wo3,rgo,c3n4复合物的制备 及光催化性能研究

石墨烯量子点的制备、改性及光学性质 学院名称： 化学与环境工程学院 专 业： 应用化学 班 级： 13 应化 1W 学 号： 2013331140 姓 名： 谷文豪 指导教师姓名： 牟志刚 指导教师职称： 副教授 二一七 年 六 月 本 科 毕 业 论 文 江苏理工学院毕业论文 I 石墨烯量子点的制备、改性及光学性质 摘 要：本论文首先用水热法制备了棒状 WO3 及 WO3/RGO 复合物，并通过 静电吸附将剥离的 C3N4 包裹到 WO3/RGO 复合物表面制备了 WO3/RGO/C3N4 复 合物。石墨烯具有很好的导电性能，如果在半导体中加入石墨烯，可以减小电 荷在传递过程中所遇到的阻力，提高电荷的传递性能，从而达到有效分离电荷 的目的。棒状 WO3、RGO 与 C3N4 可以有效的结合在一起。光催化产氢产氧性 能研究表明：纯 C3N4 有较好的光催化产氢性能， 3h 光催化产氢量为 55mol。WO 3/RGO 复合物有较好的光催化产氧性能。当光催化反应进行 10h，WO 3/RGO 复合物的产氧量约为 14.3mol，并提出了光催化产氧的机理。 关键词：三氧化钨；石墨烯；氮化碳；光催化 江苏理工学院毕业论文 II Preparation and Photocatalytic Properties of WO3/RGO/C3N4 Composite Abstract：In this paper, the rod-like WO3 and WO3/RGO composites were prepared by hydrothermal methods, and the WO3/RGO/C3N4 composites were prepared by electrostatic adsorption of C3N4 onto the surface of WO3/RGO composites. Graphene has good conductivity, the addtion of graphene in the semiconductor can decrease the charge transfer resistance, increase charge transfer performance, thus achieve effective charge separation. Rod-like WO3, RGO and C3N4 can be effectively combined. The photocatalytic properties of hydrogen production and oxygen production show that pure C3N4 has good photocatalytic hydrogen production performance, and the hydrogen output of 3h is 55mol. WO3/RGO composites have good photocatalytic property of oxygen production. When the photocatalytic reaction was carried out after 10h, the oxygen production of WO3/RGO composites is about 14.3mol. The mechanism of photocatalytic production of oxygen is also presented. Keywords：WO 3; Graphene; C3N4; Photocatalysis 江苏理工学院毕业论文 目 录 第一章 绪 论 1 1.1 前言 .1 1.2 石墨烯的基本结构 2 1.3 石墨烯的性质 .3 1.3.1 稳定性 .3 1.3.2 透明性与不透明性 .3 1.3.3 机械特性 .3 1.3.4 导电性 .4 1.4 C3N4 的简介 .4 1.5 WO3 的简介 .4 1.6 三氧化钨在光催化领域中的应用 .5 1.6.1 在空气净化领域中的应用 .5 1.6.2 在医药废水中的应用 .6 1.6.3 在废水处理方面的应用 .6 1.7 三氧化钨的制备 .6 1.8 光催化分解水 .6 1.9 论文研究的内容和意义 .7 第二章 WO3/RGO/C3N4 复合物的制备及表征 8 2.1 引言 .8 2.2 实验部分 8 江苏理工学院毕业论文 2.2.1 药品和仪器 .8 2.2.2 氧化石墨（GO）的制备 .8 2.2.3 g-C3N4 的制备 .9 2.2.4 g-C3N4 的酸化 .9 2.2.5 棒状 WO3 的制备 9 2.2.6 WO3/RGO 的制备 10 2.2.7WO3/RGO/C3N4 的制备 10 2.3 样品的表征 .11 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 .11 2.3.2 X 射线衍射(XRD)分析 .11 2.3.3 循环伏安和交流阻抗的测量 11 2.4 光催化产氢及产氧分析 .11 第三章 结果与讨论 13 3.1 样品的制备 .13 3.2 形貌和结构表征 14 3.2.1 棒状 WO3 及 WO3/RGO 复合物的形貌分析 .14 3.2.2 棒状 WO3、C 3N4 及 WO3/RGO/C3N4 复合物的结构表征 14 3.2.3 棒状 WO3、WO 3/RGO 、WO 3/RGO/C3N4 复合物循环伏安曲线分析 15 3.2.4 棒状 WO3、WO 3/RGO 、WO 3/RGO/C3N4 复合物交流阻抗分析 .17 3.3 光催化产氢及产氧分析 .18 3.4 结论 .20 参考文献 21 江苏理工学院毕业论文 致 谢 23 江苏理工学院毕业论文 第 1 页 共 23 页 第一章 绪 论 1.1 前言 碳是一种常见的化学元素，在元素周期表中，它被划分到 IVA 族元素中， 是一种非金属元素。每个碳原子有四个电子可以进行键合，所以它的化合价通 常是 4。自然界产生的碳包含有三种同位素： 12C、 13C 及 14C，其中 12C 和 13C 为稳定的同位素，而 14C 是一种具有放射性的同位素，它的半衰期约为 5730 年。 碳的同素异形体有很多种，我们所熟知的钻石及石墨就是它们的一部分， 此外它的同素异形体还包括富勒烯及无定形碳等。他们之间的物理性质，比如 电导率、硬度等等，都有很大的差异。而其中碳纳米管、钻石及石墨烯的热导 率是所有已知材料中最好的。 这些碳的同素异形体通常情况下都是固态的，其中石墨的热力学稳定性是 最好的。他们基本不会被化学腐蚀，氧和它反应都要在高温下才能进行。碳在 无机化合物中通常以+4 的氧化态存在，而在过渡金属羰基配合物和一氧化碳中 以+2 态呈现。无机碳主要是来自白云石、石灰石及二氧化碳，但煤、泥炭、石 油的矿藏中也含有大量的碳。碳的化合物种类是所有元素中最多的，已记载的 纯有机化合物就有近一千万种，不过这也只是理论上可存在化合物中的一小部 分而已。 碳元素的含量在地球地壳元素中排在第十五位，在宇宙中位列第四，仅次 于氢、氮、氧。也正是由于碳元素的充沛，再加上它可以产生种类极为繁多的 聚合物，使得碳成为地球上所有生物的化学根本。 单原子的存活时间很短，所以稳定存在的碳多是多原子形态，这些碳原子 的不同排列方式叫做同素异形体。曾经发现的奇异物质富勒烯，在今天已经可 以大量生产了，很多科学家都对其进行深入的研究。碳纳米管、巴基球、碳纳 米芽以及碳纳米纤维等都属于富勒烯。碳的其他同素异形体还有：玻璃碳、碳 纳米泡沫及蓝丝黛尔石等等。 江苏理工学院毕业论文 第 2 页 共 23 页 碳原子以晶体形式不规则排列形成的玻璃态物质称为碳的无定形体，即没 有宏观晶体结构的石墨。无定形碳以粉末状呈现，是煤炭、炭黑及活性炭的主 要成分。在常压下碳以石墨的形式存在，它的每个碳原子都与它周围的三个碳 原子相键合，形成平面六边形环。这种网状的平面结构可以层叠起来，层与层 之间都有弱范德华力。这也导致了石墨柔软这一性质，使它可以作为润滑剂使 用。 在极高压力下，碳的原子排布会变得更紧密形成钻石，它的密度约为石墨 的两倍。在钻石中，每个碳原子都与另外四个碳原子键合成为四面体状，形成 一个三维密铺网状结构。钻石和硅与锗一样都是属于立方晶系。由于碳-碳共价 键非常强，使得钻石成为最抗刮损的天然材料。然而在标准环境下钻石并不具 备热力学稳定性，它会转变成石墨。因为转化需要较高的活化能，所以转化过 程极为缓慢，肉眼无法观察。 1.2 石墨烯的基本结构 石墨烯是一种单层的平面原子结构，并且它还可以构成其他维度的石墨材 料。它可以构成零维（0D）的富勒烯，也可以是一维（ 1D）的纳米管，还可以 堆叠成三维（3D）的石墨 。 石墨烯和石墨有着相似的单层原子排列结构，都是碳原子以 SP2 杂化方式 排列构成的单层二维晶体。它被认为是平面多环芳香烃原子晶。 石墨烯有非常稳定的结构，碳碳键仅为 0.142nm。在石墨烯的内部，碳原 子与碳原子之间的链接很柔韧，当在石墨烯上施加外力时，它会发生弯曲变形， 使得碳原子不需要重新排列便可适应外力，也正因此使得它的结构很稳定。从 而使得石墨烯具有优秀的导热率。另外，当有电子在石墨烯内移动时，它不会 因为外来电子的引入或晶格的缺陷而发生散射。在常温下，即使它内部的碳原 子发生碰撞，也不会对石墨烯内部的电子产生很大的干扰。 石墨烯可以构成石墨、木炭、碳纳米管和富勒烯等不同的碳材料。只包含 等角六边形的石墨烯才是完美石墨烯。如果把石墨烯卷成圆筒形可以用为碳纳 米管；除此之外，还有科研工作者把石墨烯做成了弹道晶体管，引起了全世界 广泛关注。在 2006 年 3 月，石墨烯平面场效应晶体管首次被制备成功，制备者 江苏理工学院毕业论文 第 3 页 共 23 页 还从中观测到了量子干涉效应，基于此，人们研究出了以石墨烯为基材的新型 电路。 图 1-1 石墨烯的结构 1.3 石墨烯的性质 1.3.1 稳定性 石墨烯中的碳原子都是通过共价键链接的，而共价键有很高的键能，比分 子间作用力、氢键等更稳定，这也使得石墨烯拥有一个非常稳定的结构。从热 力学角度来看，石墨的熔点是 3850左右，金刚石的熔点为 3550左右，不难 看出，石墨比金刚石更加的稳定。 1.3.2 透明性与不透明性 由于石墨烯的单薄片状态，使得光子可以穿过碳原子核间的广大空间，所 以石墨烯这种物质是相对透明的。由于碳原子核的有序排列，即使石墨烯分子 层叠在一起，光也很容易从它们之间的缝隙穿过，从而呈现透明状态。但石墨 烯也不是百分之百的透明，它也具有一定的不透明度，它可以吸收一小部分的 可见光。这也体现了石墨烯中载荷子的相对论性。 1.3.3 机械特性 在石墨烯中，碳原子核外的电子只在核的径方向上绕核运动，而原子核两 江苏理工学院毕业论文 第 4 页 共 23 页 极的轴方向上是没有电子运动的，也就是说，当石墨烯被外物撞击时，首先被 撞击的是原子核而不是绕核电子，所以石墨烯表面的硬度非常高。 1.3.4 导电性 金属的导电机理：金属是通过自有电子的定向移动来实现导电的。但金属 键并不牢固，这使得金属常常出现空穴或杂原子等晶体缺陷，而这些缺陷会使 电子发生散射等现象，使电子定向移动的速度减慢，影响导电性。 电子在石墨烯中的运动速度可以达到光速的三百分之一，比一般导体中电 子的移动速度快得多，这成为了石墨烯的最大特性，同时也使得石墨烯拥有和 中微子很相似的电子性质。 因为石墨烯的所有原子都参与了离域，所以电子在它整个片层的上下两侧 均可自由移动。同时由于共价单键有很好的稳定性，这使得在石墨烯中的碳原 子不会无故地缺失，使大 键的完整性得到保障，电子在石墨烯移动时没有了 晶体缺陷的干扰，传导速度得到很大提高，所以石墨烯有着超强的导电性。 1.4 C3N4 的简介 1989 年 -C3N4 共价晶体首次被人从理论上提了出来，从此各国科学家对碳 氮化合物在光学、力学等方面的性能进行了深入地研究。华盛顿卡内基研究所 的 Teter 和 Hemley 认为 C3N4 有 相 相、立方相、准立方相和类石墨相这 5 种结构。在室温下最稳定的是类石墨相的氮化碳，它在无毒的同时还具有可见 光响应等特性，这也使得其在光催化领域得到很大的应用。g-C 3N4 具有高光催 化活性、高稳定性、原料便宜等优点，这让它成为了一种新型的光催化剂。在 改性方面，很多的的无机化合物和无机金属离子可以结合或插入到它的基质中， 能够提高 g-C3N4 的反应活性。我们可以通过溶剂热法、电化学沉积法、气相沉 积法、高温高压法等方法来制备 g-C3N4，其中气相沉积法操作简单，原料廉价 易得。 江苏理工学院毕业论文 第 5 页 共 23 页 1.5 WO3 的简介 三氧化钨是一种半导体材料，具有气敏性、光致变色 1-11、电致变色 12-13、 光催化等性质，目前已经引起了许多科学家的关注。三氧化钨具有许多种不同 的结构，是一种复杂的材料。它有单斜、四方、三斜、正交、立方及六方多种 晶型的晶体结构，这些晶型在不同的温度下可以进行转换。常温下可以稳定存 在的有单斜相、六方相和正交相。 氧化钨是一种有着相对较窄禁带宽度的半导体，在光催化领域有着广阔的 应用前景，越来越多的科学家开始深入地研究其结构和性能的联系。其中崔玉 民等 14采用气液反应制备出 WO3 粉体并将其在氛灯照射下研究它对甲基橙的降 解;胡栋虎 15等采用液相法和离子交换-水热法制备出正交晶相和六方晶相的 WO3 粉体，并在紫外光照射下研究了两种晶型及它们混晶对甲基橙的降解情况。 随着科技的发展和社会的进步，空气和废水中有毒物质的含量也不断地增加， 对人类的生命安全产生了严重威胁，这引起了社会各界的高度重视。随着人们 环保意识的不断增长，越来越多的科学家加大对有机物污染方面的研究力度。 随着研究的深入，人们找到了一种降解有机物的新方法-光催化法，这种方法利 用太阳光对有机物进行降解，这样既节能又环保，具有广阔的应用空间。 有很多种类的 n 型半导体可以作为光催化剂，例如： TiO2、 Fe2O3、 Cds、ZnO 和 WO3 等。研究表明， WO3 具有良好的稳定性，在降 解水中污染物过程中，它的光催化效果也比较显著。而且在我国的蕴藏中，钨 的含量十分丰富，在世界上排名第一，所以说 WO3 的来源十分广泛。 近年来越来越多的科研工作者开始研究三氧化钨的光催化性能，曹婧等使 用亚甲基蓝对 WO3 的光催化效果进行了研究，还研究了对 WO3 的光催化效果 产生影响的因素；解恒参等利用三氧化钨对造纸污水进行降解，并研究了它的 光催化性能。 江苏理工学院毕业论文 第 6 页 共 23 页 1.6 三氧化钨在光催化领域中的应用 1.6.1 在空气净化领域中的应用 在空气净化领域中，空气中的氧气直接被作为氧化剂，对室内的有机污染 物进行分解，除去空气中的氮氧化物、硫化物等，这种就是空气净化领域的光 催化技术。而且它的反应条件温和，非常便利。 1.6.2 在医药废水中的应用 医药工业的迅速发展，给社会带来了巨大的经济效益，但同时其排放的废 水也给环境带来了巨大的压力。医药废水中含有高浓度的有机物并且这些有机 物的成分十分复杂，属于难降解的有机废水，对生态系统造成了难以想象的危 害。因此，越来越多的科学家开始加大对光催化降解有机污染物的研究力度。 1.6.3 在废水处理方面的应用 1985 年，文学沫等使用三氧化钨作为催化剂对印染废水进行光催化处理， 结果表明:当水溶液中的半导体粉末被可见光照射时，印染废水中的染料将被降 解为 N2，CO 2, H2O 等，从而使得 COD 和色度都降低。 1.7 三氧化钨的制备 目前，制备纳米三氧化钨的方法有很多种，常用的方法有溶剂热法、固相 法，除此之外，反微乳液法、溶胶-凝胶法 16也经常被人们所使用。这些方法存 在一些不足之处，如需要的温度很高、反应时间太长、成本太高等。而水热法 是一种合成纳米材料的常用方法，这种方法具有操作要求不高、成本较低等优 点。在本文中，我们采用水热法来合成氧化钨。 1.8 光催化分解水 近几年来，随着全球能源需求的增长，寻找新能源的问题已经迫在眉睫。 江苏理工学院毕业论文 第 7 页 共 23 页 氢能，作为一种二次能源，它除了具有清洁、高效等特点外，还具备可储存、 可运输等优点，已被社会各界公认为 21 世纪的绿色能源，受到了许多国家的关 注。 光解水的原理为：当有光照射在半导体上时，如果辐射的能量不小于半导 体的禁带宽度时，半导体内的电子就会受到激发从价带跃迁到导带，而空穴则 还是留在价带，这样就使得电子和空穴发生了分离，然后分别在半导体的不同 位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。 1.9 论文研究的内容和意义 世界经济的飞速发展离不开能源的消耗，特别是化石能源的消耗，如石油、 煤炭、天然气等。然而这些化石能源的总量是有限的，而经济发展的需求是无 限的，这就导致了一个问题-能源危机。据估算，石油储量大约还可以供应 35 年，天然气将在五六十年内用完，煤大约在 2180 年枯竭。这一系列的能源问题 给世界经济的发展带来了巨大的危机，同时也导致了地区冲突的频繁爆发，严 重影响了世界的和平发展。为了解决能源危机，寻找新能源的问题已经迫在眉 睫。 氢，已经被人们普遍认为是新世纪的一种无污染的绿色能源。氢气的燃烧 只会产生水，而不会产生其它的有害物质。此外，氢的燃烧值很高、无污染、 便于运输，这些优点也使它吸引了大量科学家的眼球。大气中的氢很少，它主 要地存在于各种水中。可以用电解水的办法得到氢气，但这种方法的能耗太大， 成本太高，不适合大规模生产。所以越来越多的科研工作者都在寻找一种方便 廉价制备氢气的方法。随着 TiO2 等一系列新型光催化剂的相继发现，光催化分 解水制氢技术受到了日本、欧美等国的深入研究，并且在光催化剂的制备、改 性等方面取得了很大的进展。其中氧化钨是一种有着相对较窄禁带宽度的半导 体，在光催化领域有着广泛的应用前景。 本文首先是制备出棒状的 WO3，接着用片状的石墨烯包裹在棒状 WO3 上， 最后再把类石墨相 C3N4 包裹到二者的复合物之上。通过氧化石墨烯把 WO3 和 C3N4 的光催化特性有机地结合起来，达到光解水同时产氢产氧的效果，这也是 本论文制备该复合材料的基本思路。 江苏理工学院毕业论文 第 8 页 共 23 页 第二章 WO3/RGO/C3N4 复合物的制备及光催化性能 2.1 引言 目前，合成纳米三氧化钨的方法有很多种，常用的方法有溶剂热法、固相 法，除此之外，反微乳液法、溶胶-凝胶法 16也经常被人们所使用。这些方法存 在一些不足之处，如需要的温度很高、反应时间太长、成本太高等。而水热法 是一种合成纳米材料的常用方法，这种方法具有操作要求不高、成本较低等优 点。在本文中，我们采用水热法来合成氧化钨。 2.2 实验部分 2.2.1 药品和仪器 药品：钨酸钠(AR)；氯化钠(AR)；浓盐酸(AR) ；石墨粉；尿素；98%浓硫 酸；KMnO 4；H 2O2；二次蒸馏水(自制)。 仪器：250ml 三颈烧瓶；磁力搅拌器；水热反应釜；恒温干燥箱；电子天 平；电动离心机。 2.2.2 氧化石墨（GO）的制备 (1)将干燥的 250mL 三颈烧瓶放入冰水浴中，搭好实验装置； 江苏理工学院毕业论文 第 9 页 共 23 页 (2)将 23 mL98%的浓硫酸加入到三颈烧瓶中，再加入 1g 的天然鳞片石墨， 在磁力搅拌器上搅拌均匀； (3)将 3g 高锰酸钾缓慢加入到(2) 中得到的溶液中，把温度控制在 10-15之 间，搅拌均匀后超声 6h； (4)将 46ml 二次蒸馏水缓慢滴加到(3) 中得到的溶液中，把溶液加热至沸腾 然后停止加热，待溶液稍微冷却后向其中加入 140 mL 的去离子水和 l0 mL30% 的双氧水，趁热过滤； (5)将得到的过滤物分别酸洗水洗几次后放到培养皿中，在恒温鼓风干燥箱 中 50 干燥后即可得到 GO。 2.2.3 g-C3N4 的制备 (1) 用电子天平称取 10g 尿素置于坩埚中，把坩埚放到马弗炉中煅烧至 550，恒温 4h；（升温速率设为 20/min） (2) 待马弗炉冷却至室温后将样品取出，加入 100mL 去离子水后在数控超 声清洗器中超声 6h 后，保存备用。 2.2.4 g-C3N4 的酸化 将 5mol/L 的盐酸加入到 g-C3N4 溶液中搅拌一夜，以达到剥离 g-C3N4 片层 的效果，并且 g-C3N4 片层由于吸附了氢离子而带正电荷。 2.2.5 棒状 WO3 的制备 (1)用电子天平称 1.056g 的钨酸钠、0.935g 氯化钠溶解于 30mL 二次蒸馏水 中； (2)在磁力搅拌器上搅拌 20min 后，将 3M 盐酸缓慢滴加到 (1)的混合溶液中， 调节混合溶液的 pH 值，当混合溶液的 pH 值达到 2 时，停止滴加 3M 的盐酸， 继续让混合溶液在磁力搅拌器上搅拌 3h。 (3)将(2)中的混合溶液转移到高压反应釜（ 50mL）中，盖好反应釜的内盖 和外盖； 江苏理工学院毕业论文 第 10 页 共 23 页 (4)将高压反应釜置于电热恒温箱中，加热到 180，恒温反应 24h 后停止 加热，让反应釜自然冷却到室温； (5)将反应釜中的混合溶液倒入离心管中，把离心管放到电动离心机中离心， 离心机停止后取出离心管，倒掉离心管中的上层清液，再往离心管中加入二次 蒸馏水，继续离心洗涤，反复进行 3-4 次； (6)将离心管中的试样放入电热鼓风恒温干燥箱中，在 60下干燥 24 h。 2.2.6 WO3/RGO 的制备 (1)用 25 mL 量筒和 10 mL 移液管分别量（移）取 25mL、4.7mL 的 GO 溶 液（0.5mg/mL）备用； (2)用电子天平称 1.056g 的钨酸钠、0.935g 氯化钠溶解于 29.7 mLGO 溶液 中； (3)在磁力搅拌器上搅拌 20min 后，将用 3M 盐酸缓慢地滴加到 (2)的混合溶 液中，调节混合溶液的 pH 值，当混合溶液的 pH 值达到 2 时，停止滴加 3M 的 盐酸，继续让混合溶液在磁力搅拌器上搅拌 3h。 (4)将(3)中的混合溶液转移到高压反应釜（ 50mL）中，盖好反应釜的内盖 和外盖； (5)将高压反应釜置于电热恒温箱中，加热到 180，恒温反应 24h 后停止 加热；通过水热法可以将氧化石墨还原形成氧化的还原石墨烯（RGO）。 (6) 将反应釜中的混合溶液倒入离心管中，把离心管放到电动离心机中离 心，离心机停止后取出离心管，倒掉离心管中的上层清液，再往离心管中加入 二次蒸馏水，继续离心洗涤，反复进行 3-4 次； (7) 将离心管中的试样放入电热鼓风恒温干燥箱中，在 60下干燥 24 h 得 到产物，产物中 RGO 的含量为 2 wt%。 2.2.7WO3/RGO/C3N4 的制备 (1)用 25mL 量筒量取 20mL 质子化的 C3N4 分散液备用； (2)用电子天平称 200mg 的 WO3/RGO 复合物分散到 20mL 质子化的 C3N4 溶液（1mg/mL）中； 江苏理工学院毕业论文 第 11 页 共 23 页 (3)在磁力搅拌下搅拌 24h 后，停止搅拌： (4)将(3)中制备出的混合溶液倒入离心管中，把离心管放到电动离心机中离 心，离心机停止后取出离心管，倒掉离心管中的上层清液，再往离心管中加入 二次蒸馏水，继续离心洗涤，反复进行 3-4 次； (5)将离心管中的试样放入电热鼓风恒温干燥箱中，在 60下干燥 24 h 得到 产物。产物中 C3N4 的含量为 10 wt%，记为 WO3/RGO/C3N4（10 wt%）。 (6)改变加入 C3N4 的质量，分别制备不同 C3N4 比例的 WO3/RGO/C3N4 复合 物。 2.3 样品的表征 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 采用日本 Hitachi S-4300 型扫描电子显微镜观察样品的形貌特征。 2.3.2 X 射线衍射(XRD) 分析 X 射线粉末衍射(XRD)测试在荷兰帕纳科公司 XPert-Pro MPD 型 X 射线衍 射仪上进行，CuK 辐射源(=0.1541nm)，管电压为 40kV，管电流为 40mA， 扫描速度为 2/min。 2.3.3 循环伏安和交流阻抗的测量 循环伏安电流和交流阻抗的测量是在搭建的电化学工作站三电极体系中进 行的，在导电玻璃上覆盖了一层样品薄膜作为工作电极，以 Ag-AgCl 电极作为 参比电极，铂丝作为辅助电极，以 0.5mol/L 的 Na2SO4 溶液为电解质溶液，电 压为 0.2V。 2.4 光催化产氢及产氧分析 光催化产氢及产氧反应在 Labsobar-H2 系统中进行（图 2-1） 。该系统包括 光源发生器、光催化反应器、磁控气体循环系统、真空系统和在线采样系统。 江苏理工学院毕业论文 第 12 页 共 23 页 其中光源发生器为 300 W 氙灯。反应时，在光催化反应器内加入 50 mg 光催化 剂，然后超声分散于 90 mL 水和 10 mL TEA（三乙醇胺，为牺牲剂）之中，在 可见光源( 420 nm)的照射下，水被光催化分解，制备氢气；产生的 H2 由气 相色谱仪（检测器使用热导检测器）在线分析，每隔 1 小时测试一次产氢量。 光催化产氧采用相同的装置，牺牲剂采用 AgNO3 溶液来代替 TEA。 图 2-1 光催化反应装置示意图 江苏理工学院毕业论文 第 13 页 共 23 页 第三章 结果与讨论 3.1 样品的制备 图 3-1 棒状 WO3 制备过程示意图 一维棒状 WO3 以钨酸钠、盐酸和氯化钠为前躯体通过水热法制备。在制备 过程中 Cl-吸附在与 c 轴平行的晶面表面从而有利于形成一维棒状结构。加入氧 化石墨烯后通过水热法氧化石墨烯可以负载在棒状 WO3 表面，而且通过水热法 可以同时还原氧化石墨烯变成还原的氧化石墨烯。g-C 3N4 经过酸化后可以进行 层剥离，由于酸化后 g-C3N4 表面带正电，而还原的氧化石墨烯表面带负电，因 此通过静电作用可以通过吸附法吸附在 RGO 的表面，形成了如图 3-2 的三元核 壳结构。 江苏理工学院毕业论文 第 14 页 共 23 页 图 3-2 WO3/RGO/C3N4 复合物的结构示意图 3.2 形貌和结构表征 3.2.1 棒状 WO3 及 WO3/RGO 复合物的形貌分析 图 3-3 棒状 WO3（a）及 WO3/RGO（ b）的 SEM 图 图3-3(a)和(b)分别给出了合成的棒状WO 3和WO 3/RGO纳米粒子的扫描电子 微镜（SEM）图像，可以看出，两种样品的形貌为粗细均匀的棒状，棒状WO 3 长度为2-3m左右，WO 3/RGO复合物的长度为400nm 左右。 3.2.2 棒状 WO3、C 3N4 及 WO3/RGO/C3N4 复合物的结构表征 图 3-4 是 C3N4、棒状 WO3 及 WO3/RGO/C3N4 复合物的 XRD 图谱，从图谱 中可以看出棒状 WO3 的四个最主要的衍射峰分布在 2=14.0，22.7，24.3 ， 26.8，属于典型的六方晶相 WO3（JCPDF # 33-1387） ，四个衍射峰与六方相 江苏理工学院毕业论文 第 15 页 共 23 页 WO3 的（100 ） 、 （001） 、 （110）和（101）晶面一一对应，它的晶胞参数为 a=b=7.298 ，c=3.899 。 在 g-C3N4 的谱图中，存在两个衍射峰，一个是在 2=13.1附近出现的峰，是一个较弱的衍射峰，它对应于 g-C3N4 的(100) 晶面。 另一个峰出现在 2=27.4附近，这是一个较强的衍射峰，它归属于 g-C3N4 的 (002)晶面。另外，从 WO3/RGO/C3N4 复合物的 XRD 图谱并没有出现明显的 g- C3N4 特征峰，这可能是由于 g-C3N4 特征峰与 WO3 有一定的重叠，并且 g-C3N4 在复合物中分散比较均匀导致的。 102304506708(e)d(c)b(a) Intesiy(a.u)-Theta(dgre) 图 3-4 样品的 XRD 图谱（a）C 3N4；（b）WO 3；（c）WO 3/RGO/C3N4(10%)；（d） WO3/RGO/C3N4(20%)；（e）WO 3/RGO/C3N4(30%) 3.2.3 棒状 WO3、WO 3/RGO、WO 3/RGO/C3N4 复合物循环伏安曲线分析 江苏理工学院毕业论文 第 16 页 共 23 页 -0.2.0.2.40.6.81.0-2.0x1-6-.1.0x-62-3.-640x1-5.-6Curent/APotenial/V 图 3-5 （a ）棒状 WO3 循环伏安曲线图-0.2.0.20.4.60.81.0-4.0x1 -62-0x1-64-.-680x1-.-5 2-Curent/APotenial/V 图 3-5 （b）WO 3/RGO 循环伏安曲线图 江苏理工学院毕业论文 第 17 页 共 23 页 -0.2.0.20.4.60.81.0-2.0x1-6.2.0x1-64.-6.0x1-6Curent/APotenial/V 图 3-5 （c ）WO 3/RGO/C3N4 循环伏安曲线图 图 3-5 为棒状 WO3 及其复合物覆盖的电极循环伏安（CV ）曲线。如图所 示，相比于纯 WO3，WO 3/RGO 复合物覆盖的电极在不同电压下的电流密度更 高，这也表明 WO3/RGO 作为高电导率的半导体基底，明显加强了电子的传递 速率。另外，WO 3/RGO/C3N4 复合物覆盖的电极在不同的电压下显示的电流大 小与 WO3/RGO 复合物相近，表明 C3N4 对 WO3/RGO 复合物的电子传递速率影 响甚微，WO 3/RGO 及 WO3/RGO/C3N4 复合物均有较好的电子传递性能。 江苏理工学院毕业论文 第 18 页 共 23 页 3.2.4 棒状 WO3、WO 3/RGO、WO 3/RGO/C3N4 复合物交流阻抗分析 02040608010-20406810241608 2 WO 3/RG/C3N43/WO3-Zim () Zre () 图 3-6 棒状 WO3、WO 3/RGO 和 WO3/RGO/C3N4 的交流阻抗图 电化学阻抗是研究电荷在电极表面传递过程的有效方法。 （图3-6）是纯 WO3、WO 3/RGO、WO 3/RGO/C3N4复合物交流阻抗图谱。通常，在EIS谱图中 可以通过高频区半圆来比较电极上的电荷传递阻力大小。随着RGO与WO 3复合， 它阻抗弧半圆半径的逐渐减小，表明电荷在电极表面的传递阻力明显减弱。石 墨烯具有很好的导电性能，因此我们可以通过在半导体中引入石墨烯的方法来 减小电荷的传递阻力，提高电荷的传输性能，从而有效地分离电荷。 江苏理工学院毕业论文 第 19 页 共 23 页 3.3 光催化产氢及产氧分析 0123102304506 nH (mol) Time(h) 图 3-7 纯 C3N4 的光催化产氢图 图 3-8 棒状 WO3 和 WO3/RGO 的光催化产氧图 在可见光照射下，纯C 3N4的光催化产氢性能如图3-7所示。反应时，在光催 化反应器内加入50 mg光催化剂，然后超声分散于 90 mL水和10 mL TEA（三乙 江苏理工学院毕业论文 第 20 页 共 23 页 醇胺，为牺牲剂）之中，再加入的氯铂酸水溶液使得Pt的含量为催化剂的 2wt%，从图中可以看出，当催化反应进行3h后，纯C 3N4的产氢量约为55mol ， 催化效果良好。 在可见光照射下，以AgNO 3溶液为牺牲剂，研究了棒状WO 3和WO 3/RGO光 催化产氧的活性。WO 3及 WO3/RGO复合物光催化产氧性能如图3-8所示。当光 催化反应进行10h 后，WO 3/RGO复合物的产氧量约为14.3mol ，是纯WO 3产氧 量的1.5倍（9.5mol ），经过分析测试后我们发现，是光催化过程中WO 3和石墨 烯的协同效应导致了这一结果。 图 3-9 WO3/RGO 复合物的光催化机理图 图 3-9 为可能的 WO3/RGO 复合物的光催化机理。在光照条件下， WO3 激 发电子从价带跃迁至导带，石墨烯的加入使得电子从 WO3 的导带很容易转移到 石墨烯上，降低了电子和空穴的复合几率。石墨烯上的电子则可以还原 Ag+成 单质 Ag。而 WO3 的价带则氧化水产生氧气。 值得注意的是，我们制得的 WO3/RGO/C3N4 复合物并不能分解水同时产生 氢气和氧气，这可能是由于半导体之间的电子传输受到了阻碍。这需要进一步 的研究。 江苏理工学院毕业论文 第 21 页 共 23 页 3.4 结论 本论文用水热法制备了棒状WO 3及WO 3/RGO复合物，并将剥离的C 3N4包裹 到WO 3/RGO复合物表面制备了WO 3/RGO/C3N4复合物。通过SEM图谱，XRD图 谱，循环伏安图谱和交流阻抗图谱进行表征和分析。表明石墨烯具有很好的导 电性能，因此我们可以通过在半导体中引入石墨烯的方法来减小电荷的传递阻 力，提高电荷的传输性能，从而有效地分离电荷。光催化产氢产氧性能研究表 明：纯C 3N4有较好的光催化产氢性能，WO 3/RGO复合物有较好的光催化产氧性 能。光催化过程中WO 3和 石墨烯的协同效应可以有效地提高光催化产氧效率， 但WO 3/RGO/C3N4复合物并不能同时产氢产氧，这可能是由于半导体之间的电 子传输受到了阻碍。该研究为WO 3复合物的光催化性能打下了很好的研究基础。 江苏理工学院毕业论文 第 22 页 共 23 页 参考文献 1 李二元，王秀峰，伍媛婷，等.纳米氧化钨薄膜的制备及光致变色特性的研 究进展J.稀有金属材料与工程，2009, 38: 329-333. 2 S. Balaji,Y.Djaoued, A. S. Albert, et al. Construction and characterizationof tunablemeso-/macroporous tungsten oxide-based transmissive electrochromic devicesJ. J. Mater.Sci, 2009, 44(24): 6608-6616. 3 S. Balaji, YDjaoued, A. S. Albert, et al. Porous orthorhombic tungsten oxide thin films:synthesis, characterization, and application in electrochromic and photochromic devicesJ.J. Mater. Chem, 2011，21(11): 3940-3948. 4 C. Marcel, J. M. Tarascon. An all-plastic WO3.H2O/polyaniline electrochromic deviceJ.Solid State Ionics, 2001，143(1): 89-101. 5 J. Livage, G Guzman. Aqueous precursors for electrochromic tungsten oxide hydratesJ.Solid State Ionics, 1996, 84(3-4): 205-211. 6 A. Bessiere, L. Beluze, M. Morcrette, et al. Control of Powder Microstructure forImproved Infrared Reflectance Modulation of an Electrochromic Plastic