2016年高中化学 第1-12课件_6

第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 化学反应速率理论简介 第三节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 温度对化学反应速率的影响 第五节 第四章 化学反应速率 催化 剂 对化 学反 应速 率的 影响 第一节 化学反应速率及其表示方法 一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率 一、转化速率 转化速率定义为： 根据反应进度的定义有： 转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应 方程式的写法有关。 二、反应速率 化学反应的快慢，并称之为 反应速率 。 对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度： 对于等容反应 ,通常用单位体积的转化速率描述 对于化学反应： 反应速率可表示为： 三、消耗速率和生成速率 消耗速率 定义为反应物 A 的浓度随时间的 变化率： 生成速率 定义为产物 Z 的浓度随时间的变 化率： 反应速率、消耗速率与生成速率的关系为： 第二节 化学反应速率理论 一、碰撞理论 二、过渡状态理论 一、碰撞理论 碰撞理论 认为：化学反应的实质是原子的 重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分 子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键 。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通 过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应 物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才 能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰 撞称为 有效碰撞 。能够发生有效碰撞的分子称 为 活化分子 ，它比普通分子具有更高的能量。 活化分子一般只占极少数，它具有的最 低能量为 Ec 。通常把活化分子具有的平均能 量与反应物分子的平均能量之差称为 反应的 活化能 ，用符号 Ea 表示。 在一定温度下，反应的活化能越大，活化 分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰 撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应 的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活 化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应 速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频 率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子 的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们 彼此间的取向必须适当。 分子的 “有效 ”碰撞与 “无效 ”碰撞 二、过渡状态理论 过渡状态理论认为 : 化学反应并不是通过 反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分 子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物 反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡， 化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率 决定 。 反应过程可表示为： 。 在过渡状态理论中，活化能为活化配合物 系统的摩尔热力学能变 等于产物的 的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。 平均能量 (E2)与反应物的平均能量 (E1)的差值： 近似认为 ，由上式可得： O 第三节 浓度对化学反应速率的影响 一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数 四、简单级数反应 一、元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由 基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为 元反应 。大多数化学反应要经过若干个步骤， 即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为 复合反应 。在复合反应中，各步反应的反应速 率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了 总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢 的步骤称为复合反应的 速率控制步骤 。 二、质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化 学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反 应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应 物的浓度，反应速率也会随之增大。 质量作用 定律指出 : 在一定温度下，元反应的反应速率与 反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数 的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系 的数学表达式称为 速率方程 。 对于元反应： 根据质量作用定律，其速率方程为： 复合反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如，复合反应 : 分成如下三步进行： （慢反应） （快反应） （快反应） 在上述三步反应中，第一步反应进行得最 慢，是总反应的 速率控制步骤 ，该步反应的速 率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合 反应的速率方程为： 例题 例 4-1 在 298.15 K 时，发生下列反应： 将不同浓度的 A， B 两种溶液混合，得到下列实验 数据： 实验编 号 c A/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.19 试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。 解 ：设该反应的速率方程为： 将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得： 以上两式相除得： 1 将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得： 以上两式相除得： 2 该反应的速率方程为： 将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数 。 k 1.210-2 L2mol-2s-1 三、反应级数和反应分子数 （一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和 称为 反应级数 。元反应都具有简单的级数，而复 合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影 响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 （二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒 （分子、原子、离子、自由基等）的数目 。根 据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应 、双分子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念 。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之 和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对 反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或 零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而 言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可 能是 1， 2， 3 。在元反应中，反应级数和反应 分子数通常是一致的。 四、简单级数反应 (一 ) 一级反应 一级反应的速率方程为： 上式分离变量积分得： 反应物浓度由 降低到 （即反应物 浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰 期，用 表示。 一级反应的半衰期为： （ 1） 速率系数的 SI 单位为 s 1。 （ 2） ln 对 t 做图得到一条直线，直 线的斜率为 kA ，截距为 ln 。 （ 3）反应的半衰期与速率系数成反比，与 反应物的起始浓度无关。 一级反应具有如下特征： 一级反应的 ln -t图 例 题 O ln 例 4-2 某放射性同位素进行 放射，经 14 d后 ，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素 蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同 位素蜕变 90% 需多长时间？ 解 ：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位 素为 100%， 后未蜕变的同位素为 该同位素蜕变的速率系数为： 反应的半衰期为： 此同位数蜕变 90.0% 所需时间为： (二 ) 二级反应 对于只有一种反应物的二级反应，其速率 方程为： 上式分离变量后积分得： 二级反应的半衰期为： （ 1） 速率系数的 SI单位为 。 （ 2） 1/ cA 对 t 做图得到一条直线，直 线的斜率为 kA，截距为 1/ cA,0。 （ 3） 反应的半衰期与速率系数和反应物的 二级反应具有如下特征： 起始浓度的乘积成反比。 二级反应的 1/cA-t图 O (三 ) 零级反应 零级反应的速率方程为： 上式分离变量积分得： 零级反应的半衰期为： (2) cA 对 t 做图得到一条直线，直线 的斜率为 kA，截距为 cA,0 。 (3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度成 正比，与速率系数成反比 。 零级反应具有如下特征： (1) 速率系数的 SI 单位为 。 零级反应的 cA-t图 O 第四节 温度对化学反应速率的影响 一、 近似规则 二、 Arrhenius 方程 一、 近似规则 加到原来的 2 4 倍。这一规则称为 近似规则 。 温度对化学反应速率的影响，其实质是温 度对速率系数的影响。 若以 k( T ) 和 k(T 10 K) 分别表示温度为 T 和 T 10 K 时的速率系 数，则有如下关系： 温度每升高 10 K，化学反应速率大约增 式中的 称为 温度因子 ， 。 当温度由 T 升高到 T a10K 时，可得： 二 、 Arrhenius 方程 Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速 率系数与温度之间的关系为： 若以对数形式表示，则为： Ea 和指数前参量 A，但由于 A 处于对数项中， 对 k 的影响远较 Ea 为小，故 k 的大小主要由 Ea 决定， Ea越小， lnk 就越大， k 也就越大。 将上述对数方程对温度微分得： 速率系数 k 的大小取决于反应的活化能 由上式可以得到以下结论： （ 1）对于给定的化学反应，由于 故 0，因此当 T 升高时， k 增大。 （ 2）温度对速率系数的影响与反应的活化能 有关， Ea 越大， 就越大，因此温度对活化 能较大的化学反应的速率系数影响较大。 （ 3）对于给定的化学反应，在低温区， 较大，因此 就较大；而在高温区， 较小，因此 较小。温度对速率系数的 响，在低温范围内比在高温范围内更显著。 若某一反应在 T1 时的速率系数为 k(T1), 在 T2 时的速率系数为 k(T2)，则有： 影 例题 例 4-3 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应的 速率系数在 273 K 和 303 K 时分别为 2.4610-5s-1 和 1.6310-3s-1，计算该反应的活化能。 解 ：反应的活化能为： 第五节 催化剂对化学反应速率的影响 一、催化剂与催化作用 二、酶的催化作用 一、催化剂与催化作用 能够改变化学反应速率，而其本身的质量 和化学性质在反应前后保持不变的物质称为 催 化剂 。催化剂能改变化学反应速率的作用称为 催化作用 。 正催化剂之所以能加快化学反应速率，是 由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合 物，改变了反应途径，降低了反应的活化能， 从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反 应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出 来，导致反应速率显著增大。 催化剂降低反应活化能的示意图 O 催化剂具有以下几个基本特征： (1) 催化剂对反应速率的影响，是通过改变 反应历程实现的。 (2) 催化剂不能改变反应的标准平衡常数和 平衡状态。 (3) 催化剂能同等程度地加快正反应速率和 逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。 (4) 催化剂具有选择性，一种催化剂在一定 条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催 化作用，而对其他反应没有催化作用。 (5) 催化剂不能改变化学反应的方向。 二、酶的催化作用 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。 酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几 个主要特点： (1) 高度的选择性：酶对所作用的底物 反应 物 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种 特定的反应。 (2) 高度的催化活性：酶的催化活性非常高， 对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物 催化剂