SAN装置扩建可行性分析 工程硕士论文.doc

工程硕士专业学位论文论文题目： san装置扩建可行性分析 2012年 6 月 9 日thesis for the graduate candidate testthe feasible analysis of san plant extension candidate: lin junyoututor: wang jun field: chemical engineeringdate of oral examination: 9th june, 2012university: northeast petroleum university学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明本人完全了解xxx大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或部分内容。xxx大学有权将本人的学位论文加入中国优秀硕士学位论文全文数据库、中国博士学位论文全文数据库和编入中国知识资源总库。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：iiisan装置扩建可行性分析摘 要san树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，是以苯乙烯和丙烯腈进行共聚反应而得到的一种共聚热塑性树脂，为无色或微黄色透明的颗粒状坚固而有刚性的材料，具有许多优良的性能，应用非常广泛。本文研究内容是采用原韩国锦湖公司提供的san装置工艺路线，对现有工艺条件进行改造，生产san树脂产品，改善san树脂内在质量，促进abs装置产能的提高和产品牌号的优化。本文采用的生产san树脂工艺是以本体法为主体聚合法，一方面把st、an及调节剂按一定的比例(有些生产中还加入少量溶剂)，连续地加入反应器让其聚合；另一方面连续地从反应器中排除反应液，在脱挥发分过程中未反应单体和聚合物分离开，聚合物送到挤出工序造粒成成品，未反应单体在回收工序中进行回收,全部返回到原料工序再循环使用。通过共聚物组成、丙烯腈含量、反应单体的含量等的分析和反应操作参数的确定及工艺流程的分析，从环保和成本考虑san树脂的合成方法、聚合工艺上的改进,进一步降低能耗和物耗,降低生产成本。关键字：san树脂；abs树脂；本体聚合； the feasible analysis of san plant extensionabstractsan resin is a kind of thermoplastic resin based on styrene and acrylonitrile copolymerization.this resin is a kind of transparent colorless or slightly yellow copolymer. with many excellent performance, this granular solid and rigid material are widely used. in recent years, the import of san resin increase quickly, and the domestic production of san can not satisfy the need of market. in order to improve the intrinsic quality of the san resin and promote the abs unit capacity, the process of south korean kumho san device was refoemed in this paper.in this paper, the production technology of san resin was the bulk polymerization. a certain percentage of st, an, and regulator (or a small amount of solvent) was added into the reactor continuously. on the other hand, the reaction solution was excretion from the reactor continuously, and the unreacted monomer separated from polymer in devolatilization process. polymer was sent to the extrusion process, and the unreacted monomer was recovered in the recovery process. by means of the analysis of copolymer composition, the acrylonitrile content and the content of the monomers, and the determination of reaction operating parameters, the polymerization process and synthesis method of san resin was improved. based on environmental and cost considerations, the energy consumption and material consumption was further reduced.keywords: san resin, abs resin, bulk polymerization, feasibility study创新点摘要本文主要研究的是本体聚合法合成san树脂，通过对现有的工艺和操作参数的研究，提高san树脂的内在质量，其创新点如下：1.本文提出用本体聚合法合成san树脂，为了使体系处于“稳态”条件下操作，采用连续向聚合体系中加入恒定组成的反应液,在聚合装置中采用多法混合系统使聚合体系的组成、温度呈均匀分布,使树脂的组成保持均一,以达到保证san树脂高的透明度。2.由于本体聚合转化率控制在50%左右时,聚合反应体系粘度比较大,聚合反应热很难撤除，为了达到快速有效地撤除聚合热的目的,我们利于单体显热和/或汽化潜热撤出大量的聚合热，采用降低进入聚合体系物料温度的方法来实现。3.聚合物与新加入的低粘度单体由于聚合体系的粘度较大而难以均匀混合。采用主搅拌器下部采用叶轮式副搅拌器，螺旋主搅拌器再使物料从下往上提升,可以使粘度不同的聚合液与新加入单体充分混合。目 录学位论文独创性声明i学位论文使用授权声明i摘 要iiabstractiii创新点摘要iv目 录v前 言1第一章 文献综述21.1 san树脂的简介21.2 san生产工艺介绍41.3 大庆石化公司san装置简介51.4 san树脂生产过程中存在的技术难题61.5 研究的目的和意义6第二章 san树脂的合成和工艺流程82.1 反应机理82.1.1 链引发82.1.2 链增长82.1.3 链终止92.1.4 链转移92.2 大庆石化的san树脂合成的工艺流程102.2.1 原料岗流程112.2.2 聚合岗流程142.2.3 造粒岗位流程162.2.4 溶剂精制岗位流程172.3 各个岗位特点19第三章 实验和讨论213.1 实验部分213.1.1 原材料及其技术指标和实验仪器213.1.2 san树脂的合成243.1.3 树脂的组成测定243.1.4 转化率的测定243.1.5 分子量的测定243.1.6 杂质分析253.1.7 玻璃化温度253.1.8 物理机械性能253.2 结果讨论253.2.1苯乙烯和丙烯腈共聚物的组成与转化率的关系253.2.2 共聚单体组成分析263.2.3 丙烯腈的含量的影响273.2.4 乙苯的含量283.2.5 聚合釜的温度的影响283.2.6 叔十二烷基硫醇（tdm）的影响283.2.7 反应釜的液位的影响283.2.8 未反应的单体的影响293.3 操作参数的确定293.3.1 原料配比的确定293.3.2 聚合釜相关参数的控制293.3.3 产品熔融指数的控制303.4 产品的质量分析303.5 san对abs树脂性能的影响313.6 工艺流程分析313.6.1 聚合釜工艺过程分析313.6.2 装置结构分析353.6.3 分子量大小对s an树脂性能的影响353.6.4 共聚物单体的比例对性能影响363.6.5 分子量分布对性能影响373.6.6 凝胶的生成分析383.6.7 脱挥过程分析383.7 工艺中存在的问题分析39结 论41参考文献42发表文章目录45致 谢46前 言san树脂是由苯乙烯和丙烯腈进行共聚反应而制得的一种共聚产物，是无色非晶态或透明微黄色的热塑性颗粒状树脂，可以通过本体、悬浮、乳液及溶液聚合法来合成这种材料坚固而有刚性具有许多良好的材料性能树脂，这种树脂的应用十分广泛。san树脂合成,其中前3种方法比较常用。目前，工业上大部分的san树脂主要用来掺混生产abs产品，所以san的生产很大程度上是由abs决定的。我国每年需要进口大量的abs，abs生产和消费的矛盾十分突出,所以对abs装置进行改造和建设的意义十分重大，这有助于逐渐提高合成树脂总产量中国产abs树脂的比例和市场占有率低1-4。面对如此严峻的市场形势,一方面要有一定的生产规模外,另一方面必须重视系列化、专用化品种牌号的开发和服务水平的提高,向高性能、多功能化和更为突出的用途方面发展。由于san树脂是abs树脂的连续相,对 abs树脂的耐热性能、强度性能及加工性能都起着重要作用。与商品用san树脂不同，为了获得与abs接枝粉良好的共混相容性，对用于制备abs树脂用的san树脂分子量及其分子量分布、共聚物组成以及序列分布都有特殊的要求。因而，ebr胶乳、abs接枝粉的合成与san树脂的合成共同构成制备abs树脂的3大合成技术,是abs树脂的制备技术中的关键技术5-10。近年来，由于国内san的生产远远不能满足我国国内市场需求，san树脂的进口数量急剧增加。随着在低级产品方面，san树脂与gpps争夺市场,在高级产品方面与聚甲基丙烯酸甲脂(pm-ma)展开剧烈争夺，san对市场的占领是由于其在耐用性与化学稳定性方面的优势。as向超透明方向的研发具有很好的前景,因为它的透光性要明显优于gpps,所以十分看好起在光学方面的应用前景。另外,对于san树脂的高转化率情况下的聚合反应动力学动力学研究，以及操作函数等理论研究在工业装置上的应用也逐步地向更深和更高层次发展。第一章 文献综述san树脂是苯乙烯与丙烯腈进行共聚反应得到的苯乙烯、丙烯腈共聚物，又称as树脂。它可以作为与abs接枝粉的中间体，掺杂混合生产abs树脂，对abs树脂的机械强度性能、耐热性能和加工性能都有着重要的影响作用11-15。近几十年来对san树脂的研究不断前进，其应用非常广泛。1.1 san树脂的简介san树脂是作为由丙烯腈和苯乙烯进行共聚反应而生产的一种共聚产物。热塑性san树脂为无色非晶态或透明的微黄色颗粒状树脂，相对密度为0.7，收缩率在0.2%0.5%之间，无毒。作为一种有刚性并且十分坚固的材料，耐热性、尺寸稳定性、耐油性、抗震动性和化学稳定性十分优异16-17。由于丙烯腈的引入，与聚苯乙烯相比使共聚物冲击性能大为改善，耐汽油、煤油和芳香烃等非极性物质的浸蚀性能良好，同时还可以耐水、酸、碱、洗涤剂和卤化烃类溶剂的侵蚀；并且且溶于酮类物质，且能在有机溶剂中溶胀。其机械强度优于通用级聚苯乙烯，长期耐光性和热稳定性良好。此外，对应力开裂性能也优于通用级聚苯乙烯。目前，我国san树脂许多应用领域几乎还是空白,虽然国内san树脂厂家最近几年在san树脂的产品开发与市场开拓方面做了大量的工作，但市场占有率还远远落后于国外树脂厂家,在现有的许多领域中的的竞争力尚不如聚苯乙烯树脂(ps)18-20。由于国产san树脂产品大众化产品多而用san树脂少，质量不高，致使市场占有率低，因此销量不好，装置停车的时间也长。日本几家公司、台湾齐美和韩国公司等大陆以外的厂家占领了san树脂市场的大部分份额，国内石化公司产品的市场占有量不大，因此扩充san树脂产能，提高产品质量显得尤为重要。目前，工业上大部分的san树脂主要用来掺混生产abs产品，所以san的生产很大程度上是由abs决定的。我国每年需要进口大量的abs，abs生产和消费的矛盾十分突出,所以与乙烯装置改建和扩建相结合,对abs装置进行改造和建设，逐渐提高国产abs在合成树脂总产量中的比例和市场占有率具有非常重要的意义。现在国内san树脂生产厂家所面临的市场形势十分严峻,因此要将san树脂向高性能、多功能化和更为突出的用途方面发展，同时还要扩大产能。san树脂对作为abs树脂的连续相,对abs树脂的强度性能、耐热性能及加工性能都起着主要作用。国内生产的san树脂牌号少，还没有形成系列化，并且现在的品级质量也很不稳定(如泛黄、透光率低)，不能满足不同行业不同层次的需要。还有一个问题是用户使用国产san树脂的积极性不高，致使san树脂销量受到限制21-25。现在许多塑料加工是按pc设计的，如果改用san树脂，其成本将增加，还会影响产品的质量，所以不利于san树脂的发展。因此结合我国目前现状，要稳定和提高产品的质量，解决产品中存在的问题，尽最大的努力降低成本，突破技术难点和薄弱环节，早日实现装置全面达标。虽然通用的聚苯乙烯相比，san树脂的竞争力相差甚远，但san树脂的光泽性，透明性和抗冲击性能良好，十分耐热、耐化学腐蚀，具有优异的加工性能，不仅可以注射和挤出成型，还能吹塑。所以，san树脂的性能要优于通用的聚苯乙烯，见表1-1和表1-2。表1-1 san树脂的典型性能性能数值拉伸强度，mpa(kgf/cm2)61.94-82.71（632-844）相对断裂伸长，%1.5-3.7拉伸模具，gpa(kgf/cm2)2.74-3.84（28000-39000）弯曲模具，mpa（kgf/cm2）96.43-130.93（984-1330）izod冲击强度，j/m96.0-145.0热变形温度，87-104体积电阻，欧姆厘米106介电损耗角正切值（103hz）0.007-0.0012折光指数，n20d1.56-1.57成型收缩率，%0.3-0.7表1-2 通用级聚苯乙烯典型性能性能数值透光率，%87-92拉伸强度，mpa(kgf/cm2)58.8(600)伸长率，%1-2.5弯曲强度，mpa（kgf/cm2）68.6-78.4(700-800)冲击强度，j/m11.8-15.7维卡耐热，80-82脆化温度，-30洛氏硬度m65-80体积电阻率，欧姆厘米1017-1019介电损耗角正切值（50-1016hz）1-2*10-4吸水性（24h）,%0.03-0.1san树脂是abs树脂的连续相,对abs树脂的耐热性能、强度性能及加工性能都起着重要作用。与商品用san树脂不同，为了获得与abs接枝粉良好的共混相容性，对用于制备abs树脂用的san树脂分子量及其分子量分布、共聚物组成以及序列分布都有特殊的要求。因而，ebr胶乳、abs接枝粉的合成与san树脂的合成共同构成制备abs树脂的3大合成技术,是abs树脂的制备技术中的关键技术。树脂中丙烯腈的含量决定着san树脂的应用性能。树脂的熔体粘度和硬度随着丙烯腈含量的增加相应的提高。丙烯腈的含量较高会降低树脂的强度，而苯乙烯含量的减少对此影响不大，树脂的耐化学品、防渗透性和耐紫外光性能随着丙烯腈含量的增加而不断改善，但热稳定性降低。不同类型的san树脂的用途也各不相同。1.2 san生产工艺介绍可以通过悬浮、本体、乳液及溶液聚合法合成san树脂,其中悬浮、本体、乳液这3种方法比较常用。它的生产工艺经历了三个阶段，从第一代的乳液聚合，到第二代的悬浮聚合，直到现在的连续本体聚合，其生产工艺逐步趋于成熟。由于成本费用高，生产工艺复杂最早的乳液聚合法工艺基本处于淘汰边缘。此外由于该法的产品透明性差，悬浮聚合法生产的的san树脂通常只能用于基料掺混生产abs树脂。通过本体聚合法生产的san树脂有效系数很高,无论是技术上还是经济上都有着无与伦比的优势,且产品质量也要明显由于乳液法的产品。由于其成本较高，容易是产品参入杂质，乳液聚合法生产san树脂的工艺基本处于淘汰边缘,故目前基本以本体聚合法为生产san树脂的主要工艺方法26-28。本文采用的是连续本体法生产san树脂，大体的工艺是按生产产品的不同牌号所需要的比例进行连续配料，将苯乙烯、丙烯腈原料和乙苯溶剂通过比值控制系统，将原配制罐作为进料缓冲罐，分别实现向两釜单独进料；混合单体原料配制好后经进料泵送至反应器中，分子量调节剂tdm（叔十二烷基硫醇）的加入量根据产品熔融指数的控制要求进行调整，苯乙烯和丙烯腈在热引发条件下发生聚合反应，经一、二级脱挥器脱除未反应的单体后，熔融的聚合物进入造粒系统。造粒两线均采用水下切粒法，其中，a线是由拉条干切改为水下造粒，同时两线实现单独向料仓送料，产品经风送系统送至料仓中进行储存，供abs掺混或包装出厂。一般连续本体聚合法生产工艺可以分为五个工序，如下：1.聚合工序：将丙烯腈单体和苯乙烯单体以及回收的单体和调节剂，以一定的进料比连续进入反应器内，压力和温度的控制通过调节反应器加热和冷却介质的流量、温度来调节，得到合适的聚合转化率。2.脱挥工序：由预热器预热后聚合工序的聚合液，进入脱挥器装置，这时要控制脱挥器的操作压力和温度，在此道工序中未反应的单体从聚合液中分离出来，进入单体回收工序，聚合物则由泵送至造粒工序。3.造粒工序：聚合物从脱挥器连续的进入造粒装置单元的模头，从模头喷嘴出来的束条赖切粒机上的牵引辊引入由脱盐水直接冷却的水浴槽，然后经切粒机切成一定规格的成品，颗粒料筛分后与添加剂一起混合进入颗粒料斗，用风机将颗粒产品送至包装单元。4.成品包装和贮存工序：由颗粒输送风机送来的产品进入颗粒槽，颗粒槽中的颗粒料在旋转阀的控制下进入装袋机，自动称量，包装后经带式输送机输送，缝纫机封口后进至成品仓库。5.单体回收和溶剂精制：来自脱挥工序的未反应单体经回收后送至回收单体装置中重新使用，聚合反应器按需要定期清洗，精制溶剂贮罐中的溶剂由进料泵送至反应器，清洗后的粗溶剂排放至粗溶剂贮罐中，通过精制提纯后返回精制溶剂装置中循环使用。与乳液聚合和悬浮聚合相比，采用本体聚合法不需要乳化剂和悬浮剂，盐类和水无废水处理工序。由于其不含分散剂或乳化剂残渣，通过本体聚合法制得的san树脂产品透明度高，模型成型时不会雾化，可用于光学透明度高的制品。并且与乳液和悬浮聚合不同，连续本体法的设备的利用率高，生产中可节约大量的水，同时由于不需要树脂的干燥，能耗低。但也存在生产的san产品熔体粘度高、达到混合均匀和迅速移除聚合热很困难等一些缺点，因此在操作和设计上很复杂29-33。1.3 大庆石化公司san装置简介大庆石化公司 san 装置始建于1995年，1997年6月建成，7月投产。由原料（包括炉子）、聚合和造粒三个岗位组成。装置采用液相本体釜式聚合，此装置是大庆石化公司化工三厂主要生产装置之一，引进韩国锦湖油化公司(kumho)专利技术，以苯乙烯和丙烯腈作为原料，在釜式反应器中进行连续本体反应，生成苯乙烯和丙烯腈的二元共聚产品（san树脂）。san装置由韩国大林工程公司(daelim)总承包，大庆石化设计院负责详细设计，大庆石化工程公司承建。本装置设计能力为2.7万吨/年，设计生产san300、san325、san350三个牌号san产品。2004年全年生产5.4万吨。根据市场需要，陆续开发商品级san326、商品级327两个新牌号产品，并成功推向市场。2005年79月份由大庆石化设计院进行设计对原有装置进行改扩建，2005年11月29日，首次达到设计值，改扩建后的年产量将达到7.55万吨/年。表1-3 2000年-2004年装置生产情况项目2000年2001年2002年2003年2004年进料量/kg.h-142004650576070507400年运转时间/h72657286730773277374物耗/kg.t-14017101710159981010能耗/kj.t-1564537498413367产品合格率/%95.897.69999.799.9聚合釜生产强度/kg.(m3.h) -177.886.2106.8131137.42009年6月28日至2010年7月4日，san装置创连续运行371天的最长周期。2010年6月28日至2010年7月4日，san装置成功开发生产出高腈低指数san355#新牌号树脂。大庆石化总公司实际生产情况分析：大庆san装置自1997年投产以来，装置运行平稳率逐年上升，产品的质量和产量不断升高。其生产情况见表1-3。由表1-3可以看出，装置生产情况逐年好转，在2000年实现了产量、质量、能耗、物耗全面达标。经过不断摸索，san 装置的生产能力逐年增加，装置的物耗、能耗逐步降低。 san装置自投入生产后，生产量逐年递增，并经过多次扩建使装置运行平稳，其装置的主要特征总结如下：1.丙烯腈和苯乙烯的聚合反应采用的是热引发的连续本体聚合，过程中无需催化剂，产品透明度高。2.采用了先进的反应温度控制的方法，均一反应器内的温度使得聚合物的分子量分布狭窄，聚合产品的性能得到提高。3.产品共聚物的组成稳定，产品的质量稳定，原材料、化学品及公用工程消耗低生产中无三废排放。4.反应热的移除采取的是合理的措施。5.工艺流程短，结构紧凑，采用了先进的集散控制系统。1.4 san树脂生产过程中存在的技术难题1.在聚合过程中, 保持树脂的透明性是其关键和难点之一。由于san树脂是由两种单体共聚而成, 为了使聚合体系的组成和温度分布均匀,使操作过程处于“稳态”条件下操作,使树脂产品的组成保持相对均一,以达到保证其高的透明度目的，要在聚合装置中采用采用多法混合系统向聚合体系中连续加入恒定组成的反应液34。2.在san的本体聚合中本体聚合转化率要保持在50%左右,其结果就是体系粘度比较大,最高有可能要高于10100pas,生产san树脂时聚合反应热的移除是本体聚合一大技术难点。3.另外一个技术难点是聚合体系的粘度较高, 新加入的低粘度单体与粘度较大聚合物之间的均匀混合十分困难。为了使粘度较高的聚合液与粘度较低的新加入单体充分混合，可以考虑采用在主搅拌器下部再采用叶轮式副搅拌器,螺旋主搅拌器使物料从下往上提升。此外,我们还可以在反应单体进入反应器前进行混合。4.树脂组成对树脂色相及透明度有明显的影响,所以要充分预防止未反应单体聚合生成低聚物,在对未反应单体进行分离时，还要将树脂中的未反应单体降低到一定程度,以免影响树脂耐热性和安全卫生标准35。将树脂中的未反应单体降低到一定程度以免影响树脂耐热性、防止未反应单体继续聚合生成低聚物和安全卫生标准以及san树脂在长期高温下滞留容易使色相变坏，实际上是一个问题的三个不同方面的体现。只要有效地解决如何快速脱除未反应单体这一问题,其它问题也就迎刃而解。1.5 研究的目的和意义san树脂在我国的应用还未得到完全的开发，在目前的应用中所占的比例很小，在其他领域的应用处于开发和推广阶段，因此随着市场的开发和推广，san树脂的需求将跃上一个新的阶段。本文主要研究的是生产san树脂的工艺，在以本体法为主体聚合法中，是按一定的比例连续地将st、an及调节剂(有些生产中还加入少量溶剂)地加入反应器使其聚合；另一方面在脱挥发分过程中，反应液连续地从反应器中排除，未反应单体和聚合物在此工序中分离开。在挤出工序造粒中聚合物造粒制成成品，在回收工序中未反应单体进行回收,全部返回到原料工序再循环使用。采用原韩国锦湖公司提供的san装置工艺路线，对现有工艺条件进行改进，生产san树脂产品，改善san树脂内在质量，促进abs装置产能的提高和产品牌号的优化。本课题的主要研究内容如下：1.san树脂的本体聚合法本体法生产as树脂的有效系数很高,无论是技术上还是经济上都十分有利,且产品质量也较其他方法要好。san的本体聚合聚合反应是在较低转化率下进行的，包括由链引发、链增长和链终止等基元反应组成其反应全过程,符合自由基共聚反应机理。未反应的单体和溶剂通过脱挥发工艺过程除去。聚合物熔体脱挥发后通过两条造粒线进行造粒。2.san树脂的本体聚合法聚合釜工艺过程分析液相本体聚合法合成san树脂的过程是由热引发的，聚合物的物性指标受釜内物料混合是否均一的直接影响。由于密度不同，未混合均匀的物料在釜内出现分层现象，釜内物料未充分混合均匀会导致各层中聚合反应速率及转化率不同。此外，苯乙烯和丙烯腈均聚程度会严重影响树脂产品的质量，及时移走反应热对于该聚合反应的控制也是非常重要的，这是由于苯乙烯、丙烯腈聚合反应放出大量热量，随温度的增加反应逐步加快。因此，对该聚合工艺过程分析主要是传质、传热的控制过程分析。3.丙烯腈含量对共聚物性能的影响通过测定和分析，丙烯腈的含量对共聚物的密度、拉伸强度、弯曲强度有影响，丙烯腈的含量提高，三项性能指标均上升。共聚物中丙烯腈含量对其冲击强度、维卡软化温度和硬度影响不明显。4.对装置进行调研，确定改进方向、技术要点和方案，形成可行性分析采用原韩国锦湖公司提供的san装置工艺路线，对现有的工艺条件进行改进，以改善san树脂内在质量，促进abs装置产能的提高和产品牌号的优化。采用比例调节控制方式进行在线配料，将反应原料直接送到新增反应器中，反应物料进入反应器完成相转化过程，通过压力控制阀实现反应压力调节，汽相组分进入凝液回收系统完成汽液分离，新增反应器内物料一部分通过循环泵重新打回反应器中，一部分送至脱挥器预热器，物料进入脱挥器预热器中预热后进入脱挥器中，脱出残留在聚合物中的丙烯腈、苯乙烯、乙苯等成分，脱挥器中的聚合物经出料泵送至造粒模头，从模头挤出的san物料进入装置造粒、风送系统进行产品切粒、贮存。47东北石油大学工程硕士专业学位论文第二章 san树脂的合成和工艺流程san树脂的生产工艺可分为三个阶段，即乳液聚合法、悬浮聚合法到现在的连续本体聚合法三个阶段，随着生产工艺不断更新、持续发展，其生产工艺今已基本成熟。在以本体法为主体聚合法中，是按一定的比例连续地将st、an及调节剂(有些生产中还加入少量溶剂)地加入反应器使其聚合；另一方面在脱挥发分过程中，反应液连续地从反应器中排除，未反应单体和聚合物在此工序中分离开。在挤出工序造粒中聚合物造粒制成成品，在回收工序中未反应单体进行回收,全部返回到原料工序0再循环使用。2.1 反应机理san树脂是苯乙烯和丙烯腈共聚得到的产物符合自由基共聚反应机理,该共聚反应包括链引发、链增长和链终止等基元反应。为达到降低反应体系粘度的目的，苯乙烯和丙烯腈聚合反应是在较低转化率下进行反应。未反应的单体和溶剂然后通过脱挥发过程除去36-38。2.1.1 链引发聚合反应的关键是链引发过程, 活性中心是通过链引发反应形成自由基引发的,这样才能开始聚合反应。采用热引发的引发方式进行引发苯乙烯和丙烯腈的本体聚合，苯乙烯自由基可在热的激发下可产生，如图2.1所示。图2.1苯乙烯在热的激发下产生自由基2.1.2 链增长自由基在聚合反应过程中加到双键的一个碳原子上,因为两种单体苯乙烯和丙烯腈中都存有双键,反应能够逐步进行下去的条件是新的自由基在另一个碳原子上产生,这样自由基的尺寸不断增大。无论是丙烯腈单体结尾的自由基还是苯乙烯结尾自由基都倾向于与另一种单体反应,所以两种单体交替进入增长链的倾向更大。其增长链过程可表示如下图2.2所示(r表示由热引发形成的自由基)。图2.2丙烯腈和苯乙烯的交替反应该聚合反应过程受空间位阻效应和电子效应的影响,“头一尾”连接方式链增长过程的主要方式。苯乙烯和丙烯腈的聚合产物是无规则的，这是因为苯乙烯和丙烯腈两种单体也存在着自聚的可能，尽管二者的聚合趋势以交替结合为主。2.1.3 链终止当两自由基相遇时，会由于自由基十分强烈的相互作用倾向使独电子消失,致使链终止。双基终止是其主要终止方式,其通式可表示如下:图2.3丙烯腈和苯乙烯聚合的双基终止此外,体系中所存在的独电子终止自由基的过程也存在。2.1.4 链转移在聚合过程中，为使体系粘度降低，加强体系传热，要加入少量的乙苯作为溶剂,同时乙苯还是链转移剂，可以用来控制聚合物的分子量。此外活性聚合物向其它分子进行链转移反应也存在于体系中。通过分子量调节剂-叔十二烷基硫醇的加入，可以控制聚合物的分子量,其反应式可以表示如图2.4所示。图2.4丙烯腈和苯乙烯聚合时的链转移反应2.2 大庆石化的san树脂合成的工艺流程大庆石化的san装置是化工三厂的主要生产装置之一，采用的是韩国锦湖公司提供的专利技术，于1997年成功生产出合格的san产品并且根据市场需要，设计生产了san300，san325，san350，又根据市场需要，相继开发了商品级的san326，327和高腈低指数的san355新牌号树脂。下面是大庆石化三厂生产san树脂的具体工艺的阐述，包括原料岗流程，聚合岗流程，造粒岗位流程，溶剂精制岗位流程。其工艺流程图如图2.5所示。图2.5本体聚合法生产san树脂流程通过比值控制系统，按生产不同牌号产品所需的比例将原料苯乙烯、丙烯腈和溶剂乙苯进行连续配料，为了分别实现向两釜单独进料，将以t-113a/b原配制罐作为进料缓冲罐；根据产品熔融指数的控制要求，经进料泵将配制好的混合单体原料送至反应器r-101/r-101a中，分子量调节剂tdm（叔十二烷基硫醇）的加入量根据熔融指数调整，苯乙烯和丙烯腈在热引发条件下发生聚合反应，在进入造粒系统之前，未反应的单体经一、二级脱挥器(dv-101/102)从熔融的聚合物脱除。造粒两线均采用水下切粒法，其中，a线在2005年9月由拉条干切改为水下造粒，同时两线实现单独向料仓送料，产品经风送系统送至料仓s-350/360/370/380/390中进行储存，供abs掺混或包装出厂作为产品销售。2.2.1 原料岗流程1.苯乙烯的接收，贮存及输送自界区外来的苯乙烯，经过流量累积计量表计量后，进入苯乙烯贮罐中，贮罐液面控制在20-80%，在贮罐中贮存的苯乙烯经过泵送出后，经苯乙烯深冷器通过与-15冷冻盐水换热被冷却，温度达到15以下，回到苯乙烯贮罐中。通过泵循环进行低温贮存。在苯乙烯贮罐中的苯乙烯，一路由苯乙烯输送泵送出，经过计量表计量后送到罐配制混合单体，或在开工时，通过间歇操作配料线送到聚合岗位，配制间歇操作的物料，另一路由苯乙烯送料泵送出，送到abs装置做为abs装置的生产原料。2.丙烯腈的接收，贮存及输送自界区外化工二厂丙烯腈车间用管线送来的丙烯腈，经过流量累积计量表计量后，送入丙烯腈贮罐中，或自罐车装的外来丙烯腈原料在称房进行称重后，送至san装置丙烯腈卸车栈桥，通过丙烯腈卸料泵送至丙烯腈贮罐中，液位控制在20-80%，丙烯腈贮罐中的丙烯腈，经丙烯腈输送泵送出，经过丙烯腈深冷器与-15冷冻盐水换热后，冷却15以下，送到丙烯腈贮罐中进行低温贮存。在丙烯腈贮罐中贮存丙烯腈，一路由丙烯腈输送泵送出经过计量表计量后送到进料罐配制混合单体，间歇操作时也可向聚合岗位输送间歇操作物料，另一路由泵送出，送到abs装置，做为abs车间的原料。3.乙苯的接收，贮存及输送由界区外管线来乙苯，经过累积计量表计量后，进入乙苯罐中，液位控制在20-80%，常温下贮存，由乙苯泵送出，经过计量后送入进料罐中配制混合单体，开车时按照间歇操作的配方，通过间歇操作配料线，向聚合岗位输送乙苯，在开车或事故状态下，乙苯罐中的乙苯，由事故乙苯泵送出，按照要求直接送入反应器中。4.进料缓冲罐混合单体的配制经由计量表计量后送来的苯乙烯、丙烯腈和乙苯，经比值控制系统和混合器后进入进料罐中液位在3070进行缓冲，在常温下贮存，进料罐中的混合单体，由泵送出经混合喷射器，进行循环、混合。进料罐中配制好的混合单体，分别经进料泵送出，经进料过滤器除去原料中的杂质后，送到反应器中进行反应，生成san树脂。5.热油系统流程导热油卸料泵将运来的桶装导热油打进导热油溢流罐中，然后用导热油溢流泵将导热油打入导热油膨胀罐中，同时导热油膨胀罐也接受从各热油用户返回的热油。通过导热油供给泵将导热油膨胀罐中的导热油输送到导热油加热炉的加热炉管内进行加热，其加热温度由加热器控制在275290,热油压力控制在0.33-0.37mpa。从导热油加热炉出来的热油被送至以下热油用户。6.废单回收储存流程聚合系统反应过程中产生的低聚物和二聚物等物料，经过冷凝器冷凝后进入冷凝液回收罐中，液位达到50时，通过泵输送至罐储存。当原料中的乙苯单体含量较高时，聚合系统中的循环液罐液位超过50，将循环液罐中多余的循环液排至废单罐中储存。废单罐的物料液位超过70，化验分析罐中的物料的组份，向相关部门进行申请，通过输送至san装置装车栈桥，装罐车外运进行处理。岗位技术操作1.原料罐压力1）控制范围：原料罐压力0.0150.0025 mpa。2) 控制目标：原料罐保证在微正压状态。3）控制方式：通过自立式调节阀pcv控制氮气进入原料罐的量，保证原料罐压力不低于0.0025mpa，原料罐压力高于0.015mpa时，安全阀psv打开将压力降至0.015mpa。呼吸阀pvsv起保护作用。图2.6 san树脂生产原料罐2.配比流量控制1）控制范围：配料罐的进料，产品san327#配料比例sm:an=73.5%:26.5%2) 控制目标：正常操作中配料比例在上述范围，波动不超过0.5，具体控制根据产品牌号调整。3）相关参数：比例表frato01的数据0.666（an/sm/0.54）。4) 控制方式：通过在苯乙烯和丙烯腈进料管道上增加调节回路（fic-1101/fic-1114），保证流量的稳定性；采用控制比例表frato01,调整连续比值调节（xic-101）获得稳定的苯乙烯和丙烯腈混合配料比例。图2.7 san树脂生产配比流量控制 根据化验分析的数据，调整比例表frato01的数值，丙烯腈含量高，降低frato01的数值，丙烯腈含量低，提高frato01的数值。3.反应釜r-101进料fqc-11131）控制范围：反应釜进料量fqc-1113:45007500 kg/h。2) 控制目标：正常操作中反应釜进料量控制在上述范围内，具体控制数值应根据装置生产负荷来确定。设定的流量不超过7500 kg/h。3）控制方式：正常生产中，进料量由三通调节阀fv-1113来控制。2.8 san生产反应釜r-101进料fqc-11134.反应釜r-101a进料fqc-1113a1）控制范围：反应釜进料量fqc-1113a:22503500 kg/h。2) 控制目标：正常操作中反应釜进料量控制在上述范围内，具体控制数值应根据装置生产负荷来确定。设定的流量不超过3500 kg/h。3）控制方式：正常生产中，进料量由三通调节阀fv-1113a来控制。2.2.2 聚合岗流程1.r-101从泵送来的混合单体，与从另外的泵送来经过滤后的回流单体，和循环单体与送来的分子量调节剂tdm一起经过滤后进入反应器外循环管线中，经静态混合器混合后加入到反应器。反应器配置一变速搅拌器，正常生产时转速是6067rpm，搅拌器密封采用双端面机械密封。使用能与共聚物相溶的密封液。搅拌器有两个轴向搅拌叶片。反应器外有缠绕盘管、通入热油用来传输热量。反应器控制反应温度在145157，反应压力控制在0.150.26mpa，液位控制在65-75%，反应固含量5065%，乙苯含量920%。聚合后的物料用反应器底部的变速齿轮泵输送，经预热至155175后送至一级脱挥器。一级脱挥器在100-120，真空度-300-535mmhg的操作条件下，将聚合物料进行脱挥，脱出的气体到循环真空系统。经脱挥的聚合物经一级脱挥器底部的变速齿轮泵输送，经预热至210-220后送入二级脱挥器进一步脱挥，其操作条件为210240，真空度-710-760mmhg，脱出的气体到循环真空系统，熔融的聚合物用变速齿轮泵送至造粒岗进行挤出造粒。反应器采用气相冷却系统除去聚合反应热，从反应器出来的气体控制在0.15 0.26 mpa，一部分气体冷凝，另一部分没冷凝的气体经聚合物出料线夹套管进入到真空系统，冷凝器中的凝液经分水后作为回流进料，用泵送到反应器中。反应器设有含静态混合器的外循环回路，目的是使反应进料的组份均匀恒定及反应器内各点的温度恒定。此外，反应器还设有防爆膜进行超压保护。2.r-101a从泵送来的混合单体，与从另外的泵送来经过滤的回流单体，和循环单体与送来的添加剂tdm,一起经过滤后进入反应器外循环管线中，经静态混合器混合后加入到反应器中。反应器配置一变速搅拌器，正常生产时转速负荷是6265，搅拌器密封采用双端面机械密封。使用能与共聚物相溶的密封液。搅拌器有两个轴向搅拌叶片。反应器外有缠绕盘管、通入热油用来传输热量。反应器控制反应温度在150157，反应压力控制在0.150.26mpa，液位控制在65-75%，反应固含量5065%，乙苯含量920%。聚合后的物料用反应器底部的变速齿轮泵输送，经夹套阀送至预热器。反应器采用气相冷却系统除去聚合反应热，从反应器出来的气体控制在0.15 0.26mpa，一部分气体冷凝，另一部分没冷凝的气体进入到真空系统，冷凝器中的凝液经分水后作为回流进料，用泵送到反应器中。反应器设有含静态混合器的外循环回路，目的是使反应进料的组份均匀恒定及反应器内各点的温度恒定。此外，反应器还设有防爆膜进行超压保护。来自回流冷凝器和一级脱挥器的气体在-300-535mmhg压力下，在冷凝器中进行冷凝，凝液进入循环罐中，用泵送至反应器作为循环进料。排出的不凝气排至真空系统，从真空系统罐排出。脱挥出的气体进入冷凝器中，在-710-760mmhg 的压力下进行冷凝，凝液进入凝液收集罐中，用泵送至循环罐中，与其中的凝液混合做为循环物料一起送入反应器中。从排出的不凝气排至真空系统，从真空系统罐排出。3.真空系统真空系统由水环真空泵和真空风机组成。一级脱挥器的真空度(-300-535mmhg)由一台水环真空泵实现，二级脱挥器真空度 (-710-760mmhg) 由一台水环真空泵再加真空风机实现。4.岗位及时操作1）r-101夹套温度tic-1106控制范围：加热聚合釜夹套温度tic-1106:100150。控制目标：正常操作中聚合釜夹套温度应控制在上述范围内，具体控制数值应由装置的运行周期决定，设定的温度波动较小。相关参数：ti-1103、ti-1105控制方式：聚合釜夹套、齿轮泵夹套、循环管线夹套的热油通过循环泵p-121a/b泵在夹套中循环。通过tv1106调节阀将热油供油总管的高温热油加入p-121a/b泵夹套循环回路，提高循环热油温度，多余的热油返回热油回油总管。正常情况下，聚合釜内的温度高于夹套温度，夹套热油主要的作用是保温。聚合釜r-101升温开车时，通过夹套热油加热。装置停车时，聚合釜夹套热油通过换热器e-132冷却后，降低聚合釜内的温度。1）e-102热油温度tic-11151、控制范围： e-102热油出口温度tic-1115:210240。2、控制目标：正常操作中e-102热油温度应控制在上述范围内，具体控制数值应由装置的运行负荷决定，设定的温度波动较小。3、相关参数：ti-11374、控制方式：e-102热油直接从热油总管进入壳程中。总管热油温度在280左右，入口温度表ti-1137指示，通过tv1115调节阀后热油返回总管，控制e-102的换热效果。正常情况下，e-102 内的物料温度低于夹套温度，夹套热油主要的作用是预热。聚合釜r-101a升温开车时，通过夹套热油加热。装置停车时，聚合釜夹套热油通过换热器e-132冷却后，降低聚合釜内的温度。2.2.3 造粒岗位流程san造粒岗有两条生产线,均采用水下切粒。由p-105a/b泵将san树脂输送出来，经模头g-120a/b出来的聚合物条料，沿条料导向器，从上到下由造粒冷却水冷却，冷却后的条料便由与条料导向器直接相连的切粒机g-123a/b切粒，粒料由冷