2016年高中化学 第1-12课件_1

第十一章 定量分析中 的误第一节 误差及其产生的原因 第二节 误差的表示方法 第三节 提高分析结果准确度 的 第四节 有效数字及其运算规 则 差与有效数字方法 第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差 二、随机误差 分析结果与真实值之间的差值称为 误 差 。根据误差的来源和性质，可以将误差 分为系统误差和随机误差。 一、系统误差 系统误差 是由某种固定的原因引起的误差。 系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结 果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现 。 （ 1） 方法误差 ：方法误差是由于分析方法本 身不够完善而引起的。 （ 2） 仪器误差 ：仪器误差是由于所用仪器不 够精确所引起的误差。 （ 3） 试剂误差 ：试剂误差是由于测定时所用 试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （ 4） 操作误差 ：操作误差是由于分析操作人 员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别 所引起的。 二、随机误差 随机误差 也称偶然误差，它是由某些无 法控制和无法避免的偶然因素造成的。由于 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 ，其大小和正负都是不固定的，因此无法测 定，也不可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1）绝对值相等的正、负误差出现的机 会相等； （ 2）小误差出现的机会多，大误差出现 的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现 的机会非常小。 在分析过程中还会遇到由于过失或差 错造成的所谓 “过失误差 ”。这是由于操作者 责任心不强、粗心大意或违反操作规则等 原因造成的，如读错刻度、加错试剂、试 液溅失、记录和计算错误等。这种由于过 失而造成的错误是可以避免的，不在误差 的讨论范围之内。 第二节 误差的表示方法 一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、准确度与精密度的关系 一、准确度与误差 分析结果的 准确度 是指实际测定结果与 真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡 量， 误差又可分为绝对误差和相对误差。 绝对误差定义为： 相对误差定义为： 相对误差能反映出误差在真实值中所占 比例，这对于比较在各种情况下测定结果 的准确度更为方便。绝对误差和相对误差 都有正负，正值表示测定值比真实值偏高 ，负值表示测定值比真实值偏低。 二、精密度与偏差 精密度 是几次平行测定结果之间相互接近 的 程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大 小 决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、 平 均偏差或相对偏差来衡量。 偏差定义为： 偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性 就 越差。 平均偏差定义为： 相对平均偏差定义： 利用平均偏差或相对平均偏差表示精 密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。 例如，下列两组测定结果： x1 x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N1 8 d1 0.28 x2 x : +0.18 +0.26 0.25 0.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。 用数理统计方法处理数据时，常用标准偏 差和相对标准偏差来衡量测定结果的精密度。 当测量次数 N 20 时，单次测量的标准偏差 定 义为： 相对标准偏差定义为 : 例题 例 11-1 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数 ， 5 次平行测定结果分别为 62.48， 62.37， 62.47 62.43 ， 62.40 。 求 测定结果的算术平均值、 平 均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏 差 解 ：测定结果的算术平均值为： ， 。 测定结果的相对平均偏差为： 测定结果的平均偏差为： 测定结果的相对标准偏差为： 测定结果的标准偏差为 ： 计算标准偏差和相对标准偏差时把单次 测定值的偏差平方后再求和，不仅能避免单 次测定偏差相加时正负抵消，更重要的是大 偏差能显著地反映出来。标准偏差和相对标 准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的 精密度。 例题 例 11-2 用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下 ： 第一组 ： 10.3， 9.8， 9.6， 10.2， 10.1， 10.4， 10.0， 9.7； 第二组 ： 10.0， 10.1， 9.3， 10.2， 9.9， 9.8， 10.5， 9.9。 比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏 差表示。 解 ：第一组测定值： 第二组测定值 ： 三、准确度与精密度的关系 误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机 误 差有关，反映了测定结果的正确性。 精密度 是 指 一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差 来 量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值 的 相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准 确 度与精密度的关系可利用下图进行说明。 准确度 是指测定值与真实值的符合程度，用 准确度与精密度的关系示意图 高精密度是获得高准确度的必要条件，准 确 度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一 定 能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误 差 小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低 ， 说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可 能 高。 第三节 提高分析结果准确度的 方法 一、选择适当的分析方法 二、减小测定误差 三、减小系统误差 四、减小随机误差 一、选择适当的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同 的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适 的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵 敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光 度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较 低，适用于微量组分的测定。 二、减小测定误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽量减 小 测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小 称 量误差。为了把称量的相对误差控制在 0.1 以 内，试样质量必须在 0.2 g 以上。在滴定分析中 ， 为使测定的相对误差不超过 0.1， 消耗滴定 剂 的体积必须在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的准确度，测 定 时应根据具体要求控制测定误差。 三、减小系统误差 （ 1） 对照试验 ：常用已知分析结果的 标准试样 ,与被测试样一起进行对照试验，或 用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进 行对照试验。 （ 2） 空白试验 ：在不加试样的情况下 ，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试 验，所得到的结果称为 空白值 。从试样的分析 结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析 结果。 可采用下列方法来检验和消除系统误差： （ 3）仪器校准：根据分析方法所要求的 允 许误差，对测定仪器 (如砝码、滴定管、移 液 管、容量瓶等 )进行校准，以消除由仪器不 准 确带来的误差。 （ 4）方法校正：某些分析方法造成的系 统 误差，可用适当的方法进行校正。 四、减小随机误差 增加平行测定的次数，可以减小随机误差 。 必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收 效 并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般 化 学分析中，平行测定 4 6 次已经足够，学生 的 验证性教学实验，平行测定 2 3 次即可。 第四节 有效数字及其运算规则 一、有效数字 二、有效数字修约方法 三、有效数字的运算规则 一、有效数字 有效数字 就是指在分析工作中实际上能测 定 到的数字，只有最后一位数字是不准确，可能 有 1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。 有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录 ， 测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字 “ 0” 是 否为有 效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小 数 点前面的 “ 0” 只起定位作用，不是有效数字 ；数据 中间和最后一位的 “ 0” 是有效数字。 在分析化学中常遇到 pH， 等 对数 值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小 数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部 分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（ 如 倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为 是 无限多位的。 ， 二、有效数字修约方法 有效数字位数确定之后，就要将多余的数 字 舍弃。舍弃多余数字的过程为 数字修约 ，修约 时 所采用的方法称为 数字修约方法 。数字修约通 常 采用 “ 四舍六入五成双 ” 的方法。该方法规 定： 当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大 于或 等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字 或有 数字 “ 0” 时，若前面是偶数则舍去，如是 奇数则 进位；等于 5 且后面有不为 “ 0” 的数字时 ，该数 字总比 5 大，以进位为宜。需要注意的是， 在数 字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分 次 连续修约。 三、有效数字的运算规则 （一） 有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有 效 数字的保留，应以小数点