共价有机骨架材料（COFs）力学性能的分子模拟研究

共价有机骨架材料（COFs）力学性能的分子模拟研究 摘 要 本文采用分子动力学模拟方法，研究共价有机骨架材料的力学性能，通过对不同 共价有机骨架材料进行双轴拉伸和单轴拉伸模拟，获得应力-应变曲线，从中提取杨氏 模量（E M）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（ ）等相关力学参数，分 析应力应变曲线和受到外界压力时自身实际应力。研究结果表明：结构复杂，孔径较 小的 COFs 材料力学性质优于结构简单孔径较大的 COFs 材料；同种材料 Armchair 方 向断裂伸长率比 Zigzag 方向稍大 ；随着外界压力的增大，材料的自身的应力逐渐增大； 随着基底孔径的增大，共价有机骨架材料所能承受的最大应力逐渐减小。 关键词：共价有机骨架材料；分子动力学模拟；力场；拉伸；力学性能 Molecular Simulation of Mechanical Properties of Covalent Organic Frameworks Materials (COFs) Abstract The mechanical properties of covalent organic frameworks materials were studied through the molecular dynamic simulation method. By analyzing biaxial tension and uniaxial tension of different covalent organic framework materials, the stress-strain curves are obtained through which important data, such as Youngs modulus (EM), tensile strength (M), elongation at break (M), Poissons ratio () and so forth, are collected to analyze the stress and strain curves and the actual stress when the material is under pressure. Firstly, the mechanical properties of COFs with complex structures and small pore diameters are better than those of the COFs with simple structures and large pore diameters. Secondly, for the same material, the Armchair direction elongation is slightly larger than the Zigzag direction. Thirdly, with the increase of external pressure, the stress of material itself increases gradually. Fourthly, the maximum stress of the COFs decreases with the increase of the substrates pore diameter. Key words: Covalent organic frameworks materials; Molecular dynamics simulation; Force field; Stretch; Mechanical properties 目 录 第 1 章 引言.1 1.1 共价有机骨架材料的简介 1 1.1.1 共价有机骨架材料的分类.1 1.1.2 COFs 材料的合成 .3 1.1.3 COFs 材料的研究进展 .4 1.2 共价有机骨架材料力学性能的研究背景 5 1.3 本论文研究的主要内容 6 第 2 章 计算理论和软件介绍.8 2.1 引言 8 2.2 分子力学方法 8 2.3 分子动力学模拟 9 2.4 软件简介 9 2.4.1 Material Studio 的简介 9 2.4.2 Lammps 软件的简介 .10 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能.11 3.1 引言 11 3.2 计算方法 11 3.2.1 模型的构建.11 3.2.2 平衡过程.13 3.3.3 单轴拉伸模拟.15 3.3 结果分析与讨论 15 3.4 本章小结 17 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能.19 4.1 引言 19 4.2 模型的构建与研究方法 19 4.2.1 模型的构建.19 4.2.2 平衡过程.20 4.2.3 双轴轴拉伸和单轴拉伸模拟.20 4.3 结果分析与讨论 21 4.4 本章小结 24 第 5 章 结论.26 致 谢.27 参考文献.28 第 1 章 引言 0 第 1 章 引言 一个多世纪前，吉尔伯特刘易斯（Gilbert N. Lewis）发表了一篇名为“原 子和分子”的文章，其中的化合键被称为共价键。从那时起，有机化学家便发 现了合成共价材料的方法。利用有机反应合成分子的一个长期目标，就是合成 以共价键连接的二维和三维有机结构。最近，从已经合成的网状共价材料中可 以发现，有机骨架多孔结构是由质量较轻的元素组成并通过强共价键结合在一 起的 1。共价有机骨架材料（COFs ）由于其特有的设计特征和巨大的潜力，在 过去十年中引起了广泛关注，目前广泛应用于气体储存与分离、生物燃料提纯、 海水淡化和污水处理 2等领域。 1.1 共价有机骨架材料的简介 共价有机骨架材料是由 Yaghi 合成的一类多孔结晶有机材料 3，其具有坚 固的结构，具有高孔隙率，热稳定性和化学稳定性也较高，因此当在这些框架 上进行有机和无机反应时，不会损失它们的孔隙率或结晶度。由于这种材料主 要是由 C、H 、O、N、B 等轻质元素组成，骨架密度低，加上比表面积较大， 因此它的性质优于传统无机多孔材料。 1.1.1 共价有机骨架材料的分类 目前，共价有机骨架材料的发展非常迅速，它的结构可以从零维到三维， 种类可以从无定形到晶形，孔径可以从微孔到介孔，最近经过研究发现了越来 越多的共价有机骨架材料。通过研究对比，从材料合成反应的类型把共价有机 骨架材料大致分为了四类：含硼类 COFs 材料、亚胺类 COFs 材料、三嗪类 COFs 材料、和其他类型 COFs 材料 4。 在这四种材料中，含硼类的 COFs 材料的稳定性较差，亚胺类的 COFs 材 料的稳定性较好，并且它的合成方法相对来说比较简单。另外，三嗪类的 COFs 材料的反应条件要求苛刻，合成困难，产物的规整性较差，这些都对 COFs 材 料的应用产生了一些不良影响。因此，亚胺类的 COFs 材料是未来共价有机骨 第 1 章 引言 1 架材料的主要发展趋势。除这三种主要的共价有机骨架材料外，还有其他几种 通过可逆反应来合成的 COFs 材料。 （1）含硼类的 COFs 材料 目前我们所了解的 COFs 材料大都是含硼类的材料，按照合成方式主要分 为三种：硼酸脱水自聚形成的硼酸酐和硼酸与酚脱水缩合形成的硼酸酯这两大 类的 COFs 材料。 最早的 COFs 材料如 COF-1 是含硼类的材料，是利用 1，4-对苯二硼酸用 自脱水缩合的方法得到的一种互相连接的六方排列类似于石墨烯的层状结构。 另外，这类材料还有 COF-2、COF-3 等。 含硼类的材料热稳定性都比较高，结构骨架也比较规则，制作合成的工艺 流程也比较简单易行，但是这类材料仍然有缺陷，比如因为硼元素缺电子的性 质遇到水会容易分解，但这种缺陷也可以进行改良，比如在材料中引入烷基， 这样就会减慢它的水解，结构的可调性也就随之提高 5。通过这种方法，不仅 提高了 COFs 材料的稳定性，也使这种材料的研究有了新的进展。 （2）亚胺类 COFs 材料 亚胺类 COFs 材料是由亚胺键连接而成的，与含硼类材料相比它的结构更 加稳定。目前已经合成出的亚胺类材料有胺和醛缩合而成的 COFs 材料、酰肼 和酸酐缩合而成的 COFs 材料、酰肼和醛缩合而成的 COFs 材料。亚胺类共价 有机骨架材料的合成方法，为合成稳定的共价有机骨架材料提供了一条新的途 径，今后这将成为合成共价有机骨架材料的主要方式之一 6。 （3）三嗪类 COFs 材料 三嗪类 COFs 材料最典型的两种为 CTF-1 和 CTF-27，通过结构表征我们 得到 CTF-1 是层与层平行堆积的，CTF-2 是错层堆积的，它们都是类似石墨烯 的层状结构的晶形材料，类似的还有 CTF-0，如图 1-1 为几种典型的三嗪类 COFs 材料。应用目前的合成方法，这种材料还不能大批量生产，原因是它的反 应条件比较苛刻，合成过程也难以控制，对前体的热稳定要求也很高，所以还 需要进行研究对合成条件进行优化。 第 1 章 引言 2 图 1-1 三嗪类 COFs 材料原子结构和孔形状 8 (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH3 Figure 1-1 The structure and pore shape of triazine covalent organic framework materials8. (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH3 1.1.2 共价有机骨架材料的合成 共价有机骨架材料主要是通过可逆缩合反应合成的，例如通过四面体四甲 烷或四硅烷（4-二羟基硼烷基苯基）的可逆缩合反应和通过三联 2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯的共缩合而成 COFs 材料 9。由于这些材料完全由 C-C、C- O、C-B 和 B-O 等强共价键构成，因此它们具有高的热稳定性，并且也具有高 的表面积和极低密度。 目前已经能通过共价键将有机分子连接到一起来合成离散的零维分子和一 维链状分子，但对于合成二维和三维的 COFs 材料的仍然没有有效的方法。首 先，与零维和一维结构的材料不同，二维和三维共价有机骨架材料结构是不溶 性的，这使它不能逐步合成，以结晶形式析出非常困难 10。其次，如果将特定 几何结构单元连接成二维或三维扩展结构，则可能产生的结构数量基本是无限 的，并且自行设计结构会使其合成复杂化。目前已经研究出如何通过正确地选 第 1 章 引言 3 择基本单元的方法，并使用可逆缩合反应来结晶合成二维多孔材料，其中有机 结构单元是完全通过强共价键连接的，这种方法可以克服第一个挑战。另外， 可以选择基于三角形和四面体形状连接的两个网络，用于合成四个三维共价有 机骨架材料，这可以来克服第二个挑战。 1.1.3 共价有机骨架材料的研究进展 （1）气体的吸附与储存 由于共价有机骨架材料的比表面积和骨架密度较低，可作为储存气体的理 想材料，在氢气、CO 2、甲烷等气体的储存有较好的应用。 理论研究发现，共价有机骨架材料的吸附能力是由比表面积和孔体积决定 的 11。从头计算理论中密度泛函的方法和耦合簇的方法都能计算出共价有机骨 架材料的骨架和氢分子结合能力的关系，用密度泛函理论、分子动力学模拟和 从头计算理论可以分析出共价有机骨架材料骨架的密度和孔径大小的关系。通 过计算得出，共价有机骨架材料的吸附能力是由它的比表面积和孔径大小来决 定的。在一般条件下，当材料的比表面积小于 1400 m2/g 时，随着比表面积的 增加，材料的吸附量也随之增加，但当超出这个比表面积时，氢气的吸附量就 不会再发生明显的变化。超高比表面积和骨架修饰的共价有机骨架材料为提高 氢气吸附量提供了广阔的发展空间 12。 甲烷由于碳氢比较高，因而在燃烧中可以释放更多的能量，是一种经济型 能源材料。目前我们所知道的共价有机骨架材料中，对甲烷的吸附量最多的是 三维 COF-102 材料，其次，COF-103 对甲烷的吸附量也较高。共价有机骨架材 料这种吸附量高的特点对储存甲烷气体有着更好的应用前景。 通过理论研究得到，共价有机骨架材料对二氧化碳的吸收能力主要取决于 材料孔体积的大小和晶体密度的大小。在共价有机骨架材料中加入金属锂可以 显著加强材料对二氧化碳的吸附量，而掺杂碱土金属或者过渡金属则没有这样 的效果。 （2）非均相催化 共价有机骨架材料由于具有特殊的纳米孔道结构，能吸附各种不同类型的 分子进入它的孔道。另外，它还具有良好的稳定性和表面容易被基团修饰的特 第 1 章 引言 4 点，可作为良好的固体催化剂载体。共价有机骨架材料具有可控的有利于物质 传输的有序孔道结构，并且这种有序的规则孔道能提高择形选择性。共价有机 骨架材料由于具有循环利用的能力并且催化效率较高，可作为一种良好的催化 载体，推动了非均相催化工业的生产 12。 （3）光电材料 微孔材料因为其聚合反应的多样性，骨架可以进行修饰和裁剪，使它在半 导体领域和光电材料领域的具有良好的应用价值。最近 CTFs（三嗪共价有机骨 架材料）逐渐应用在光电领域，比如在蓄电池、传感器和燃料电池等方面都有 广泛应用 13。 （4）污水处理 共价有机骨架材料的多孔结构的特点，可以使其为解决从水中去除有毒重 金属离子等环境问题提供一个有力的平台。例如在去除水中汞离子方面，通过 对材料的骨架、孔径和孔壁进行精细的结构设计和控制，使其能在强酸碱条件 下保持稳定，加之表面积高，孔径较大，孔壁上含有致密硫化物官能团，这些 结构特征作用在一起便可以去除水中的汞离子，并且效率高，适用性强。通过 对共价有机骨架材料进行量身打造，可以使其应对各种污染 2。 1.2 共价有机骨架材料力学性能的研究背景 近年来全球淡水资源短缺，海水淡化的应用越来越广泛，但由于高成本和 大的能源消耗，海水淡化产出的淡水量极少，与全球淡水需求相比，产量可以 忽略不计。为了通过海水淡化生产清洁水，目前已经提出了反渗透脱盐工艺来 提高成本效益和能源效率。除了聚酰胺膜渗透膜，纳米多孔单原子层的石墨烯 这种由碳原子组成的最薄的膜，引起了科学家广泛的关注，其在计算上显示出 比聚酰胺更强的渗透性，同时保持优异的拒绝盐的能力 14。 然而，纳米多孔石墨烯膜的制备仍然是一个很大的挑战，达到高水通量是 非常重要的，为实现尽可能高的孔密度和多孔重叠的目标，要用良好的孔结构 实现。为此可以寻求具有理想尺寸的有序多孔的膜材料，作为纳米多孔石墨烯 膜的重要替代品。共价有机骨架材料可以通过选择不同的结构单元来组建不同 的结构，从而实现优异的结构可调性。虽然共价有机骨架材料作为气体储存应 第 1 章 引言 5 用的吸附剂的领域被广泛研究，但令人惊讶的是，鉴于对膜应用中高度控制的 结构的需求，其可作为海水淡化膜的潜力被大大忽略。二维 COFs 材料具有精 确控制和可调节的纳米多孔结构，使其有希望成为超薄膜作为纳米多孔石墨烯 的替代品。迄今为止研究最广泛的二维 COFs 材料是含硼结构，例如 COF-1。 然而，由于硼酸酯或酸酐会有逆向反应，这类共价有机骨架材料在水中不稳定， 因此，含硼 COFs 材料不是海水淡化的好选择。而二维共价三嗪 COFs 材料， 即 CTF，则显示出高的化学稳定性，可考虑用于海水淡化，引起了广泛的关注 8。 共价有机骨架材料相对于其它多孔配位骨架材料，例如沸石，金属有机骨 架材料（MOF）等来说，其自身结构稳定性仍是一个值得探讨重要问题，从热 力学的角度看，微孔结构对于致密结构是亚稳态的 15。这种材料在无缺陷状态 下表现出优异的力学性能，但在实际的海水淡化的过程中外界高压条件下的自 身机械强度研究较少，图 1-2 为多孔材料在受到外界压力时的示意图，膜在受 到外压时是附着在多孔基底上。本论文利用分子动力学对共价有机骨架材料的 力学性能，以及在受到外界压力时自身的机械强度与基底孔径的关系进行了研 究。 图 1-2 受到外压时的共价有机骨架材料 14 Figure 1-2 The covalent organic framework materials is subjected to external pressure 14. 1.3 本论文研究的主要内容 基于上述关于对共价有机骨架材料的研究现状，本文选取了 PG-TP3 和 PG-ES3 两种材料对其自由状态力学性能进行研究，又选取了 CTF-0，CTF- 第 1 章 引言 6 1，PG，PG-ES3 四种不同的 COFs 材料作为研究对象，利用分子动力学对其受 到外压时的力学性能展开研究，以下是主要研究内容： 1、利用 Material Studio 软件构建不同结构的共价有机骨架材料单胞模型， 利用分子力学对其进行几何优化，获得合理的单胞结构；随后利用 Supercell 工 具对单胞结构进行扩展，获得模拟的初始构型。在初始模型的基础上，利用 ReaxFF 力场对其进行 NPT 平衡分子动力学模拟，获得模拟的平衡构型。 2、在 PG-TP3 和 PG-ES3 平衡模型的基础上，利用 ReaxFF 力场对其 Zigzag 和 Armchair 方向进行单轴拉伸模拟，计算其杨氏模量（ EM）、拉伸强度 （ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（），研究结构对 COFs 力学性能的影响。 3、在 CTF-0，CTF-1 ，PG，PG-ES3 平衡模型的基础上，利用 ReaxFF 力场 对其进行双轴拉伸模拟，获得双轴拉伸过程中 COFs 的应力-应变曲线，计算杨 氏模量（E M）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（），并结合 边界夹紧条件下的连续介质力学模型，计算不同结构共价有机骨架材料能承受 的最大外界压力，探究材料受到外压时的实际应力与基底孔径的关系。 第 2 章 理论计算方法和软件简介 7 第 2 章 计算理论和软件介绍 2.1 引言 分子模拟（Molecular Modeling 或 Molecular Simulation）是上个世纪 50 年代发展 起来的计算机模拟方法，目前应用领域广泛，例如解决各种复杂材料、物理、化学和 生物医药学问题。分子模拟的主要思想是在实验基础上，通过将分子和原子看作经典 粒子，利用计算机处理分子模型，得到其机械性能、电学性能等物理性质和热稳定性 等化学性质，其不仅可以模拟静态结构，还可以模拟动态行为，又被称为“计算机实 验”。它既不是理论也不是实验，而是将二者联系起来的桥梁 16,17。分子动力学 18的 主要思想是通过求解模型中原子和分子的牛顿力学方程从而确定粒子的轨迹或位置， 提取出模型的微观结构信息和物理性质。分子动力学常常于分子力学 19结合使用，在 进行模拟之前进行模型优化和平衡。 本章 2.2 节对分子力学的原理进行介绍，本章 2.3 节对分子动力学模拟的原理和方 法进行介绍，本章 2.4 节对本论文所用的软件进行介绍。 2.2 分子力学方法 分子力学方法（Molecular Mechanics）是一种利用经验和半经验参数计算分子能量 于结构的方法，又称作力场方法（force field method），经典力学是分子力学方法的理 论基础 20。分子力学方法可以计算化合物的热力学参数和分子构型，确定分子结构的 热稳定性。在模拟的过程中，这种方法的主要思想是在分子水平上解决分子模拟问题， 采用玻恩- 奥本海默近似，忽略分子中电子的运动，利用分子力场对分子和体系模型进 行参数的设置和计算，根据分子内应力来确定分子的结构相对位能大小。一般力场的 表达式为： E = Estretch + Ebend+ Etorsion + Evdw + Eelec+ (2-1) 其中，Estretch 表示键的伸缩项势能，E bend 表示键角的弯曲能， Etorsion 表示二面角 扭曲势能，Evdw 和 Eelec 分别表示非键作用中的范德瓦尔斯作用力和静电库伦相互作用 势能。 在本论文中使用的力场为 ReaxFF 力场，在反应力场的模型中，经典力场中的原子 类型概念已不复存在，体系中各原子之间也没有连接性，而是通过计算任意两个原子 第 2 章 理论计算方法和软件简介 8 间的键级来确定当前时刻的连接性 21。在反应动力学模拟中，随着化学键的断裂与生 成，其原子连接性也在不断更新。因此，ReaxFF 力场核心为键级 BO 的表达，在键级 定义的基础上，将原子间的相互作用定义为键级的函数，通过复杂的函数计算区分为 键、角、二面角、共轭、库仑、范德华及调整项等 22。除非键相互作用以外，分子内 能量各部分均通过键级来表达 23。 2.3 分子动力学模拟 分子动力模拟（Molecular Dynamics Simulation）方法是 20 世纪中叶由 Alder 和 Wainwright24发展起来的一种求解复杂体系的计算机模拟方法 25。该模拟方法是以经 典力学和牛顿运动学定律为理论基础，核心内容为求解牛顿方程。在模拟过程中，通 过得到粒子的位置和速度的变化，分析得出物质的结构和各种性质。近年来，计算机 技术的发展迅速，计算机的运算速度不断加快，分子动力学模拟在材料等研究领域的 应用也更加广泛。 一般情况下，在分子动力模拟中会采取适合体系的系综对模拟的过程加以限制， 系综是指所研究的实际系统的内部结构相同、外界条件相同、彼此能够完全独立而且 能代表实际系统所有的微观状态，是一种大量假想系统的集合，在分子模拟软件中有 以下四种系综可以选择，分别是正则系综(NVT) 、微正则系综(NVE) 、等温等压系综 （NPT ）、等温等焓系综(NPH)，为了准确计算，我们需要针对不同的模型和具体的问 题选择合适的系综来进行计算。 2.4 软件简介 2.4.1 Material Studio 的简介 Materials Studio 软件是一款由美国 Accelrys 公司设计研发的，用于在个人电脑上 运行的计算机模拟软件，目前已经在石油化工、新能源材料研发、制药等领域有广泛 的应用。软件中包含多个模块，比如用于探索宏观问题的多尺度模拟的模块。该软件 已经得到了材料学领域科学研究者的肯定，Materials Studio 软件不仅具有用户界面可 视化的特点，并且其参数设置既简单又易学，不需要设计算法和编写复杂的程序，提 高了科研工作者的效率，使更多的精力用于计算结果的分析中。 本论文的研究主要使用MS软件中的Supercell工具以及Forcite模块。利用Focite 模块 对其进行几何优化，获得合理的单胞结构，再利用Supercell工具对单胞结构进行扩展， 获得模拟的初始构型。 第 2 章 理论计算方法和软件简介 9 2.4.2 Lammps 软件的简介 Lammps（“Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator“）是由桑迪 亚国家实验室研发的用于分子动力学模拟的开源程序包，是一种大尺度原子、分子并 行模拟工具 25。Lammps 使用 MPI 实现多机器并行计算，在新的版本中，支持基于 CUDA 和 OpenCL 的 GPU 计算。程序可根据自身需要进行修改，支持各种系综、周期 性边界条件和多种势能函数，计算效率高并且有良好的并行扩展性。Lammps 提供了元 素周期表中原子对应的势函数，可进行与实际中的体系相对应的分子动力学模拟 26， 例如计算金属铝的晶格常数，水的密度等，得到的结果与实验结果相吻合。 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 10 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 3.1 引言 材料的的力学性能主要是指材料承受外力的能力，目前主要用实验方法和分子模 拟方法研究材料的力学性能，早期计算机发展技术还不够成熟，测定材料力学性能大 都使用实验的方法，但这也有一定的缺点，比如对实验材料造成浪费，破坏环境，并 且对实验室环境和设备的要求高，研究成本高。随着计算机技术飞速发展，分子模拟 方法开始逐步替代实验方法，由于它具有成本低易于操作等优点，逐渐成为探究材料 性能的重要方法。 为了探究 COFs 材料的力学性能，本章 3.2 节对构建不同构型的 COFs 材料的方法、 平衡构型的方法和 COFs 材料的力学性质的研究方法做了详细介绍，3.3 节首先提取不 同 COFs 材料的杨氏模量（ EM）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（ ） 等力学参数，通过对比这些参数来探究共价有机骨架材料的力学性质。3.4 节对本章进 行总结。 3.2 计算方法 3.2.1 模型的构建 根据 Lammps 力场的性质特点，我们选取了只含 C 和 H 元素的 COFs 材料 PG-TP3 和 PG-ES3 作为研究对象，见图 3-1。在这里以 PG-TP3 为例介绍如何构建模型。 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 11 图 3-1 经过优化的 2D COFs 单元，灰色和白色分别代表 C 原子和 H 原子 (a) PG-TP3 (b) PG-ES3 Figure 3-1 The fully optimized 2*2 supercell of 2D COFs. Gray and white balls represent C and H atoms, respectively. (a) PG-TP3 (b) PG-ES3 1、首先利用 Material Studio 软件构建模型中的单胞，利用 Focite 模块中 Universal 力场对其进行几何优化，获得能量最低的合理构型，接下来添加对称性，得到如图 3-2 的 PG-TP3 单元。 图 3-2 经过优化的 2D PG-TP3 单元 Figure 3-2 The fully optimized 2*2 supercell of 2D PG-TP3. 2、利用 redefine Lattice 重新构建一个盒子，利用 Build 模块的 Supercell 功具对单 胞进行扩展，并利用 Supercell 工具沿 x 方向将结构单元扩展 2 倍，y 方向扩大 3 倍， 使扩展后的盒子 x、y 方向的尺寸大约为 Lx=100.00 、Ly=100.00 ，此外为防止模拟 时模型层与层之间的干扰，利用 Rebuild Crystal 工具分别将扩展后结构单元 z 方向的尺 寸调整为 Lz=100.00 即可获得模拟所用的初始模型，如图 3-3 所示。 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 12 图 3-3 利用 Supercell 功能对单胞进行扩展后的 PG-ES3 的初始模型 Figure 3-3 The initial model of PG-ES3 was expanded with the supercell function. 3.2.2 平衡过程 由于不同的力场所适应的研究对象是不同的，因此在进行动力学模拟之前要为模 型选取合适的力场，首先利用 Material Studio 软件中的 Focite 模块中的 cvff 力场对模 型进行初步的 NPT 平衡分子动力学模拟，发现用 cvff 力场得到的平衡构型与理想稍有 偏差，因此，这种力场不适应于 COFs 材料。接下来验证 Lammps 软件中的 Reaxff 力 场对模型是否适应。 根据文献我们选取了 Lammps 软件中的两种不同参数的 ReaxFF 力场（即 Budzien 等人发表的 Reaxff 力场 27和 Strachan 等人发表的 Reaxff 力场 28）对 CTF-1 模型进行 模拟试运算。首先参照上面的步骤构建出 CTF-1 的初始构型，对其进行 NPT 平衡动力 学模拟，发现的到的构型接近理想模型，接下来对其对其进行双轴拉伸和单轴拉伸， 得到应力应变曲线，见图 3-4。 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 13 0.0.40.80.120.16612824306 Stres (GPa)Biaxl strin ReaxF (Strachn etal.)Budzi 0.0.40.80.120.16246810 Stres (GPa)Uniaxl strin ReaxF (Strachn etal.)Budzi 图 3-4 CTF-1 经过双轴拉伸和单轴拉伸的应力-应变曲线 Figure 3-4 Stress-strain curves of CTF-1 after biaxial stretching and uniaxial stretching. 从图中提取出杨氏模量（E M）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M），计算得到 泊松比（），见表 3-1。 表 3-1 在两种不同的力场下拉伸模拟得到的参数 Table 3-1 The parameters obtained are stretched in two different force fields. EM (GPa) M (GPa) M (%) Strachan 223.31 28.98 12% 1.00 Budzien 212.91 30.09 13% 1.07 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 14 根据得到的应力应变曲线和参数，发现 CTF-1 两种不同参数的 ReaxFF 力场下得 到的结果基本一致，从而得出这种力场适应于对共价有机骨架材料进行动力学平衡和 接下来的拉伸模拟。 3.3.3 单轴拉伸模拟 接下来将对选取的两种共价有机骨架材料的力学性质进行研究，主要是对平衡构 型 Armchair 和 Zigzag 方向进行单轴拉伸模拟。 这里以 PG-ES3 为例介绍对 Zigzag 方向进行拉伸模拟，其拉伸过程的应力分布见 图 3-5，图中展示了应变从 0%到 24.65%，也就是到材料发生脆性断裂时的应力分布， 每个原子的应力由其颜色表示，红色区域对应于最高应力的区域，从图中可以看出， 随着应变的增大，每个原子的应力逐渐增大，到材料发生脆性断裂时，应力从裂纹处 瞬间减小。 图 3-5 PG-TP3 在 Armchair 方向单轴拉伸过程中每个原子的应力分布。每个原子的应力由其颜色表 示，红色区域对应于最高应力的区域（见彩色条）。维里原子应力以 GPa-3 为单位表示。 Figure 3-5 The stress distribution of each atom in the process of uniaxial stretching of PG-TP3 in the Armchair direction. The stress of each atom is represented by its color, and the red area corresponds to the region of the highest stress (see color bar). The Virial atomic stress is expressed in units of GPa-3. 3.3 结果分析与讨论 通过单轴拉伸后可做出应力应变曲线，并提取出杨氏模量（E M）、拉伸强度 （ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（）等力学参数来分析材料的力学性质。 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 15 拉伸后可做出单轴拉伸的应力-应变曲线，见图 3-6，该图表明，共价有机骨架材 料在断裂前表现出弹性行为，但应力和应变之间的关系在应变大于断裂伸长率后时是 非线性的。 0. 0.10.20.381624 3240 Stres (GPa) Unixal strain Armchair Zigz (a) 010.2.30.481624340Stres (GPa) Unixal strin ArmchairZigz (b) 图 3-6 两种不同的 COFs 材料单轴拉伸的应力-应变曲线 (a) PG-TP3 (b) PG-ES3 Figure 3-6 Stress - Strain curve of uniaxial tensile stress of two different COFs. (a) PG-TP3 (b) PG-ES3. 通过应力应变曲线和应变比，从中提取出杨氏模量（E M）、拉伸强度（ M）、断 裂伸长率（ M）参数和泊松比（ ），见表 3-2。百 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 16 表 3-2 两种模型在不同方向单轴拉伸模拟后得到的参数 Table 3-2 The parameters obtained by uniaxial stretching of the two models in different directions. EM (GPa) M (GPa) M(%) Armchair 62.64 33.95 30% 0.70 PG-TP3 Zigzag 64.37 31.94 25% 0.69 Armchair 97.27 24.81 24% 0.51 PG-ES3 Zigzag 96.64 24.62 22% 0.52 从所得的图表中可以得到，两种不同的 COFs 材料在进行单轴拉伸后，在误差允 许的范围内，沿 Armchair 方向和 Zigzag 方向拉伸得到的杨氏模量（ EM）、拉伸强度 （ M） 和泊松比（ ）基本一致，但在 Armchair 方向拉伸比 Zigzag 方向拉伸的断裂伸 长率稍大，这种现象可以通过使用图 3-7 来解释。其示出了当材料受到 Armchair 方向 拉伸和 Zigzag 方向拉伸时六元环的形变不同，沿 Armchair 方向拉伸时顺应六边形的取 向，沿 Zigzag 方向拉伸时不顺应六边形取向，因此在应力相同时，沿 Armchair 方向拉 伸的应变比沿 Zigzag 方向的应变稍大一些。 图 3-7 PG-ES3 在沿 Armchair 和 Zigzag 方向拉伸时的六元环形变取向不同 Figure 3-7 The six-membered annular orientation is different when stretched in the Armchair and Zigzag directions. 另外，从两种不同的材料角度分析，PG-ES3 的杨氏模量比 PG-TP3 的杨氏模量稍 大，而拉伸强度比 PG-TP3 稍小，断裂时的应变和泊松比前者大于后者，这种现象是由 于二者的结构不同造成的，PG-ES3 的孔径要比 PG-TP3 的小，PG-ES3 的构型相对 PG- TP3 的构型较为复杂，因此二者的力学性质不同。 3.4 本章小结 通过对不同的共价有机骨架材料进行单轴拉伸，我们得到以下结论： 第 3 章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能 17 1、共价有机骨架材料在脆性断裂前表现出弹性行为，但应力和应变之间的关系在 应变大于断裂伸长率后时是非线性的。 2、相同的 COFs 材料在对其 Armchair 方向和 Zigzag 方向分别进行单轴拉伸时， 在误差允许的范围内，沿 Armchair 方向和 Zigzag 方向拉伸得到的杨氏模量（E M）、 拉伸强度（ M）和泊松比（ ）基本一致，但在 Armchair 方向拉伸比 Zigzag 方向拉伸 的断裂伸长率稍大，这是由于拉伸时六边形变化取向不同造成的。 3、不同结构的共价有机骨架材料的力学性质有所不同，结构复杂，孔径较小的 COFs 材料力学性质优于结构简单孔径较大的 COFs 材料。 啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊阿啊啊啊啊啊 啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊阿啊啊啊啊啊啊 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 18 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 4.1 引言 在上一章中，我们研究了共价有机骨架材料与基体材料隔离的断裂应力，因为断 裂应力是材料的固有特性。现在，我们确定膜在经历外压时的实际应力。 为了探究共价有机骨架材料在经历外压是的实际应力，本章 4.2 节对构建不同构型 的 COFs 材料的方法及平衡构型和 COFs 材料的力学性质的研究方法做了详细介绍， 4.3 节首先提取不同 COFs 材料的杨氏模量（E M）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率 （ M）和泊松比（ ）等力学参数，通过引入公式得到材料的实际应力与基底孔径的关 系，通过得到的信息来探究共价有机骨架材料的力学性质。4.4 节对本章进行总结。 4.2 模型的构建与研究方法 4.2.1 模型的构建 根据 Lammps 力场的性质特点，我们选取了只含 C、H、N 元素的共价有机骨架材 料PG、PG-ES3 和三嗪类的 CTF-0、CTF-1 作为研究对象，见图 4-1。模型的构建 参照上一章构建即可。 图 4-1 经过优化的 2D COFs 单元，灰色、蓝色、和白色分别代表 C、N 、和 H 原子 (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3 Figure 4-1 The fully optimized 2*2 supercell of 2D COFs, Gray, blue and white balls represent C, N and H atoms, respectively. (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 19 4.2.2 平衡过程 在上一章中我们已经通过对 CTF-1 进行力场的验证，得到 ReaxFF 力场可适应于 COFs 材料的动力学平衡和模拟，因此，在这里我们直接选用 ReaxFF 力场对本章中的 四种模型进行平衡，得到平衡构型。 4.2.3 双轴轴拉伸和单轴拉伸模拟 接下来将四种平衡构型的在受到外压时的实际应力进行研究，首先对平衡构型进 行双轴拉伸和单轴拉伸模拟。 1、对平衡构型进行双轴拉伸至构型断裂，以 PG-ES3 为例拉伸过程的应力分布见 图 4-2，图中展示了应变从 0%到 13.05%，也就是到材料发生脆性断裂时的应力分布， 每个原子的应力由其颜色表示，红色区域对应于最高应力的区域，从图中可以看出， 随着应变的增大，每个原子的应力逐渐增大，到材料发生脆性断裂时，应力从裂纹处 瞬间减小。 图 4-2 PG-ES3 在双轴拉伸过程中每个原子的应力分布。每个原子的应力由其颜色表示，红色区域 对应于最高应力的区域（见彩色条）。维里原子应力以 GPa-3 为单位表示。 Figure 4-2 The stress distribution of each atom during the biaxial axis stretching of PG-ES3. The stress of each atom is represented by its color, and the red area corresponds to the region of the highest stress (see color bar). The Virial atomic stress is expressed in units of GPa-3 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 20 2、双轴拉伸完成后对平衡构型进行单轴拉伸，参照上一章的方法，仅对构型一个 方向进行拉伸即可，获得材料拉伸的泊松比。 4.3 结果分析与讨论 通过双轴拉伸和单轴拉伸后可以做出应力应变曲线，并提取出杨氏模量（E M）、 拉伸强度（ M）、断裂伸长率（ M）和泊松比（）等力学参数，通过得到的参数继续 分析材料在受到外压时的实际应力。 首先对平衡构型进行双轴拉伸模拟，下图 4-3 是双轴拉伸后得到的应力-应变曲线。030.6.90.12.51243680Stres (GPa)Biaxl strin(a)030.6.90.12.5816243Stres (GPa)Biaxl strin(b) 030.6.90.12.5124368Stres (GPa)Biaxl strin(c)030.6.90.12.551025Stres (GPa)Biaxl strin(d) 图 4-3 四种 COFs 材料经过双轴拉伸的应力-应变曲线 (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3 Figure4-3 The stress-strain curve after biaxial stretching. (a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) PG (d) PG-ES3 通过应力应变曲线，从中提取出杨氏模量（E M）、拉伸强度（ M）、断裂伸长率 （ M）和泊松比（ v）等力学参数，见表 4-1。 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 21 表 4-1 四种模型在拉伸模拟后得到的参数 Table 4-1 The parameters of four models after stretching EM (GPa) M (GPa) M (%) CTF-0 856.21 56.99 7% 0.65 CTF-1 212.91 30.09 13% 1.07 PG 593.77 51.28 9% 0.49 PG-ES3 145.17 21.10 13% 0.44 通过得到的参数，得到在两种类型的 COFs 材料中，CTF-0 和 PG 的拉伸强度大约 都在 50 GPa 以上，而 CTF-1 和 PG-ES3 的拉伸强度在 20 GPa 到 30 GPa 左右，杨氏模 量和断裂伸长率也较小。 接下来确定膜材料经历的实际应力，预计取决于基底孔径。在这个长度尺度上， 我们可以将 COFs 材料建模成悬浮在基体孔隙上的均匀材料。假设膜被夹在基底孔边 缘（假定已知 COFs 材料强烈粘附到粗糙的底物上），并且没有在加载之前存在残余 应力，膜应力表示为 （4-()( 323242079302613=MMdPRv.v-.-.EM 1） 其中 EM 和 是膜的杨氏模量和泊松比，R 是基材孔半径，d M 是膜厚度，在这里取 0.34 ， P 是施加的压力。将所得参数带入公式中，在这里分别选取对材料施加 1 MPa、 5 MPa、10 MPa 的外力，得到材料应力 与基底孔径 R 大小的关系，见图 4-4。 第 4 章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能 22 0123452406810 Actual sre (GPa)Substrae pordius (m) P=1 Ma50Fractue Srs()051.0.52.0.51243680 Actual sre (GPa)Substrae pordius (m) P=1 Ma50(b)Fractue sr 01234524068Actual