大学毕业论文 超临界流体萃取技术在食品工业中的应用

内 蒙 古 农 业 大 学 职 业 技 术 学 院 毕业论文 超临界流体萃取技术在食品工业中的应用 姓 名：刘梓寅 学科专业：食品营养与检测教育 实习单位：呼和浩特市铁翔工货有限公司 指导教师：栗丽萍 论文提交日期：二一一年六月 摘 要 超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分离技术， 由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点，被称 为“绿色分离技术”。超临界C O2萃取技术主要应用于香料、食品和医药工业，对于一些用常规 方法难以提取及纯化的物质，该方法更能显示其独特的优势。本论文介绍了超临界C O2萃取技术 分离原理、主要优点及发展现状，分析该技术在应用中常遇到的问题，对其发展前景进行了展 望。 关键词：超临界流体萃取技术；超 临 界 CO2 流 体 萃 取 ； 食 品 工 业 ； 应 用 ； 1 超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction)是近30年发展起来的一种新型分 离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂 残留等优点,被称为“绿色分离技术”。可以作为超临界萃取的介质很多，如二氧化碳、 一氧化氮、六氟化硫、已烷、庚烷、氨、二氯二氟甲烷等，其中二氧化碳的超临界温 度(Tc = 31.3) 接近室温，且无色无毒、不燃烧爆炸、对大多数的物质不反应、不昂贵、 易制成高纯度的气体，故而常做首选的超临界介质。近年来超临界二氧化碳萃取技术、 在食品、医药、化工等领域发展很快,已经初步形成了一个新兴的产业。 最早将 超 临 界 CO2 萃 取 技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、 英、德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。90 年代初，中 国 开始了超临界萃取 技术的产业化工作，发展速度很快。实现了超 临 界 流 体 萃 取 技 术 从理论研究、中小水 平向大规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面 达到了国际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石 油 渣油中回收油品、 从咖 啡 中提取咖 啡 因 、从啤 酒 花 中提取有效成分等工业中。 1 超临界流体萃取技术概述 1.1 超临界流体萃取技术的概念 超临界流体萃取技术，是指用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取可溶组 分的传质分离操作。 1.2 超临界流体萃取技术的原理 在一定的温度（Tc31.3）和压强 （Pc7.158MPa）以上时，C O2将处于超 临界状态，这时C O2的物理性质既不完全 与液态相似也不完全与气态相似，表现为： 具有与气态时相当渗透力和低的粘度； 具有与液态相近的密度和优良的溶解能 力；对溶质的溶解能力取决于密度的大 小，压强或温度的微小改变会引起密度发 生明显变化，从而导致溶解度发生变化。超临界C O2萃取技术的分离原理就是控制操 图 加有等密度线的 CO2 相平衡 图 作压力和温度，使C O2在超临界状态下从食品原料中萃取并携带出目标组分，然后解 除超临界条件，C O2对目标组分的溶解能力立即消失，将目标组分释放出来，从而达 到分离的目的。 超 临 界 CO2流 体 萃 取 （ SFE） 分 离 过 程 的 原 理 是 利 用 超 临 界 流 体 的 溶 解 能 力 与 其 密 度 的 关 系 ， 即 利 用 压 力 和 温 度 对 超 临 界 流 体 溶 解 能 力 的 影 响 而 进 行 的 。 在 超 临 界 状 态 下 ， 将 超 临 界 流 体 与 待 分 离 的 物 质 接 触 ， 使 其 有 选 择 性 地 把 极 性 大 小 、 沸 点 高 低 和 分 子 量 大 小 的 成 分 依 次 萃 取 出 来 。 当 然 ， 对 应 各 压 力 范 围 所 得 到 的 萃 取 物 不 可 能 是 单 一 的 ， 但 可 以 控 制 条 件 得 到 最 佳 比 例 的 混 合 成 分 ， 然 后 借 助 减 压 、 升 温 的 方 法 使 超 临 界 流 体 变 成 普 通 气 体 ， 被 萃 取 物 质 则 完 全 或 基 本 析 出 ， 从 而 达 到 分 离 提 纯 的 目 的 ， 所 以 超 临 界 CO2流 体 萃 取 过 程 是 由 萃 取 和 分 离 过 程 组 合 而 成 的 。 1.3 超临界流体萃取技术的优点 （ 1） 可 以 在 接 近 室 温 (35-40 )及 CO2 气 体 笼 罩 下 进 行 提 取 ， 有 效 地 防 止 了 热 敏 性 物 质 的 氧 化 和 逸 散 。 （ 2） 使 用 SFE 是 最 干 净 的 提 取 方 法 ， 由 于 全 过 程 不 用 有 机 溶 剂 ， 因 此 萃 取 物 绝 无 残 留 溶 媒 ， 同 时 也 防 止 了 提 取 过 程 对 人 体 的 毒 害 和 对 环 境 的 污 染 ， 是 100%的 纯 天 然 ； （ 3） 萃 取 和 分 离 合 二 为 一 ， 当 饱 含 溶 解 物 的 CO2-SCF 流 经 分 离 器 时 ， 由 于 压 力 下 降 使 得 CO2 与 萃 取 物 迅 速 成 为 两 相 （ 气 液 分 离 ） 而 立 即 分 开 ， 不 仅 萃 取 效 率 高 而 且 能 耗 较 少 ， 节 约 成 本 ； （ 4） CO2 是 一 种 不 活 泼 的 气 体 ， 萃 取 过 程 不 发 生 化 学 反 应 ， 且 属 于 不 燃 性 气 体 ， 无 味 、 无 臭 、 无 毒 ， 故 安 全 性 好 ； （ 5） CO2 价 格 便 宜 ， 纯 度 高 ， 容 易 取 得 ， 且 在 生 产 过 程 中 循 环 使 用 ， 从 而 降 低 成 本 ； （ 6） 压 力 和 温 度 都 可 以 成 为 调 节 萃 取 过 程 的 参 数 。 通 过 改 变 温 度 或 压 力 达 到 萃 取 目 的 。 压 力 固 定 ， 改 变 温 度 可 将 物 质 分 离 ； 反 之 温 度 固 定 ， 降 低 压 力 使 萃 取 物 分 离 ， 因 此 工 艺 简 单 易 掌 握 ， 而 且 萃 取 速 度 快 。 1.4 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 的 使 用 范 围 （ 1） 萃 取 速 度 高 与 液 体 萃 取 ， 特 别 适 合 于 固 态 物 质 的 分 离 提 取 ； 3 （ 2） 在 接 近 常 温 的 条 件 下 操 作 ， 能 耗 低 于 一 般 精 馏 发 ， 适 合 于 热 敏 性 物 质 和 易 氧 化 物 质 的 分 离 ； （ 3） 传 热 速 率 快 ， 温 度 易 于 控 制 ； （ 4） 适 合 于 挥 发 性 物 质 的 分 离 。 2. 超临界流体萃取技术在食品工业中的应用 2.1 超临界 CO2 萃取技术在不同食品原料有效成份的分离方面的应用研究 超临界C O2流体萃取技术虽然在食品工业中仅有20-30年的应用历史，但其发展十 分迅速。在日本，通过超临界C O2流体萃取技术加工特种油脂已实现工业化生产。在 欧美国家，该项技术在食品工业中也得到了广泛的应用。目前，我国超临界C O2流体 萃取技术已逐步从研究阶段走向工业化。而且，该技术主要应用在食品风味与油类物 质的提取、食品脱色除臭及灭菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、 辣椒红色素的提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD保留、咖啡碱的脱除及羊肉去膻昧等。 下面列举一些近期该技术在食品工业中的应用实例。 2.1.1 植 物 营 养 素 的 萃 取 2.1.1.1 茶 叶 咖 啡 碱 的 脱 除 茶 叶 中 富 含 的 咖 啡 碱 ， 约 占 茶 叶 干 物 质 重 的 2% 5%， 茶 浓 缩 液 和 速 溶 茶 中 的 咖 啡 碱 含 量 则 更 高 。 咖 啡 碱 对 人 体 的 新 陈 代 谢 有 着 广 泛 的 影 响 ， 有 些 是 有 利 的 ， 有 些 是 不 利 的 ， 过 量 摄 入 咖 啡 碱 对 人 体 的 健 康 不 利 。 近 年 来 ， 低 咖 啡 碱 或 脱 咖 啡 碱 茶 及 其 制 品 已 在 欧 美 国 家 行 销 ， 使 得 从 茶 叶 中 脱 除 咖 啡 碱 的 技 术 越 来 越 受 到 重 视 。 超 临 界 CO2 流体 萃取技术因 其 高 选 择 性 、 无 有 效 成 分 损 失 与 劣 变 、 无 有 机 溶 剂 残 留 ， 体 现 出 明 显 的 优 势 。 随 着 萃 取 时 间 的 延 长 、 操 作 压 强 的 增 大 、 操 作 温 度 的 提 高 和 浓 缩 液 浓 度 的 降 低 ， 会 导 致 绿 茶 浓 缩 液 中 咖 啡 碱 的 脱 除 率 增 大 ， 应 确 定 的 较 佳 工 艺 参 数 ： 操 作 压 强 为 30MPa、 操 作 温 度 为 56 、 萃 取 时 间 为 4h 和 浓 缩 液 浓 度 为 20%。 2.1.1.2 大 豆 磷 脂 大 豆 磷 脂 是 精 炼 食 用 大 豆 油 时 得 到 的 一 种 粘 稠 的 含 油 很 高 的 毛 磷 脂 ， 油 脂 占 30% 40%， 磷 脂 占 60% 70%。 虽 然 其 营 养 价 值 高 ， 但 直 接 用 于 医 药 却 较 困 难 ， 而 不 含 油 的 纯 磷 脂 在 食 品 、 医 药 及 化 妆 品 等 行 业 已 得 到 广 泛 的 应 用 ， 所 以 提 取 高 质 量 的 磷 脂 越 来 越 引 起 人 们 的 重 视 。 提 取 大 豆 磷 脂 的 方 法 虽 很 多 ， 但 用 超 临 界 CO2 提 取 尚 属 首 次 。 2.1.1.3 大 蒜 油 大 蒜 是 人 们 生 活 中 的 重 要 调 味 品 ， 其 主 要 风 味 物 质 与 生 理 活 性 物 质 是 大 蒜 油 。 大 蒜 油 在 国 内 外 广 泛 应 用 于 软 饮 料 、 冰 淇 淋 、 糖 果 、 调 味 料 、 焙 烤 食 品 、 肉 类 和 保 健 食 品 及 保 健 药 品 ， 因 此 高 质 量 、 高 产 率 大 蒜 油 的 提 取 是 大 蒜 深 加 工 的 重 要 课 题 。 临 界 CO2 萃 取 大 蒜 油 工 艺 与 普 通 萃 取 法 相 比 萃 取 率 高 ， 产 品 品 质 好 ， 具 有 很 好 的 应 用 前 景 。 超 临 界 CO2 萃 取 大 蒜 油 的 最 佳 工 艺 条 件 ： 萃 取 压 力 为 14 16Mpa， 萃 取 温 度 为 34 36 ， CO2 流 量 为 2L/min， 萃 取 时 间 为 5h 以 内 。 在 此 条 件 下 ， 萃 取 率 为 80%以 上 ， 得 率 为 0.35% 0.40%。 2.1.1.4 蛋 黄 卵 磷 脂 卵 磷 脂 是 一 种 生 命 基 础 物 质 ， 对 人 体 而 言 ， 蛋 黄 卵 磷 脂 比 大 豆 卵 磷 脂 更 易 被 人 体 所 接 受 ， 并 具 有 更 高 的 生 物 效 价 。 卵 磷 脂 也 是 人 体 所 有 细 胞 膜 、 核 膜 、 线 粒 体 和 肉 质 网 膜 等 生 物 膜 的 基 础 构 成 物 质 ， 也 是 人 体 神 经 传 输 纤 维 的 构 成 物 质 。 在 医 学 上 它 可 用 于 治 疗 动 脉 粥 状 硬 化 、 脂 肪 肝 、 神 经 衰 弱 、 营 养 不 良 、 胆 固 醇 结 石 和 脑 血 栓 老 年 性 痴 呆 症 等 。 它 在 食 品 工 业 中 也 得 到 了 广 泛 的 应 用 ， 可 作 为 乳 化 剂 、 抗 氧 化 剂 、 润 饰 剂 、 软 化 剂 、 分 散 剂 和 脱 模 剂 等 。 除 此 之 外 ， 它 还 应 用 在 石 油 、 化 工 和 纺 织 等 行 业 中 。 因 此 开 发 高 质 量 、 高 纯 度 的 卵 磷 脂 具 有 重 要 意 义 。 2.1.1.5 胡 萝 卜 素 胡 萝 卜 素 和 胡 萝 卜 素 除 富 含 作 为 食 品 防 腐 剂 的 前 维 生 素 活 性 物 质 外 ， 在 抗 癌 和 降 低 心 脏 病 危 险 性 方 面 也 有 非 常 显 著 的 效 果 。 此 外 ， 胡 萝 卜 素 还 是 商 业 食 品 着 色 剂 。 目 前 ， 从 藻 类 物 质 中 提 取 胡 萝 卜 素 多 采 用 有 机 溶 剂 （ 乙 烷 ） 提 取 ， 这 不 仅 增 加 了 溶 剂 的 费 用 ， 而 且 除 去 了 潜 在 的 有 毒 残 留 溶 剂 。 另 外 ， CO2 浓 度 和 物 料 粒 也 对 胡 萝 卜 素 的 提 取 有 一 定 影 响 。 5 2.1.1.6 核 桃 油 核 桃 油 取 自 核 桃 的 果 仁 ， 因 品 种 不 同 ， 核 桃 的 果 实 含 壳 、 含 仁 率 也 有 较 大 的 差 别 。 一 般 核 桃 的 果 仁 含 油 在 45 65%之 间 。 核 桃 油 呈 黄 绿 色 ， 味 美 ， 其 中 不 饱 和 脂 肪 酸 含 量 在 90%以 上 ， 且 大 部 分 是 亚 油 酸 ， 并 含 有 少 量 的 亚 麻 酸 及 油 酸 等 。 亚 油 酸 和 亚 麻 酸 都 是 人 体 必 需 的 脂 肪 酸 ， 具 有 降 血 脂 、 助 消 化 和 补 气 血 等 功 效，营养 价值较高。 2.1.1.7 玉米胚芽油提取 玉米胚芽油的提取是玉米酒精生产过程的重要生产单元。玉米胚芽油中含有大量 人体需要的不饱和脂肪酸、维生素E及-胡萝卜素等营养成分，对生长发育，滋润皮肤， 降低血清胆固醇，预防高血压均有一定功效。另外还含有人体自身不能合成的“必需” 脂肪酸亚油酸，亚油酸对预防和辅疗心脏病、动脉硬化、糖尿病有一定功效。 传统的玉米胚芽油的生产主要有机榨法和工业己烷浸出法。机榨法出油率较低， 且对油成分影响较大；工业己烷浸出法工艺复杂，且残存的工业己烷对人体有一定的 毒副作用。因此，寻找一种对人体无毒无害的安全溶剂与工艺，以获取高收率和高质 量的玉米胚芽油产品，满足人们对食品绿色环保的要求具有一定的现实意义。与传统 的机榨法和溶剂浸出法相比，超临界C O2萃取法具有很多的优势，提取的玉米油的质 量不经过深加工就已经达到了精炼油的标准。适宜的萃取工艺条件为：压力 2530MPa，萃取温度为45，萃取时间3h。 2.1.2 食 用 色 素 食 用 色 素 包 括 合 成 色 素 和 天 然 色 素 ， 是 主 要 的 食 品 添 加 剂 之 一 ， 得 到 越 来 越 广 泛 的 应 用 。 但 是 ， 随 着 科 学 技 术 的 发 展 ， 人 类 对 于 自 身 健 康 的 重 视 和 检 测 能 力 有 了 进 一 步 提 高 ， 已 经 发 现 合 成 色 素 有 很 多 不 安 全 的 因 素 ， 长 期 使 用 会 严 重 危 害 人 类 的 健 康 ， 所 以 食 用 天 然 色 素 越 来 越 受 到 人 们 的 青 睐 。 近 年 来 ， 我 国 食 用 天 然 色 素 有 了 很 大 发 展 ， 全 国 生 产 天 然 色 素 的 企 业 已 达 数 十 家 ， 年 产 量 和 使 用 量 也 有 了 大 幅 提 高 。 2.1.3 天然抗氧化剂的提取 许多研究表明超临界萃取技术可以较好的提取植物原料中的类胡萝卜素、维生素 E、多酚等天然抗氧化剂，避免了传统方法的溶剂量大、作用时间长、氧化损失等缺点。 例如利用超临界萃取技术可以提取从玉米蛋白粉中提取类胡萝卜素、从油脚或油脂脱 臭馏出物中提取天然维生素E技术现在都比较成熟。 2.2 超 临 界 CO2 技 术 与 其 他 分 离 技 术 的 联 用 尿 素 包 接 可 除 去 脱 臭 馏 出 物 中 的 大 部 分 饱 和 游 离 脂 肪 酸 ， 为 超 临 界 CO2 萃 取 提 供 良 好 原 料 。 3 超临界流体萃取技术存在的问题 超临界C O2萃取技术并非是完美的，也存在着自身不可克服的问题，具体表现为： 对极性大、分子量超过500种物质，需要夹带剂或在很高的压力下进行，这就需要选 择合适的夹带剂或增加高压设备；对于成分复杂的原料，单独采用SPEC O2技术往 往满足不了纯度的要求，需要与其他分离手段联用；C O2的临界压力偏高，这就增 加了设备的固定投资；超临界分离设备在萃取釜的密封、快开结构、疲劳设计和装 卸料的自动化等方面还不够完善。 4 超临界流体萃取技术的发展方向 长 期 以 来 ， 对 超 临 界 流 体 萃 取 技 术 的 产 业 化 ， 主 要 是 单 纯 超 临 界 CO2 的 间 隙 式 萃 取 ， 处 理 的 物 料 也 多 以 固 体 植 物 为 主 ， 得 到 的 几 乎 都 是 粗 提 混 合 物 。 为 了 得 到 高 纯 度 的 产 品 ， 德 国 、 日 本 、 澳 大 利 亚 、 意 大 利 等 国 用 于 精 制 天 然 维 生 素 E、 精 油 脱 萜 、 提 取 高 纯 度 的 不 饱 和 脂 肪 酸 等 ； 法 国 用 于 从 啤 酒 及 葡 萄 酒 中 分 离 乙 醇 制 备 无 醇 啤 酒 及 无 醇 葡 萄 酒 。 超 临 界 多 元 流 体 和 在 超 临 界 流 体 中 添 加 夹 带 剂 ， 具 有 从 量 变 到 质 变 的 区 别 ， 具 体 体 现 在 超 临 界 多 元 流 体 的 分 步 选 择 性 萃 取 、 重 组 萃 取 及 精 馏 萃 取 新 工 艺 ， 可 用 于 复 方 中 成 药 、 民 族 药 新 制 剂 的 加 工 ， 保 健 食 品 的 加 工 ， 烟 草 深 加 工 ， 茶 叶 深 加 工 ， 海 洋 生 物 资 源 深 加 工 。 由于超临界C O2萃取分离技术是一项获得健康、安全高品质产品和对环境友好的 高新技术。随着人们对自身健康的重视和环境意识的日