1检出限测定下限和校准曲线最低浓度点值区别

检出限测定下限和校准曲线最 低浓度点值区别 摘要：检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是实际工作 中容易混淆的几个概念，本文联系检测工作实际，从所述概 念的计算入手，进行了区分和应用方面的探讨。 关键词：无公害产品；检出限；测定下限；校准曲线 无公害产品标准及其产地环境标准，在检测项目和指标 上严于普通产品标准和相关环境标准，不仅体现在检测参数 多、安全卫生指标严等方面，还体现在执行方法标准更严密、 更准确方面。标准在规定的检测方法中明确规定了部分检测 项目“或参数”的检出限等值，对质检工作提出了更高的要求。 检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是新检测员容易混 淆的几个概念，搞清这些概念的含义，对于科学、公正、准确 地执行无公害产品标准及其产地环境标准具有重要意义。 1 检出限、测定下限和校准曲线的定义 检出限（Limit of detection 或 minimum detectablity）是 指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测 物质的最小浓度或最小值。所谓“检出”是判定样品中存有浓 度高于空白的待测物质。 “检出”是定性概念，在测定限(Limit of determination) 范围内才可准确定量测定，测定限两端称测定下限或测定上 2 限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用 特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。 在定量测定中，大部分实验要借助于校准曲线来确定待 测物质的浓度或量。校准曲线(Calibration curve)是由一组已 知浓度的梯度标准溶液浓度值和相应的仪器响应值在坐标 图上形成的点连成的曲线。校准曲线最低浓度点是曲线上已 知的最低浓度值及其仪器响应值构成的点，它和其他系列已 知浓度标准溶液浓度点共同构成校准曲线，一般情况下，人 们所说的校准曲线最低浓度点这一概念含有空白以外最低 浓度值之意，对这一概念的关注，也多忽略其响应值而重在 其浓度值方面。 2 各个之间的区别 检出限的计算依分析方法不同而不同，有关资料规定的 方法有数种，其计算原理都是在规定置信水平时，以样品测 定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限(以 L 表 示) 。如： (1)全球环境监测系统水检测操作指南规定：在给定置 信水平为 95%时，样品测定值与零浓度样品 的测定值有显 著性差异即为检出限 L。 L=4.6Wb 其中，Wb 为空白平行 测定标准偏差(空白测定次数大 于 20)。 3 (2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对光学分析方 法规定： L=kSb/k 其中，Sb 为空白多次测得信号的标准偏差(空白测定次 数大于 20)；k为根据一定置信水平确定的系数；k 为方法的 灵敏度#即校准曲线的斜率%。 IUPAC(1975 年)建议：光谱化学分析取 k=3。当 k=3 时， 置信水平大约为 90%。 (3)气相色谱的最小检测量指监测器恰能产生于噪音相 区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的 最小量。一般 认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的两倍。 测定下限的计算，有资料建议以 3.3 倍检出限浓度作为 测定下限，其测定值的标准偏差约为 10%。按此推知，测定 下限的计算与检出限值有函数关系(如：测定下限=3.3L)。测 定下限高于检出限的量(或系数)的大小，依分析方法的精密 度要求而定。精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。 在大部分方法标准中，都已给定校准曲线浓度值；在研 究性检测中，校准曲线系列浓度是按检测设计要求而定的。 一般来说，校准曲线最低浓度点值与检出限值无函数关系。 虽然校准曲线最低浓度点值和测定下限在应用上有相似之 处，但二者之间有明显不同。在同一方法中，校准曲线最低 浓度点值可由检测员根据待测物浓度选择，而测定下限则由 4 主观选定。 一般在监测时，都设有空白点(即“0”浓度)，从理论上讲， “0”浓度点既是最低浓度点，也应是“检出限”，有“0”浓度点 的校准曲线似乎适于任意低浓度的测定，但实际上并非如此。 实验中，在“0”浓度至测定下限间，并不符合朗伯-比尔定律， 曲线存在弯曲，这种情况成因复杂，既有技术因素限制，也 涉及不确定度理论。在低浓度区间实际检测中，人们以“检出 限”界定待测物质的有无，以“测定下限”界定定性、定量区间， 这种划分有效地解决了低浓度区间检测的复杂性问题，有利 于控制检测质量。 3 各方法的应用 综上所述， “检出”是定性概念， “检出限”是计算得出的特 定的数值。在检测工作中，低于分析方法最低检出限的测定 值，按“未检出”在报告中报出。参加统计时按 1/2 最低检出 限计算，但在统计检出率时按“未检出”统计。 对于无公害食品中的某些物质残留限量，有关标准规定指标 为“不得检出”(如 NY5750-2001 等) ，同时规定了方法检出限 指标，如氯霉素指标为“不得检出”，方法检出限指标为 10g/。这就是说 ，只有待测物质含量低于检出限，产品才 合格。在监测报告中按“未检出”报出，同时，还应注明方法 检出限。只有方法检出限指标也符合标准要求，该监测数据 质量才能保证；同时注明方法检出限，还可表明这一描述性 5 结论用语的具体的数值范围。 该指出的是，某特定分析方法的 “检出限”，在实测时还 与实验环境、实验用水等因素有关，因而可能随不同的实验 室而有所变化，即使同一实验室在不同的时间也可能有变化。 在某种程度上， “检出限”的高低体现了实验室质量管理的水 平。原始记录中同时记载的“检出限”的计算及测定值，可体 现当时的实验室质量管理状况。 测定下限是测定限定量范围的低浓度端，反映出分析方 法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。低 于分析方法测定下限的测定值，在检验报告中应按 “0.xxxx( 测定下限值)”报出。参加统计时可按(检出限+测 定下限)/2 计算；也可按原 测定值计算，以了解其变化趋势。 特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围，即在 限定误差能满足预定要求的前提下的有效测定范围，亦称最 佳测定范围(optimum concentration range 或 optimum determination range)，在此范围内能 够准确的定量测定待 测物质的浓度或量。一般来说，校准曲线的线性范围即是最 佳测定范围。由于校准曲线只能在其线性范围内使用，因而 既不能在高浓度端任意外推，也不能在低浓度端随意顺延。 人们常说：“错误的数据比没有数据更可怕”。低于测定下限 的测定数据，其误差大于预定要求的范围，故按“(测定下 限值)” 报出似更为准确。 6 在检测中，配制工作标准溶液的要求是，其浓度范围应 包括样品中被测元素或物质的浓度，因此确定校准曲线最低 浓度点的选择，应主要考虑样品中被测元素或物质的浓度下 限。一般情况下，方法标准中都告诉了该方法的测定下限(或 测定范围) 和校准曲线梯度浓度值，检测时可能会碰到以下 几种情况：当样品测定值高于校准曲线最低浓度点值，空 白测定仅用作扣除背景即可；当样品测定值低于校准曲线 最低浓度点值而又高于测定下限值时，空白测定点作为校准 曲线上的一点，这时，报告这一范围的样品测定值时，必须 考虑实验室在执行该方法时的实际测定下限。如果实际测定 下限达不到标准规定要求，则应找出原因，满足要求后测定； 当 样品测定值低于测定下限而又高于检出限时，有两种情 况：一是已满足了检测要求，按上述“(测定下限值)”报出； 二是未满足定量检测要求，如该参数质量标准为低于测定