新型塑料添加剂(iv)：光触媒型无机抗菌剂

新型塑料添加剂（IV）：光触媒型无机抗菌剂 季君晖 中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京，100101 摘 要 介绍了几种光触媒抗菌剂的抗菌机理、制备方法和研究进展。 关键词：光触媒抗菌剂 抗菌机理 制备方法 进展 自东京大学藤岛昭教授和桥本和仁教授等发现 TiO2 具有光催化能力，在光或环境能量作 用下 TiO2 具有分解微生物及其产生的毒素以来，光触媒型抗菌剂就迅速发展起来。研究表明可 用作光触媒抗菌剂的材料主要为 N 型半导体材料，如 TiO2、ZnO 、CdS 、WO 3、SnO 2、ZrO 2 等， 其中 TiO2 是目前最常见的光触媒型抗菌剂，尤其是锐钛型 TiO2。该材料毒性低，对人体安全， 对皮肤无刺激。抗菌能力强，抗菌谱广，具有即效抗菌效果，如银系抗菌剂的效果发挥需要 24hr 左右， TiO2 抗菌作用发挥仅需 1hr 左右。由于 TiO2 抗菌作用的发挥是通过催化作用进行的， 本身并不象其他抗菌剂会随着抗菌剂使用逐渐消耗而慢慢效果下降，所以光触媒抗菌剂具有持 久的抗菌性能。光触媒抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性，本身成白色，而且颜色稳定性好， 高温下不变色，不分解，价格低廉，资源丰富，因此光触媒抗菌剂也成为了抗菌材料研究热点 之一。1995 年光触媒制品首次在日本面市，目前已经广泛应用于水处理、食品包装、化妆品、 纺织品、日用品、高分子材料及建材中，取得了丰硕的成果，据藤岛昭教授预测，到 2005 年世 界上有关光触媒及其相关出品的价值可能超过 1 兆日元。 一、 光触媒抗菌剂的抗菌机理 目前光触媒抗菌剂主要为锐钛型 TiO2 抗菌剂，其抗菌机理是基于光催化反应使包括微生 物在内的各种有机物分解而具有抗菌性能。锐钛型抗菌剂 TiO2 的禁带宽度为 3.2eV，当 TiO2 吸 收波长小于等于 387.5nm 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，并按下反应式形成带负 电的高活性电子 ecb，同时在价带上产生带正电的空穴 hvb+。在体系内电场的作用下，电子 与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。根据热力学理论表明分布在表面的 hvb+可以将 吸附在在 TiO2 表面的 OH和 H2O 分子氧化成羟自由基 HO, 而吸附或溶解在 TiO2 表面的 O2 则易俘获 ecb形成 O2。 TiO2 TiO2（e cb + hvb+） nmh387.5 H20 H+ + OH ecb + hvb+ 热量 hvb+ + H2O（ads） HO （ads） + H+ hvb+ + OH（ads ） HO （ads） ecb + O2 O 2 O2 + H+ HO 2 2HO2H 2O2 + O2 H2O2 + O2 HO + OH+O2 H2O2 2 HO h 其中 cb 表示导带，vb 表示价带，ads 表示吸附。 上述反应式表明 TiO2 在光作用下在表面可以产生大量的羟自由基和氧自由基，而这两种 自由基都具有很强的化学活性，能使各种发生有机物质氧化反应。当这些自由基接触到微生物 时，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时间内就能杀灭微生物。因为自由基和微生物 内有机物反应没有特异性，所以光触媒抗菌剂具有广谱的抗菌谱。实验也表明光触媒抗菌剂对 细菌、霉菌、病毒等多种微生物都有较好的抑制和杀灭作用。 目前常用的 TiO2 抗菌剂的颗粒多为超细 TiO2 抗菌剂，更佳的是处于纳米量级的 TiO2 抗菌 剂。这主要时是从下面几个因素考虑的：首先从光触媒抗菌剂的抗菌机理看，抗菌效率和抗菌 能力跟体系生产的自由基浓度密切相关，而自由基浓度则与光生载流子 ecb和 hvb+ 浓度有 关。随着 TiO2 颗粒粒径的减少，表面原子数所占比例迅速增加，光吸收效率明显提高，从而增 加了表面光生载流子的生成浓度。其次 TiO2 颗粒粒径对光生载流子的复合率有很大影响。统计 表明粒径为 1m 的 TiO2 晶体中载流子从内部扩散到表面的平均时间为 10-7s，而粒径为 10nm 的 TiO2 晶体中载流子从内部扩散到表面的平均时间仅需 10-11s。粒径越小，载流子到达粒子表 面所需时间越短，载流子在晶粒内部复合几率就越低，图 2 明显体现了这一点。研究表明反应 式 2 和反应式 2 表达的光生载流子的产生和复合可以在 10-15s 内完成。只有表面的载流子才能 够产生自由基，具有杀灭微生物的潜能。再次，在光触媒抗菌剂的作用过程中，TiO 2 晶体晶粒 表面的 H2O 和 OH基团数直接影响抗菌剂的抗菌效果。在水溶液环境中，TiO 2 晶体表面的 OH 基团密度大约为 510 个/nm 2。因此 TiO2 晶体粒径越小，单位质量比表面 OH基团密度越高， 抗菌效率越高。另外，根据能带理论，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化还原电位的极 限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质理论上都可以被光生空穴氧化；半导体的导带 则代表半导体电子还原电位的极限，任何还原电位在半导体导带以下的物质理论上均可被光生 电子还原。光触媒抗菌剂是 n 型半导体，由于纳米材料的小尺寸效应，当其尺寸在 50nm 以下 时，载流子就将被严格限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致导带和价带能级由连续变成离散， 增大能隙，使导带能级负移，价带能级正移，显著加强了半导体材料的氧化还原能力，提高了 光触媒抗菌剂的抗菌活性和抗菌效率。 图 1 光触媒抗菌剂电子 -空穴产生、复合与分离 Fig.1 Producing、Coupling and Separation of Electron and Cavity in Photocatalyst Antimicrobial Agent 图 2 光触媒抗菌剂自由基产生机理示意图 Fig.2 Sketch Map for Mechanism of Radical Formation in Photocatalyst Antimicrobial Agent 图 3 锐钛型 TiO2材料的能级结构示意图 Fig.3 Sketch Map of Energy Level structure of Anatase TiO2 TiO2半导体材料的禁带较宽，只有能量大于 3.2eV 的紫外线（波长387.5 nm）照射才能激 发光催化反应。因此，为了实现可见光条件下的光催化抗菌和空气净化，从 TiO2半导体材料的 能级结构特点出发，存在两种途径可供我们选择：（一）降低 TiO2半导体的禁带宽度；（二） 在半导体的禁带内引入中间能级，使价带中的电子接受波长较长的光的激发后首先进入中间能 级，如果能设法延长中间能级上载流子寿命，它将可能再一次吸收光子的能量跃迁至导带，产 生氧化还原能力较强的电子-空穴对。 根据杂质态理论，在半导体中引入杂质原子、空位和其它点缺陷会使局部晶格势场发生畸 变。这种畸变的发生相当于引入一个微扰，它会在禁带中产生相应的能级。一般来说，在晶格 势场中引入负微扰的杂质能导致带底下面出现分立能级，称为施主能级 E1；而在晶格势场中引 入正微扰的杂质在带顶上方形成分立能级，称为受主能级 E2，见图 3.4。因此，为了提高纳米 氧化钛光催化活性，使光催化有效范围扩展到可见光区，掺杂是较好的措施。 图 4 掺杂后 TiO2材料的能级结构示意图 Fig.4 Sketch Map of Energy Level structure of Anatase TiO2 after Adulteration 二、 纳米 TiO2 光触媒抗菌剂的制备方法 TiO2 根据其晶体结构可以分成三种：金红石型（Rutile） 、锐钛型（ Anatase）和无定型 TiO2。在一定的条件下，三种晶型可以相互转化。 vb cb Eg0=3.2eV 禁带中央 vb cb Eg03.2eV 禁带中央 E2 E1 目前用于光触媒抗菌剂的 TiO2 主要为纳米 TiO2，制备纳米 TiO2 的方法很多，归纳起来可 分为两类：气相法和液相法。 气相法制备 TiO2 一般包括气相化学反应、表面反应、均相成核和凝结等四个步骤。用于 气相法制备 TiO2 的母体主要有 TiCl4 和醇钛盐两类，制备中采用的途径包括 TiCl4 和 O2 氧化法， 醇钛盐直接热裂解和醇钛盐气溶胶气相水解等。气相法制备的 TiO2 颗粒粒径细小均匀，但产量 低，成本高，目前常用在实验室制备，产业化较少。 目前 TiO2 生产中常用的是液相法，其中又以金属醇盐水解法和共沉淀法为典型。 金属醇盐水解法是以醇钛盐 Ti(OR)4 为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到：首先将 Ti(OR)4 和一定量的醇类溶剂混合，滴加入醇、水和酸的化合物，充分混合，加入三乙胺、羟基丙酯纤 维素等分散剂，然后将该反应体系经 57d 的凝胶化反应后将凝胶放入 5060真空环境中干燥， 得到松散的 TiO2 凝胶粉体，再 TiO2 凝胶粉体在氧气气氛中进行热处理，得到不同类型的纳米 TiO2，其形状为球状，粒径一般 20100nm。在凝胶化反应过程中应严格控制各反应物组分的比 例，但可以加入一定量的 NH3，使得凝胶粒子表面带电而相互产生静电斥力，阻止粒子团聚产 生大粒子。热处理的温度也十分重要，TiO 2 凝胶粉体是无定型结构，在 480左右环境中热处 理得到的锐钛型结构，500环境中热处理将出现部分金红石型结构，而在 800左右环境中热 处理得到的则全部为金红石型结构。 共沉淀法是目前 TiO2 光触媒抗菌剂最经济、成本最低的制备方法之一。该方法以 TiCl4、 Ti(SO4)2、TiOSO 4 等为原料，采用过氧络合物热分解工艺制备得到：在 10左右温度下 将过量的 H2O2 滴加入到 TiCl4 稀溶液中，然后滴加入一定量的浓氨水，得到 pH 为 10 左右的黄 色透明液体。升高温度至 50，充分搅拌并恒温至溶液中释出浅黄色沉淀。过滤沉淀、洗涤、 干燥并加热得到白色粉末。将该白色沉淀在 400下热处理 2hr，得到球状白色锐钛型 TiO2 光 触媒抗菌剂。 三、 光触媒抗菌剂的应用与发展 光触媒抗菌剂自 1995 年在日本首次面市以来，光触媒抗菌剂的应用越来越广泛，如带光 触媒涂层的陶瓷材料，以光触媒为核心的空气清新机等。目前光触媒抗菌剂的应用最为广泛的 是日本，据神奈川高度技术支持财团 SDI 检索资料统计表明仅 1999 年 8 月至 12 月底，日本有 关光触媒应用的专利申请就达 368 件，其中东陶机器 25 件，东芝申请了 15 件，涉 及申请专利的企业高达 160 家。光触媒抗菌剂的应用形式主要有两种，一种是以粒子形态分散 在应用对象中，使整个体系具有抗菌作用，如日本“”农用抗菌剂其主要成分就是 SiO2、TiO 2 等，可以按一定比例撒在土壤中，使其分散用于土壤中，据说对土壤中各种微生物 都有较好的抑制合杀灭效果，并具有活化土壤中的氧的功能，并能持续 25 年时间。美国得克 萨斯大学研究人员将 TiO2 和大肠杆菌等混合悬浮分散在水中并用 380nm 光线照射，发现大肠 杆菌以一级反应动力学被迅速杀灭，用纳米 TiO2 光触媒抗菌剂处理水这一技术很可能成为目前 氯化法处理水的替代技术。分散法（或悬浮法）使用 TiO2 光触媒抗菌剂光催化性能好，抗菌效 率高，但是由于 TiO2 光触媒抗菌剂往往是纳米粉体及其团聚物，颗粒粒径小，回收比较困难， 在许多场合分散法使用 TiO2 光触媒抗菌剂实际上显得很不方便，因此研究人员考虑将 TiO2 光 触媒抗菌剂负载在载体上或直接固定在使用对象表面。如目前空调上常见的光触媒抗菌除臭板 就是将 TiO2 光触媒抗菌剂通过粘合剂固定在蜂窝铝、蜂窝纸等高比表面载体使用的。日本最近 开发的盥洗室和卫生间用抗菌陶瓷也是先将 TiO2 光触媒抗菌剂和水制备成浆料在涂覆在陶瓷表 面，然后高温煅烧得到表面覆盖 1m 厚的 TiO2 光触媒抗菌剂层，在光照条件下，该陶瓷可以 完全杀灭其表面细菌，并具有良好的耐酸碱性能，抗菌持久性也很好。神户制钢所和竹中工务 店合作开发的抗菌建材 SPARKT 也是将 TiO2 光触媒抗菌剂固定在建材表面制备而成，目前已 经进入实用化，在建筑物的屋顶和外墙，尤其是医院手术室等场合使用广泛。TiO 2 光触媒抗菌 剂固定化后光催化效率和抗菌性能有所下降，目前研究人员正在研究提高固定化 TiO2 光触媒抗 菌剂的抗菌效率，有报道通过混合煅烧法在纳米 TiO2 中掺入 Ag+、Fe 3+、Zn 2+、Mn 2+等金属离 子可以明显提高 TiO2 表面自由基生成速率，从而提高 TiO2 光触媒抗菌剂的抗菌效率。 TiO2 光触媒抗菌剂使用过程中还有一个问题就是 TiO2 光触媒抗菌剂起作用必需具有两个 条件：一是必需有合适波段光的照射，主要是 300400nm 的紫外光，而该波段范围的光线仅占 到达地面的阳光辐射总量的 46%，且随时间变化光线能量变化明显，使得阳光和自然光使用 效率较低。所以目前主要采用人工光源，但能量消耗巨大。另一个条件是 TiO2 光触媒抗菌剂发 挥抗菌性能必须有氧气参与，这限制 TiO2 光触媒抗菌剂的应用范围，也限制了 TiO2 光触媒抗 菌剂的抗菌谱，使得 TiO2 光触媒抗菌剂对部分厌氧菌的抑制很困难。 针对 TiO2 光触媒抗菌剂可利用光源波段偏窄，利用率低的问题，目前研究人员正探索根 据异质结构的工作原理，将两种禁带宽度不同的半导体离子耦合成一个异质结构，一边为能隙 较大的半导体，一边为能隙较小的半导体。能隙小的半导体粒子能利用光波中波长较长的光产 生电子- 空穴对，并利用体系电场使电子迁移到能隙较小的半导体导带上，而空穴则迁移到带隙 较大的半导体价带上，从而使电子-空穴对分离，延长了光生载流子的寿命，扩大了光触媒抗菌 剂使用光波波段范围，提高了能量利用率。 图 5 光触媒抗菌剂异质结构耦合体系作用示意图 Fig.5 Sketch Map of Heterogeneity Structural Coupling System in Photocatalst Antimicrobial Agent 参考文献 1 Martin ST, Herrmann H,et al, Trans Faraday Soc, 1994, 90:33153323 2 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