脲醛树脂微胶囊的制备及其对烟碱类杀虫剂的缓释性能

-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 脲醛树脂微胶囊的制备及其对烟碱 类杀虫剂的缓释性能 摘要：选择脲醛树脂作为囊壁材 料，采用原位聚合法对烟碱类杀虫剂噻 虫嗪、呋虫胺进行包裹，制备了具有缓 释功能的微胶囊。获得脲醛树脂微胶囊 最佳工艺参数：甲醛的摩尔比为 1.01.8，乳化 60 min，酸化 0.5 h，固 化 2 h。使用智能溶出试验仪，考察了 微胶囊的包裹率、载药量和溶出率。结 果表明，脲醛树脂微胶囊在 18 d 内可以 实现均匀释放。田间试验表明，采用噻 虫嗪微胶囊和呋虫胺微胶囊，用量分别 为 90 g.ai/hm2 和 45 g.ai/hm2 具有较好 的防治水稻飞虱的效果。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 中国论文网 /8/view-12895557.htm 关键词：微胶囊；脲醛树脂；噻 虫嗪；呋虫胺；缓释 中图分类号：R9；TS2 文献标 识码：A 文章编号： 0439- 8114（2016）22-5830-05 DOI：10.14088/ki.issn0439- 8114.2016.22.026 The Preparation and Sustained Release of Thiamethoxam Wrapped by Urea-formaldehyde Resin CUI Qi-ze， CAO Li-hui， YANG Hua （College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004，China） Abstract： Microcapsules of neonicotinoid insecticide thiamethoxam，dinotefuran were prepared using urea-formaldehyde resin as wall material by in situ polymerization. Optimum process parameters of urea- -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 formaldehyde resin microcapsules were obtained： The molar ratio of formaldehyde was 1.01.8，emulsifying 60 min，acidified 0.5 h， curing 2 h. The encapsulating rate， drug loading and release rate were investigated by the intelligent dissolution tester，the microcapsules could be sustainably release in 18 days. Field tests showed that the amount of 90 g.ai/hm2 and 45 g.ai/hm2 had good effect on prevention and control of rice planthoppers using thiamethoxam and dinotefuran microcapsules. Key words： microencapsulation； urea-formaldehyde resin； thiamethoxam； dinotefuran； sustained release 目前常规的农药剂型往往存在难 以发挥农药活性的问题，并对环境和人 畜有不良影响，这就迫使人们去开发新 的替代剂型1，其中缓控释技术逐渐从 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 医药领域扩展到农药领域2-4，微胶囊 技术即是缓控释技术中最重要的技术之 一5， 6。农药微胶囊剂是指将农药活 性成分液体（或固体活性成分在溶剂中 的混合物）包裹在聚合物中制成胶囊的 微小球状制剂7。制备微胶囊常采用原 位聚合法、界面聚合法、相分x 法、 喷雾微胶囊法、溶剂蒸发法等8，微胶 囊剂的囊材料有脲醛树脂、三聚氰胺树 脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚乙烯/ 石蜡、明胶/阿拉伯胶等9，10。在以 上聚合方法中，原位聚合由于过程容易 控制，原料便宜，目前已有许多产品产 业化。 噻虫嗪是市场上广泛使用的烟碱 类杀虫剂，具有触杀、胃毒和内吸活性， 对同翅目的蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱等 具有特效11 。噻虫嗪与杀菌剂复配， 作为种子处理剂，在先正达公司的推广 下，市场份额不断扩大12。 呋虫胺作为第三代烟碱类杀虫剂， 可防治各种半翅目、鳞翅目、甲虫目、 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 双翅目、直翅目、膜翅目等各种害虫， 具有卓越的内吸渗透作用，且对哺乳动 物、鸟类及水生生物安全。 噻虫嗪和呋虫胺在水中均有较好 的溶解性，其中，25 时噻虫嗪溶解度 4.1 g/L，呋虫胺溶解度 39 g/L，因此直 接使用难以实现缓释，采用疏水材料包 裹噻虫嗪制备微胶囊，可以实现缓释。 脲醛树脂作为囊壁在农药上的研 究已有报道。冯薇等13 研究了以水为 介质的原位聚合法制备以脲醛树脂为壁 材的溴氰菊酯农药微胶囊的缩聚反应工 艺，表明以 NH4Cl 作酸性催化剂，酸 化 3 h，终点 pH 2.0，固化温度 70 ， 固化 2 h，可制得包裹良好、粒径分布 均匀且粒径小于 10 m的流动性球形固 体微胶囊；陈金红等14 探索了以水为 介质的原位聚合法制备以脲醛树脂为壁 材的氟虫腈农药微囊粒剂；杨毅等15 通过直接原位聚合法一步制备了以有机 溶剂为内相的脲醛树脂微胶囊。以脲醛 树脂为壁材在农药上的应用除了包裹杀 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 虫剂，在除草剂方面也有报道。李培仙 等16采用原位聚合法制备了以脲醛树 脂为壁材的草甘膦微胶囊剂。对于脲醛 树脂包裹复合农药方面，韩文素等17 利用原位聚合法制备吡虫啉和吡蚜酮复 配微胶囊，用于制备悬浮剂。但目前利 用脲醛树脂包裹噻虫嗪和呋虫胺未见报 道。 1 材料与方法 1.1 原料与仪器 99% 噻虫嗪，由西亚试剂有限责 任公司提供；97.5%呋虫胺，由 Dr. Ehrenstorfer（ Augsburg， Germany）提 供；分子量 100 万以上聚乙烯、37%甲 醛水溶液，由中国石化扬子石油化工有 限公司提供；尿素、环己烷和无水乙醇 均为分析纯，由国药集团化学试剂有限 公司提供。 UV2501PC 型紫外 分光光度计，日本岛津仪器有限公司提 供；ZRS-8G 智能溶出试验仪，天津天 大天发科技有限公司提供；激光纳米粒 分析仪 Naos，英国马尔文公司提供； -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 场发射扫电子显微镜 SU-8020/X- Max80，日本高新技术公司提供。 1.2 脲醛树脂包裹噻虫嗪、呋虫 胺微胶囊的制备 在装有温度计、搅拌装置的三口 烧瓶中，将甲醛、尿素按照适当的摩尔 比混合溶解；200 r/min 搅拌；用 0.5 mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH 8.0；升温 至 70 反应 1 h，得甲醛 -尿素预聚体 溶液。 分别将一定量的噻虫嗪、呋虫胺 分散在二氯甲烷中得到油相，加到含 4 g 十二烷基硫酸钠的 40 g 去离子水中， 在 1 200 r/min 转速下进行乳化，制备水 /油乳化液。再将脲醛预聚体逐滴加入上 述乳化液后，升温至 35 ，800 r/min 搅拌，用 0.5 mol/L 的 HCl 溶液分阶段 调体系 pH 至 2.0 进行酸化处理，然后 逐渐升温至 60 进行固化，经过滤洗 涤，最后移至真空干燥箱中，于 40 干燥 24 h 得到微胶囊。 1.3 微胶囊的释放试验 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 1.3.1 噻虫嗪、呋虫胺标准曲线 的测定 称取一定量的标准品，加入 50 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻 度，超声 2 min，摇匀，作为待测液； 用 10 mm 比色皿，以试剂空白（去 离子水）作参比，建立基线；用紫外 分光光度计对参比溶液进行全波长扫描； 用待测液润洗比色皿 3 次，用紫外分 光光度计进行全波长扫描，确定最大吸 收波长。准确称取 0.01 g 样品（纯度 99%） ，溶于 100 mL 去离子水中。分 别准确量取母液配制不同质量浓度的溶 液，在最大吸收波长处测定吸光度。在 255 nm 处得到噻虫嗪的标准曲线为 y=0.048 0x+0.032 3，R2=0.999 6。在 268 nm 处得到呋虫胺的标准曲线为 y=0.048 7x+0.198 7，R2=0.999 2。 1.3.2 微胶囊载药量、包覆率、 释放率的计算 准确称取质量 M1 的干 态微胶囊样品，加入少量乙醇，超声 10 min 后，加入一定体积的去离子水，超 声 10 min 后，过滤，测定水溶液中噻 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 9 虫嗪的浓度（g/mL） 。 载药量=100% （ 1） 包裹率=100% （ 2） 释放率=100% （ 3） 1.3.3 微胶囊释放测试 将一定量 的微胶囊用纱布包裹，置于转速为 100 r/min 的溶出度测定仪的吊篮中，在常 温下以去离子水 500 mL 作为释放介质， 于不同时间吸取释放液 10 mL 过滤，按 外标法测定释放液中噻虫嗪、呋虫胺浓 度。 1.4 微胶囊的粒度和形态测定 分别将噻虫嗪微胶囊、呋虫胺微 胶囊分散在去离子水中，采用粒度分析 仪对两种微胶囊的粒度进行测定。采用 扫描电镜测定噻虫嗪微胶囊、呋虫胺微 胶囊的形态和表面状态。 1.5 微胶囊制剂对稻飞虱的防治 效果 采用内吸法测定微胶囊对稻飞虱 的田间防治效果。试验设 9 个处理，每 个处理 20 m2，4 次重复，共 36 个小区。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 10 采用内吸法，将水稻种子播种在底部有 渗水孔的小土盆中，用土壤种植，定量 浇灌霍格兰试剂，待发芽至每株约有 3 片真叶后，停止浇灌。然后将土盆放入 一次性碗中，在碗内灌入定量的药液， 让水稻充分内吸，每天定时向一次性碗 内补充霍格兰试剂，保持盆内土壤湿润。 内吸 7 d 后，采集相应处理的水稻叶放 入培养皿中供试虫取食，于 25 、相 对湿度为 80%条件下饲养。药后在不同 时间观察各处理的稻飞虱取食情况及剩 余活虫数，计算噻虫嗪、呋虫胺对稻飞 虱的防效。 2 结果与分析 2.1 脲醛树脂微胶囊工艺优化 为获得性能优异的脲醛树脂微胶 囊，测定尿素/甲醛（摩尔比） 、乳化时 间、酸化时间、固化时间对微胶囊的影 响，结果见表 1。 2.1.1 尿素与甲醛比例的影响 随 着甲醛用量的增加，体系中逐渐出现交 联，继续增加甲醛用量，体系出现缩聚 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 11 产物所需时间越长、产品易吸水潮解的 现象，最佳配比的尿素/甲醛的摩尔比为 1.01.8。 2.1.2 酸化时间的影响 随 pH 降 低，预聚体逐渐缩聚成大分子链从溶液 中析出，沉积在芯材表面。调酸速度太 快，预聚体易使粒度变大，在 1 h 内将 pH 降到 2.0 制得的微胶囊性能最好。 2.1.3 胶囊固化时间的影响 固化 阶段需要逐渐缓慢升温，若固化时间太 短，则体系温度很快升到 60 ，形成 的微胶囊形态不规则。随着固化时间延 长，微胶囊的药物包封率提高。最佳固 化时间是 2 h。 2.1.4 乳化时间的影响 乳化时间 越长，分散越好，乳滴粒径也越小，所 以延长乳化时间有利于形成良好的油水 相分散液，从节约成本的角度考虑，建 议乳化时间为 60 min。 总之，脲醛树脂微胶囊制备的优 化条件为尿素/甲醛的摩尔比为 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 12 1.01.8，乳化 60 min，酸化 0.5 h，固 化 2 h。 2.2 微胶囊的释放研究 从表 2 可以看出，包裹噻虫嗪和 呋虫胺的尿素/甲醛的最佳比例均为 1.0/1.8，二者包埋率和载药量差别不大， 噻虫嗪微胶囊包埋率为 86.40%，载药 量为 18.21%；呋虫胺微胶囊包埋率为 87.16%，载药量为 16.70%。呋虫胺释 放率（83.35%）明显大于噻虫嗪 （73.35%） ，这可能是因为呋虫胺的溶 解性明显高于噻虫嗪。 为更加清晰地了解释放过程，将 释放分成 3 段：60 min、10 h 和 18 d， 分别对应图 1、图 2 和图 3。由图 1 可 以看出，杀虫剂噻虫嗪和呋虫胺在 60 min 内累积释放率分别为 6.5%和 8.0%，在前 10 min 分别为 4.2%和 5.2%，这说明仅仅是游离和表面吸附的 杀虫剂释放，内部没有释放。由图 2 可 以看出，噻虫嗪在 10 h 内累积释放率仅 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 13 为 12%，呋虫胺为 15%，说明脲醛树脂 对杀虫剂包裹基本密实，仅仅有少量包 裹不完全的噻虫嗪释放出来。由图 3 可 知，随着时间的延长，在 18 d 内，噻虫 嗪累积释放率达到 73%，基本达到平衡； 呋虫胺累积释放率达到 83%，基本达到 平衡，此时应该是水分子深入脲醛树脂， 杀虫剂渗透释放所致。由于呋虫胺水溶 性比噻虫嗪好，呋x 胺释放速度较快。 同时由于噻虫嗪和呋虫胺在水中均存在 一定程度的降解，因此累积释放量不能 完全释放18 ，19 。 2.3 微胶囊 的粒径与形态测定 微胶囊的粒径分布见图 4、图 5。由图 4、图 5 可以看出，噻虫嗪和呋 虫胺微胶囊粒径均呈正态分布，粒径在 50200 m之间，平均粒径为 120 m 左右。 试验采用扫描电子显微镜扫描噻 虫嗪微胶囊和呋虫胺微胶囊，结果见图 6、图 7、图 8、图 9。由图 6 可以看出， 噻虫嗪微胶囊为椭球状物体，表面较光 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 14 滑，粒径基本均匀。由于脲醛树脂在包 裹过程中进行了化学交联，表面较为密 实，包裹完全（图 7） 。呋虫胺微胶囊如 图 8 和图 9 所示，粒径基本一致，但是 存在部分粘连现象。 2.4 微胶囊制剂对稻飞虱的田间 防治效果 由表 3 可知，当采用 18.54%噻 虫嗪微胶囊，施药后 4 d，用量为 60 g.ai/hm2 时，稻飞虱防效达到 52.6%。 施药 8 d 后，用量为 90 g.ai/hm2 和 120 g.ai/hm2，稻飞虱防效分别是 88.8%和 90.2%。施药 13 d 后，用量为 60 g.ai/hm2 时，稻飞虱防效达到 89.9%； 用量为 90 g.ai/hm2