子的吸附容量为29.54mg/g。之后随着时间的增加吸附容量都无明显的增加。图3-3 反应时间对吸附容量的影响在相同条件下制备的铅离子印迹聚合物和非印迹聚合物对铅离子的吸附容量有很大的差距是因为非印迹聚合物对铅离子的吸附是一个物理吸附，吸附容量有限。而所制备的铅离子印迹聚合物有许多和铅离子大小相同的空穴，使其对铅离子的吸附容易进行许多，以达到较高的吸附容量。随着反应时间的增加MWNTS-CO/PEI与模板分子的结合位点在逐渐的减少，吸附速率下降，吸附容量增加缓慢。反应时间为1h时所制备的印迹聚合物对铅离子的吸附容量为59.08mg/g，在反应时间到达1h之后所制得的印迹聚合物对铅离子的吸附容量并无明显的增加。故不再延长反应时间来增加吸附容量。相同条件下制备的非印迹材料对铅离子的吸附容量虽也随反应时间的延长而增加，在反应时间达到1h之后也无变化。但是从图中可以看出非印迹材料对铅离子的吸附容量与印迹材料对铅离子的吸附容量相比要少很多，大约为印迹材料对铅离子吸附容量的一半。在以后实验中取反应时间为1h，以达到制备最佳吸附性能的铅离子印迹材料。3.5 最佳条件下产物的TEM图像上图为实验过程中使用的羧基碳纳米管的TEM图，图中的羧基碳纳米管比较细，白色的部分为碳纳米管的中空部分，黑色的为管壁。图3-5-2为实验过程中使用的功能单体的TEM图像，与图3-5-11相比管壁增厚了很多，这是因为功能单体是使用羧基碳纳米管与聚乙烯亚胺接枝得到的，管壁较厚的原因是外面接枝了一层聚乙烯亚胺。图3-5-3为实验制得的铅离子印迹材料的TEM图像，与图3-5-2相比管壁的外层比多了一层，这是由于与铅离子接枝产生的。图3-5-1 羧基碳纳米管的TEM图像图3-5-2功能单体的TEM图像图3-5-3 铅离子印迹聚合物TEM图像3.6 吸附选择性吸附选择性是判断吸附材料性能的一个重要指标，通过优化实验条件，考察了Pb2+-IIP印迹材料对Pb2+、Zn2+混合溶液中各离子的吸附性能。从表3-2可以看出，Pb2+-IIP印迹材料对Pb2+表现出良好的吸附选择性，而非印迹材料几乎没有选择性能。表3-2 Pb2+-IIP印迹和非印迹材料的吸附选择性和选择性系数吸附体系Pb2+Zn2+Pb2+-IIP印迹材料吸附容量mg/g56.086.18选择性系数k19.07Pb2+-NIP非印迹材料吸附容量mg/g13.2412.82选择性系数k21.03出现这种情况是因为非印迹材料对铅离子的吸附仅体现在物理吸附，吸附效果有限，而印迹材料对铅离子的吸附容量较大是因为其结构中有许多与铅离子大小相同的空穴，在与铅离子相遇时能有效的将铅离子吸附在印迹材料结构内。3.7 重复使用性吸附了金属离子的吸附剂经0.1mol/l的HCl解吸，水洗至中性后，再用来吸附金属离子，重复6次，测得每次的吸附容量如表3-3所示。表3-3重复使用性吸附次数123456吸附容量mg/g58.7957.6456.5355.5154.4335.27从表中可以看出随着使用印迹聚合物对铅离子进行吸附次数的增加，对铅离子的吸附容量略有减少，变化不大。但在第6次重复使用后吸附容量出现明显的下降。在重复使用6次之后，经原子吸收光谱仪测定残存金属离子浓度，计算出重复使用5次之后吸附容量为54.43mg/g，达到第一次吸附容量的90.89%，在使用第6次之后吸附容量仅为35.27mg/g，吸附性能下降很多，不能达到较好的吸附效果。故在使用所制备的印迹材料吸附铅离子时不应重复使用超过5次。东华理工大学毕业设计（论文） 结论第四章 结论本研究以经过酰氯化改性的碳纳米管与聚乙烯亚胺接枝得到的螯合物作为制备铅离子印迹材料的功能单体，探讨了在实验过程中反应温度、反应时间、反应体系的pH、功能单体与模板分子的配比的变化对所制备的铅离子印迹材料对铅离子的吸附容量的影响。本研究的创新点在于使用以碳纳米管为原料制备功能单体，碳纳米管本身就具有极大的比表面积，能提供其他功能单体无法比拟的接枝点数量。经过酰氯化改性之后的碳纳米管的表面接枝能力大大的提高，在原料的选择上就有效的提高了所制备的铅离子印迹材料对铅离子的吸附性能。在本实验研究了制备过程中通过改变能影响所制备的印迹材料性能的几个因素探讨最佳反应条件得到以下研究结果：（1）反应温度在升到60之前功能单体的反应活性都随温度的升高而升高，所制备的印迹材料对铅离子的吸附容量也随之增加。在反应温度超过60之后，功能单体中的聚乙烯亚胺开始分解，功能单体的反应活性降低，所制备的铅离子印迹材料对铅离子的吸附性能下降。（2）反应时间在增加到1h之后，功能单体能提供与模板离子结合的位点几乎全发生反应，此后随着时间的增加所制备的印迹材料对铅离子的吸附性能并不会随着时间的增加而增加。（3）反应溶液体系的pH在升高到6时，所制备的印迹材料的吸附性能最佳，再升高pH所制备的印迹材料对铅离子的吸附性能下降。（4） 功能单体与模板分子的质量比为70:1时，所制备的印迹材料对铅离子的吸附性能最佳。东华理工大学毕业设计（论文） 致谢致 谢大学四年匆匆而过，充满了许多幸福与欢乐，也难免有痛苦和悲伤。但这样的大学时光才够丰富多彩，绚丽缤纷。感谢我的父母用辛勤汗水挣来的钱供我读书，给我上大学的机会。感谢老师与同学与我共同度过。本论文是在阴强老师的耐心指导下完成的，从论文的选题，修改，校对，阴强老师都付出了很多心血。老师对学术的严谨、渊博的知识和勇于创新的精神令我钦佩，并使我终身受益。再次感谢阴强老师对我的指导。感谢与我同在老师指导下的唐欢、卓翔、张俊涛三位同学，感谢他们对我的帮助。与他们共同合作使我获益匪浅。感谢材料化学的各位兄弟姐妹四年来对我的帮助，尤其是本寝室的几位兄弟，卓翔、左西朋、肖文、李林波。你们的帮助是我不竭的动力。最后在此感谢材料系的各位老师、曾经教过我各位老师在大学四年里对我的帮助，谢谢！东华理工大学毕业设计（论文） 参考文献参考文献1 Haupt,K.Analyst(Cambridge.U.K),2001,126:7472 Puling,L.J.Am.Chem.Soc,1940,62:2,6433 Dickey,H.,Proc NatlAcad Sci.,1949,35(5):227.4 姜忠义,吴洪.分子印迹技术北京:化学工业出版社,2005.7.5 Wullf,G.,Grobe.R.,Vesper,W.,Macromol.Chem,1977,178:28176 杨冬花.太原理工大学学报,1999,30(5):502.7 Xie J.C.,Chen L.,Li C.,Selective extraction of fuctional components derived from herb in plasma by using a moleculary imprinted polymer based on 2,2-bis(hydorxymethy)butanol trimethacrylate ,Journal of Chromatography B: Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences,2003,788(2):233-2428 王进房, 周良模, 刘学良,三元交联剂分子烙印手性固定相,分析化学,2000,28(l0):1224一1229 尹