分析化学电化学部分总结

分析化学电化学部分总结 一：电化学分析的基本原理 1：电化学分析的定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物 质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2：电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的 情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 3. 电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到 10-12mol/L 数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4：电化学分析法的类别习惯分类方法 (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量 )分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 (一)：1. 电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类 ： 1：直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势， 根据能斯特方程计算被测物质的含量； 2：电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过 记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 （二）：电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定 目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析 出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。 （三）：极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分 析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 （四）：电导分析 普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触； （五）：化学电池 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 1：原电池 阳极：发生氧化反应的电极（负极） ； 阴极：发生还原反应的电极（正极） ； 阳极正极 阴极负极 电极电位较正的为正极 2：电解电池 阳极：发生氧化反应的电极（正极） ； 阴极：发生还原反应的电极（负极） ； 阳极=正极 阴极=负极 3：传质过程（物质传递） 电子转移反应在电极表面发生 电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程，在电化学动力学中起着重要作用 存在三种主要形式： 1. 对流 自然对流(密度、温度差 ) 对流电流 强制对流(搅拌) 2.(电)迁移 静电场(电位梯度 ) 迁移电流 3. 扩散 浓度梯度 扩散电流 4：有关规定（IUPAC） 半反应写成还原过程：Ox + ne- = Red 电池的图解表示式： Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu Zn|Zn2+(0.1molL-1)H+(1molL-1)|H2(101325Pa), Pt （1） 左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用盐桥连接，且消除了液 接电位，用“”表示。 （3）电解质位于电极之间。 RoanFRTl （4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。 （5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。 （6）电池电动势：E 电池= 右- 左 5：电极电位与测量 平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中 Zn2+的化学势大于溶液中 Zn2+的化学势， 则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电 层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥 Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引 Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。 电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电 位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于 1 时的电极电位称 为：标准电极电位。 能斯特公式： 液体接界电位与盐桥 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之 为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 饱和 KCl 溶液中加入 3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。 降低液接界电位 Ag/AgCl 常用 KCl,KNO3,NH4NO3 饱和 KCl 以饱和 KCl（4mol/L) 溶液最佳 只能降低， 无法完全消除 素烧瓷 琼胶+KCl 电极与电极分类 电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类： 1第一类电极 2第二类电极 3第三类电极 4零类电极 5膜电极 第一类电极金属-金属离子电极 金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。 Mn+ + ne- M EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.0591/n)lgaMn+ 例如：Ag-AgNO3 电极( 银电极) ，Zn-ZnSO4 电极(锌电极 )等 电极电位为(25C) ： EAg+/Ag = E Ag+/Ag + 0.0591lgaAg+ EZn2+/Zn = E Zn2+/Zn + (0.0591/2)lgaZn2+ 第二类电极金属-金属难溶盐电极 金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络 离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极。 例如：Ag/AgCl 电极，甘汞电极 银-氯化银电极 银丝镀上一层 AgCl 沉淀,浸在一定浓度的 KCl 溶液中即构成了银 -氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（ 25） 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl 电极电位（25）： 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。 零类电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可 作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 氢电极 标准氢电极：氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为 1，电极电位等于零。 膜电极 具有敏感膜且能产生膜电位的电极，用于指示溶液中某种离子的活度。 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应 （离子选择性电极） 。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 晶体膜电极（氟电极） LaF3 的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体 膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的 离子选择性。 当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水 化硅胶层： 应用： 现代电化学分析技术在中药研究领域中的应用与前景 摘 要 本文综述了近年来各种现代电化学分析技术在中草药分析领域的研究现状与进 展，引用文献 177 篇。通过对合成药物和天然药物研究状况的对比，着重介绍了中草药有 效成分和微量元素分析中各种现代电化学分析技术的应用。 作为现代仪器分析手段的重要分支之一，电化学分析技术具有灵敏度高、选择性好、响 应时间短和方法简便等优点6 。电化学分析技术，除各种经典极谱法、伏安法、脉冲法、 溶出法和库伦法等之外7 ，各类超微电极8 、修饰电极9 、离子选择性电极10 、 电化学生物传感器11 ，光谱电化学（包括紫外、可见、红外、喇曼、荧光、X 射线等现