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材料分析化学 第 5讲 结构分析 朱永法 2003.11.4 清华大学化学系清华大学化学系 1表面与材料实验室表面与材料实验室 材料结构分析引言 n 结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，物相等 n 结构分析的种类 XRD， ED，中子衍射，低能电子衍射（ LEED），高能电 子衍射（ HEED)， LRS n 结构分析的信息 物相结构确定，晶体结构测定，表面结构等 n 结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸附反应等 清华大学化学系清华大学化学系 2表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射分析 发展历史 n 1895年发现 X射线 n 1912年劳厄发现了 X射线通过晶体时产生衍射现象，证明 了 X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 n 1912年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。解释 了 X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsin n ，表明用 X射线可以获取晶体结构的信息。 n 1913年老布拉格设计出第一台 X射线分光计，并发现了特 征 X射线以及成功地测定出了金刚石的晶体结构 清华大学化学系清华大学化学系 3表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的产生 n X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上 位于紫外线和 射线之间（图 1），波长范围是 0.05-0.25nm。 n 特征 X射线，韧致 X射线 n X射线的能量与波长有关 清华大学化学系清华大学化学系 4表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的产生源 n 同步辐射源产生单色 性的强 X射线源 n X射线是利用一种类似 热阴极二极管的装置 n X射线是高速电子与原 子核碰撞所产生的。 n X射线的波粒两象性 n 0.001 10nm 图 2 X射线管剖面示意图 清华大学化学系清华大学化学系 5表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的产生 n X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间有 高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发 射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生 X射 线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上 ，突然动能消失时，电子动能将转化成 X射线。 n 阳极靶的材料一般为： Gr, Fe, Co, Ni, Cu； Mo ， Zr等 n 阴极电压 U几十千伏；管电流 i:几十毫安；功率一 般为 4KW，利用转靶技术可以达到 12KW。 清华大学化学系清华大学化学系 6表面与材料实验室表面与材料实验室 连续 X射线谱 n 射线谱射线强度波长的关系 如图所示 n X射线谱由连续谱和特征谱组 成 . n 连续谱，又称白色 X射线，它 包括一个连续的 X射线波长范 围，有两个基本指标即 s和 m，总强度 I与 U、 i、 z的关 系为 : n 可见，连续 X射线的总能量随 管电流、阳极靶原子序数和 管电压的增加而增大。 清华大学化学系清华大学化学系 7表面与材料实验室表面与材料实验室 特征 X射线的产生机理 n 特征 X射线，对于 W靶的 X光管来讲，保持管流量不变，当管 电压增大到 20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定 的谱线特征 X射线。特征 X射线的特点是，特征波长值是固定 的，仅与阳极靶材有关。 n 当一个外来电子将 K层的一个电子击出成为自由电子，这时原 子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时 位于外层较高能量的 L层电子可以跃迁到 K层。这个能量差 E=EL-EK=h将以 X射线的形式放射出去，其波长 h/E 仅仅取决于原子序数的常数。 n 这种由 L K的跃迁产生的 X射线我们称为 K辐射，同理还有 K辐射， K辐射。不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几 率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。 清华大学化学系清华大学化学系 8表面与材料实验室表面与材料实验室 特征 X射线的产生 清华大学化学系清华大学化学系 9表面与材料实验室表面与材料实验室 特征 X射线 Ka和 Kb两个特征射线 有临界电压 Moseley定律决定特 征 X射线的波长 U=35U激发 清华大学化学系清华大学化学系 10表面与材料实验室表面与材料实验室 几种常用阳极靶材料的特征谱参数 阳极 靶 元 素 原子 序 数 Z K系特征 谱 波 长 （埃） U（ KV） (3- 5)UK K1 K2 K K Cr 24 2.28970 2.29306 2.29100 2.08487 20_25 Fe 26 1.936042 1.939980 1.937355 1.75661 25_30 Co 27 1.788965 1.792850 1.790262 1.62079 30 Ni 28 1.657910 1.661747 1.659189 1.500135 30_35 Cu 29 1.540542 1.544390 1.541838 1.392218 35_40 Mo 42 0.709300 0.713590 0.710730 0.632288 50_55 清华大学化学系清华大学化学系 11表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的产生 n 在 X射线多晶衍射工作中，主要利用 K系辐 射，它相当于一束单色 X射线。但由于随着 管电压增大，在特征谱强度增大的同时， 连续谱强度也在增大，这对 X射线研究分析 是不利的（希望特征谱线强度与连续谱背 底强度越大越好）。 n 经验表明，当 U取 3-5倍 UK时为最佳。 清华大学化学系清华大学化学系 12表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射分析 n X射线与物质的相互作 用 X射线到达物质表面后 的能量将分为三大部 分，即散射、吸收、 透射 n X射线被物质散射时可 以产生两种散射现象 ，即相干散射和非相 干散射 X射线非相干散射示意图 清华大学化学系清华大学化学系 13表面与材料实验室表面与材料实验室 相干散射和非相干散射 n 物质对 X射线散射的实质是物质中的电子与 X光子的相互作用 。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置 上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞， 其作用效果是辐射出电磁波 -散射波。这种散射波的波长 和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互 干涉 -相干散射。 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的 。 n 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电 子）时，电子可能被 X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电 子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散 射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有 相干能力，成为非相干散射。 是 X射线能量损失精细结构谱 分析的基础。清华大学化学系清华大学化学系 14表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的吸收 n X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量 转换主要包括光电效应和俄歇效应。 n 光电效应 ： 当入射 X光子的能量足够大时，还可将原子内层 电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将 产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特 征 X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由 X射线发 出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 n 俄歇效应： 如果原子 K层电子被击出， L层电子向 K层跃迁， 其能量差不是以产生 K系 X射线光量子的形式释放，而是被邻 近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子 - -俄歇电子。 清华大学化学系清华大学化学系 15表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线与物质的相互作用 n 除此之外， X射线穿透物质时还有热效应，产生 热能。 n 我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那 部分入射 X射线能量称为物质对 X射线的真吸收。 n 由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收） ，与物质作用后入射 X射线的能量强度将被衰减 。 清华大学化学系清华大学化学系 16表面与材料实验室表面与材料实验室 清华大学化学系清华大学化学系 17表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的衰减 n X射线的能量衰减符合一般指数规律，即 I=I0e-mmrt n 其中， I-透射束的强度， I0-入射束的强度， mm- -质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对 X射线的 吸收量， r 为物质密度， t-物质的厚度 清华大学化学系清华大学化学系 18表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的吸收 n 试验表明，质量吸收系数 mm与波长 l 和原子序数 Z存 在如下关系： mm=Kl3Z3 n 表明当吸收物质一定时， X 射线的波长越长越容易被吸 收，吸收体的原子序数越高 ， X射线越容易被吸收。 n mm与 l 的吸收曲线关系如 图所示 清华大学化学系清华大学化学系 19表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的吸收 n 整个曲线并非像上式那样随 l 的减小而单调 下降。当波长减小到某几个值时， mm会突 然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 n mm突增的原因是在这几个波长时产生了光 电效应，使 X射线被大量吸收，这个相应的 波长称为吸收限 l K。 清华大学化学系清华大学化学系 20表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的虑波 n 利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。例如为使 Ka和 Kb 两条特征谱线中去掉一条，可以选择一种合适的材料制成薄 片，置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收其中的某个 特征谱峰，而对另外一条则很少吸收，这样就可以实现单色 的特征辐射。 清华大学化学系清华大学化学系 21表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线与物质的相互作用 清华大学化学系清华大学化学系 22表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射的基本原理 n 衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间 发射的现象。 n 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空 间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相 互加强或减弱的物理现象。 n 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 n 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角 度）和强度。 n 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光 能产生明显的偏向，必须使 “光栅间隔 ”具有与光的波长相同的 数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约 500到 500条线 。 清华大学化学系清华大学化学系 23表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射 n 1913年，劳厄设想到，如果晶体中的原子排列是有规则的 ，那么晶体可以当作是 X射线的三维衍射光栅。 n X射线波长的数量级是 10-8cm ,这与固体中的原子间距大致 相同。果然试验取得了成功，这就是最早的 X射线衍射。 n 显然，在 X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶 体的性质。但为此必须事先建立 X射线衍射的方向和强度与 晶体结构之间的对应关系，这正是本节要解决的问题。 清华大学化学系清华大学化学系 24表面与材料实验室表面与材料实验室 衍射过程 n 波长为 的入射束 P,Q分别照射到处于相邻晶面的 A、 A两原子上，晶面间距为 d，在与入射角相等 的反射方向上其散射线为 P、 Q。光程差 Ae+Af=2dsin。 n 由于干涉加强（即发生 “衍射 ”）的条件是 等于波 长的整数倍 n，因此可以写出衍射条件式为： 2dsin n 上述方程是英国物理学家布拉格父 子于 1912年导出，故称布拉格方程。 清华大学化学系清华大学化学系 25表面与材料实验室表面与材料实验室 Bragg方程 清华大学化学系清华大学化学系 26表面与材料实验室表面与材料实验室 选择反射 n X射线在晶体中的衍实质上是晶体中各原子散射波之间的 干涉结果，只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对射入 射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述 X射线的衍 射几何。 n 必须注意， X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同 。一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生反射， 而原子面对 X射线的反射并不是任意的，只有当 、 和 d 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以将 X射线 的这种反射称为选择反射。 清华大学化学系清华大学化学系 27表面与材料实验室表面与材料实验室 产生衍射的极限条件 n 从方程式中可以看出，由于 sin不能大于 1,因此 n/(2d)=sin1,即 n/2，即只有晶面间距大于 入入 X射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这 个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。 清华大学化学系清华大学化学系 28表面与材料实验室表面与材料实验室 反射级数 n n为整数，称为反射级数。若 n=1,晶体的衍射称为一级衍 射， n=2则称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把晶体 周期性的特点 d、 X射线的本质 与衍射规律 结合起来， 利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。 n 在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知 ，在实验 中测定 ，计算 d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶 体结构分析。已知 d，在实验中测定 ，计算出 ，可以研 究产生 X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组 成的，含量多少。这种方法称为 X射线波谱分析。 清华大学化学系清华大学化学系 29表面与材料实验室表面与材料实验室 典型样品的 XRD衍射 清华大学化学系清华大学化学系 30表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线的衍射强度 n 为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个 小范围内也有衍射强度）？ n X射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比 n 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶 体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他 们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际 X射线 也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格 平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差 的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在 范围内发生 衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角 处，而是有 一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的 概念。 清华大学化学系清华大学化学系 31表面与材料实验室表面与材料实验室 衍射强度 n 式中： I0入射电子束的强度； e、 m 电子 的电荷与质量； c 光速；入射 X射线的波长 ； R由试样到照相底片上衍射环间的距离； V试样被入射 X射线所照射的体积； 单位 晶胞的体积； FHKL结构因数； Phkl多重 性因数； （ ）角因数； e-2M 温度因数 ； R（ ） 吸收因数。 清华大学化学系清华大学化学系 32表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射的方法 n 50年代以前的 X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记 录衍射线的（即照相法） n 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日 趋普遍。目前专用的 X射线衍射已在各个主要领域中取代 了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近 代以来晶体结构分析的主要设备。 n 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，是从操作，测量 到数据处理已大体上实现了自动化。 清华大学化学系清华大学化学系 33表面与材料实验室表面与材料实验室 多晶衍射仪的组成 n 当然少不了 X射线的发生装置 -X光管； n 为了使 X射线照射到被测样品上需要有一个 样品台； n 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有 一个射线探测器，而且这个探测器应当安 放在适当的角度上，测角仪 n 检测系统，正比计数器等 清华大学化学系清华大学化学系 34表面与材料实验室表面与材料实验室 样品要求 n 需要特别注意：衍射仪只能用于粉末压制成的样 品或块状多晶体样品的测试，而不能用于单晶体 的测试（原因是对于固定波长的入射线，若样品 为单晶体，则一个布拉格角只能有一个晶面参与 衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法检测 出来）。 n 衍射仪的实验参数主要有以下几个，狭缝宽度、 扫描速度、时间常数、走纸速度。 清华大学化学系清华大学化学系 35表面与材料实验室表面与材料实验室 样品的制备 n 粉末压片 粒度在 1-5微米左右，粒度大影响衍射强度 测量，粒度小产生衍射峰的宽化 n 粉末加到石腊油中 n 薄膜样品 厚度存在强度的影响：厚时会产生吸收， 薄时衍射较弱 择优取向问题 清华大学化学系清华大学化学系 36表面与材料实验室表面与材料实验室 X射线衍射的物相分析 n 材料的成份和组织结构是决定其性能的基 本因素，化学分析能给出材料的成份，金 相分析能揭示材料的显微形貌，而 X射线衍 射分析可得出材料中物相的结构及元素的 存在状态。因此，三种方法不可互相取代 。 n 物相分析包括定性分析和定量分析两部分 。 清华大学化学系清华大学化学系 37表面与材料实验室表面与材料实验室 定性分析 n 定性分析鉴别出待测样品是由哪些 “物相 ”所组成。 X射线之 所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定 的晶面间距 d以及它们的相对强度 I/I1是物质的固有特性。 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与 衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来 鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的 衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 n 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必 要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。 Hanawalt早 在 30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样 ，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样 ，这就是粉末衍射卡片（ PDF）。 清华大学化学系清华大学化学系 38表面与材料实验室表面与材料实验室 粉末衍射卡片 清华大学化学系清华大学化学系 39表面与材料实验室表面与材料实验室 第 1部分 1a,1b,1c为 三根最 强 衍射 线 的晶面 间 ， 1d为试样 的最 大面 间 距； 第 2部分 2a,2b,2c， 2d为 上述四根衍射 线 条的相 对 强 度； 第 3部分 所用 实验 条件 第 4部分 物相的 结 晶学数据 第 5部分 物相的光学性 质 数据 第 6部分 化学分析、 试样 来源、分解温度、 转变 点、 热处 理、 实验 温度等 第 7部分 物相的化学式和名称 第 8部分 矿 物学通用名称、有机物 结 构式。又上角 标 号 表示数 据高度可靠； 表示可靠性 较 低；无符号者表示一般； i 表示已指数化和估 计 强 度，但不如有星号的卡片可靠； 有 c表示数据 为计 算 值 。 第 9部分 面 间 距、相 对 强 度和干涉指数 第 10部分 卡片序号 清华大学化学系清华大学化学系 40表面与材料实验室表面与材料实验室 应用方法 n 根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其 衍射图样中三根最强线的 d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索 者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。 被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来 ，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可 迅速确定物相。 n 当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将 已经测定的所有物质的三条最强线的面间距 d1值从大到小按顺序分组 排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而 带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以 d1d2d3、 d2d3d1、 d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的 d和 I/I1、 化学式、名称及卡片的顺序号。 清华大学化学系清华大学化学系 41表面与材料实验室表面与材料实验室 自动检索 n 随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析 ，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自 动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相 分析卡片资料，并肩资料按行业分成若干分苦，然后将实 验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算 机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片 50- 100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根 据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果 。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对 于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正 确的结果。 清华大学化学系清华大学化学系 42表面与材料实验室表面与材料实验室 定量分析 n 定量分析的依据是： n 各相衍射线的强度随该相含 量的增加而增加（即物相的 相对含量越高，则 X衍射线的 相对强度也越高。 清华大学化学系清华大学化学系 43表面与材料实验室表面与材料实验室 几种具体定量测试方法 n 单线条法 把多相混合物中待测相的某根衍 射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度 像比较。 n 内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度 与掺入试样中含量已知的标准物质的某根 衍射线强度相比较。 n 直接比较法 以试样自身中某相作为标准进 行强度比较 清华大学化学系清华大学化学系 44表面与材料实验室表面与材料实验室 宏观残余应力的测定 n 残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形 变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自 身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： n 第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力 ，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应 力又称为宏观应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加 工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。 n 第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。 第三类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通 常把第二和第三两类内应力合称为 “微观应力 ”。下图是三 类内应力的示意图，分别用 sl,sll,slll表示 清华大学化学系清华大学化学系 45表面与材料实验室表面与材料实验室 残余应力 清华大学化学系清华大学化学系 46表面与材料实验室表面与材料实验室 测量原理 n 金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数 量极大的，取向任意的晶粒，因此，从空间任意 方向都能观察到任一选定的 hkl晶面。在无应 力存在时，各晶粒的同一 hkl晶面族的面间距 都为 d0（如下图所示）。 清华大学化学系清华大学化学系 47表面与材料实验室表面与材料实验室 测量原理 n 当存在有平行于表面的张引力（如 sf）作用于该 多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同 的变化，与表面平行的 hkl)（ y=0o）晶面间距 会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一 hkl)（ y=90o）晶面间距将被拉长。在上述两 种取向之间的同一 hkl)晶面间距将随 y 角的不同 而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从 0度连 续变到 90度，而面间距的改变将从某一负值连续 变到某一正值。应力越大， Dd的变化越快。 清华大学化学系清华大学化学系 48表面与材料实验室表面与材料实验室 测量原理 n 用 X射线法可以侧得沿 OQ方向上的应 变： n 例如，对钢铁材料，以基体铁素体相 的应力代表构件承受的残余应力，在 用 CrKa 辐射作光源（ l Ka =2.2910A） ,取铁素体的 211晶面 测定，其应力常数 K=- 297.23Mpa/deg。由表可见，测定 应力所用的衍射峰一般都是高角度 2q ，这主要是因为，高角时产生的误差 相对较小，原因分析如下： 对布拉格 方程 2dsinq =l 进行微分得 Dd/d=- ctgq Dq 清华大学化学系清华大学化学系 49表面与材料实验室表面与材料实验室 残余应力测定 Materials Rad. (hkl) 2q (deg.) K (Mpa/deg.) a -Fe CrKa (211) 156.08 -297.23 a -Fe CoKa (310) 161.35 -230.4 g -Fe CrKb (311) 149.6 -355.35 Al CrKa (222) 156.7 -92.12 Cu CuKa (420) 144.7 -258.92 Ti CoKa (114) 154.2 -171.6 清华大学化学系清华大学化学系 50表面与材料实验室表面与材料实验室 薄膜分析 n 测量的数据用于确定样品性能，如化学组分、点 阵间距、错陪配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及 层错等。 n 对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确 。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一 些先进的 X射线光学组件和探测器技术。 n 薄膜掠射分析：薄膜相分析 n 反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量 清华大学化学系清华大学化学系 51表面与材料实验室表面与材料实验室 薄膜掠射分析：薄膜相分析 n X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而 X射线衍 射不具有表面敏感性。掠射入射 (GID)则克服了 这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析 可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析 相组份沿深度的分布。 n 衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 n 薄膜层的相分析； n 纳米尺度的表面灵敏度 n 相组份的深度分布 清华大学化学系清华大学化学系 52表面与材料实验室表面与材料实验室 图 5 XRD研究 Au /Si薄膜材料的界面物相分布 清华大学化学系清华大学化学系 53表面与材料实验室表面与材料实验室 薄膜的 XRD研究 清华大学化学系清华大学化学系 54表面与材料实验室表面与材料实验室 材料状态鉴别 n 不同的物质状态对 X射线的衍射作用是不相 同的，因此可以利用 X射线衍射谱来区别晶 态和非晶态 n 一般非晶态物质的 XRD谱为一条直线 n 漫散型峰的 XRD一般是由液体型固体和气 体型固体所构成 n 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会 产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态 物质会产生尖锐的衍射峰 清华大学化学系清华大学化学系 55表面与材料实验室表面与材料实验室 图 6 不同材料状 态 以及相 应 的 XRD谱 示意 图 清华大学化学系清华大学化学系 56表面与材料实验室表面与材料实验室 晶粒度的测定 n Scherrer equation: Dc=K/cos. n Dc is the average crystal size, n K is the Scherrer constant equal to 0.89, n is the X-ray wavelength equal to 0.1542nm, n is the full width at half-maximum (FWHM) n is the diffraction angle. 清华大学化学系清华大学化学系 57表面与材料实验室表面与材料实验室 1. 对于 TiO2纳米粉体，其主要 衍射峰 2为 21.5 ，可指标化 为 101晶面。 2. 当采用 CuK作为 X射线源， 波长为 0.154nm，衍射角的 2为 25.30 ，测量获得的半 高宽为 0.375 ，一般 Sherrer 常数取 0.89。 3.D101 K/B1/2cos 0.890.15457.3、（ 0.3750.976） 21.5 nm 。 清华大学化学系清华大学化学系 58表面与材料实验室表面与材料实验室 晶粒大小测量的衍生 n 根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根 据 Nd101 D101， d101为 101面的晶面间距 。 n 获得 TiO2晶粒在垂直于 101晶面方向上晶胞的堆 垛层数 N D101/d101=21.5/0.352=61。由此可 以获得 TiO2纳米晶粒在垂直于 101晶面方向上平 均有 61个晶面组成。 n 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积 。当已知纳米材料的晶体密度 和晶粒大小，就可 以利用公式 6/D进行比表面计算 清华大学化学系清华大学化学系 59表面与材料实验室表面与材料实验室 晶粒度测量的例子 LaCoO3 Temperature/ , for 2 hours 500 600 700 800 900 Average grain size, Dg/nm 15-20 20 25 100-150 200 Average crystal size, Dc/nm Amorpho us 15.3 18.6 23.7 32.8 清华大学化学系清华大学化学系 60表面与材料实验室表面与材料实验室 小角 X衍射 n 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠， 形成调制界面。 n 当 X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行 于薄膜表面的晶面一样，在满足 Bragg条件时， 产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。 n 由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶 面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面 产生的 XRD衍射峰可以在小角度衍射时观察到， 而大周期多层膜调制界面的 XRD衍射峰则因其衍 射角度更小而无法进行观测。 n 因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小 角度 XRD方法测定其调幅周期。 清华大学化学系清华大学化学系 61表面与材料实验室表面与材料实验室 TiN/AlN纳米多层膜的 XRD小角度衍射谱 清华大学化学系清华大学化学系 62表面与材料实验室表面与材料实验室 粘土的小角 XRD衍射图 已二胺处理后粘土的小角 XRD衍射图 1.31nm 1.4nm 清华大学化学系清华大学化学系 63表面与材料实验室表面与材料实验室 XRD研究介孔结构 n XRD的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材 料的介孔结