毕业论文---锰系中压压敏电阻的制备与表征.doc

锰系中压压敏电阻的制备与表征摘要国内外有关zno压敏电阻器中压化方法方而的研究报道很多。本文在整理诸多文献资料的基础上，通过向zno压敏陶瓷中掺锰、钴、铬、铋、锑等元素及改变烧结温度，期望能获得中压系列的压敏电阻器器(压敏电压v1ma：82v200v)。通过固相烧结法得到样品。利用反光显微镜观察产物的晶界大小，xrd分析产物的物相组成，压敏参数仪测得产物的压敏参数。确定不同锰掺加量和不同温度对压敏电阻的压敏电压的影响。结果表明在温度1100，锰添加量为0.7%时，可以得到u1ma为200v，il为10ua的压敏电阻。关键词：zno压敏电阻器；添加剂；温度 abstractin the recent decades，there have been many research reports of the fabrication techniques of medium voltage. on the basis of collection of plenty of literature，we expects to get medium voltage by adding five additives,mn、bi、co 、cr 、sb to zno ceramic and changing the sintering temperature of zno ceramic. we get the specimens by the means of sintering the solid phase.we use the reflective microscope to observe the grain boundaries size,xrd to analysis the phase composition of the specimens,voltage-dependent resistor parameters tester to test the parameter of the specimens.the purpose of this study is to determine the amount of manganese and different sintering temperature on voltage-dependent resistor s parameter.the results showed that when the temperature is 1000 , mn addition level is 0.7%,we can get the specimen that u1ma to 200v, il to 10ua.key word： zno varistors addictives temperature 目录摘要iabstractii第1章 绪论11.1课题的研究背景11.2国内外研究状况21.3 zno压敏电阻器的结构51.3.1晶体和电子结构51.3.2能带结构51.4 zn压敏电阻的电气性能61.4.1 zno压敏电阻的电性能61.4.2 zno压敏电阻器的性能参数81.5 zno压敏电阻器的导电机理101.5.1 zno压敏电阻器的晶相101.5.2 zno的晶界势垒模型121.6 降低zno压敏电阻片电位梯度的主要途径131.6.1电阻片的配方131.6.2电阻片的工艺151.7压敏电阻粉体的制备和烧结理论161.7.1传统固相法制备zno压敏电阻器161.7.2化学共沉淀法制备zno压敏陶瓷粉体161.7.3 zno压敏电阻的烧结和热处理171.7.4 zno压敏陶瓷烧结过程中的液相传质机构181.7.5 zno压敏陶瓷液相低温烧结研究动态19第2章 实验方法212.1实验仪器及药品212.2压敏样品的制备222.3试样的性能测试232.3.1试样密度测量232.3.2压敏特性测试232.3.3样品晶界大小的观察232.3.4 x射线衍射分析23第3章 实验结果与分析253.1温度与锰掺量对样品密度的影响253.1.1温度对样品密度的影响253.1.2锰含量对样品密度的影响253.2试样压敏参数的测量263.3不同烧结温度对元件晶粒大小的影响273.4 x射线衍射分析30结束语32参考文献36致谢36- 37 -第1章 绪论1.1课题的研究背景 1967年7月，日本松下电器公司无线电实验室的松冈道雄在研究金属电极-氧化锌陶瓷界面时，无意中发现氧化锌加氧化铋复合陶瓷具有非线性的伏安特性。进一步实验又发现，如果在以上二元系陶瓷中加微量的bi2o3、sb2o3、co2o3、mno2、cr2o3、tio2等多种氧化物，这种复合陶瓷的非线性系数可达50左右，伏安特性类似二只反并联的齐纳二极管，通流能力不亚于碳化硅材料，临界击穿电压可以通过改变原件尺寸和添加剂的量方便地加以调节，而且这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺就能制造出来，其性价比较高。于是，氧化锌压敏电阻器以优异的电学性能迅速成为制造压敏电阻器的主导材料。20世纪70年代末80年代初，日本、美国等国家迅速获得了批量制备氧化锌阀片的技术，使氧化锌阀片的电气性能得以突破，从而广泛应用于高压电力系统13。目前生产的氧化锌压敏电阻器压敏电压都比较高、耗电量大。与电子元器件的片式化、平面化和低压化的发展趋势不相适应。硅齐纳二极管虽使用较小尺寸的硅片。但因不能承受大的热能，以至降低了它的耐浪涌能力；炭化硅、硅压敏电阻器因为浪涌吸收元件的漏电流大 ,从而导致耗电能量大。因此，研制和生产中、低电压、高非线性和耐浪涌能力强的氧化锌压敏电阻器是十分必要的。中、低压压敏电阻器主要用作半导体器件的过压保护，随着电子产品的小型化、集成化，对低压压敏电阻的需求量愈来愈大，如计算机、电话、汽车行业等，低压压敏电阻材料还可用作低压阀片。总之，中低压zno压敏电阻可广泛应用于汽车工业、通讯设备、铁路信号、微型电机及各种电子器件的保护,其市场前景十分广阔。 氧化锌压敏电阻器是一种以氧化锌为主要成分并添加微量、多种金属氧化物经压制后烧结而成的半导体陶瓷敏感元件，它具有非线性系数大、抵抗浪涌性能强、性能稳定、制造工艺简单、价格低廉等优点，现已广泛用作高压、高能领域的浪涌吸收元件，以及高压小电流领域的稳压元件。但是，目前生产的氧化锌压敏电阻器压敏电压都比较高、耗电量大。与电子元器件的片式化、平面化和低压化的发展趋势不相适应。硅齐纳二极管虽使用较小尺寸的硅片。但因不能承受大的热能，以至降低了它抵抗浪涌性能；炭化硅、硅压敏电阻器。因为浪涌吸收元件的漏电流大，从而导致耗电能量大。因此，研制和生产中低电压、高非线性和抵抗浪涌能力强的氧化锌压敏电阻器是十分必要的。由于zno压敏电阻器具有大的通流量，低的残压比，小的漏电流，宽的压敏电压范围，快的响应时间，对称的i-v特性，它已被越来越广泛地应用在各用电领域的过电压保护，浪涌的吸收。为了提高zno压敏电阻对电子器件或用电设备的保护水平，科学工作者不断地进行压敏材料及工艺的研究和改进，以得到主要参数优化的zno压敏器件。zno压敏电阻非线性系数的高低，直接关系到对瞬间高电压波限制能力的好坏；通流量的大小反映了zno压敏器件单位面积的通流能力；残压比是大的电流通过压敏电阻后，压敏电阻两端的残电压与它的压敏电压之比；漏电流反映了压敏电阻在正常工作电压下通过自身的电流大小。zno压敏电阻器的这几个参数是判定其电学性能优劣的基本参数。由于zno压敏陶瓷是多相结构，高温烧结过程中各元素之间的物理变化和化学反应非常复杂，各项电性能的提高受到相之间的牵制，理想优化的zno压敏电性能参数不易获得。为了寻找更优良的压敏配比，我们采用了掺加以锰系为主的多元掺杂的方法，以期待获得性能优异的锰系中压压敏电阻。通过实验和分析，对zno压敏材料的机理取得了更深入的认知和了解。1.2国内外研究状况 现在,国际上已有一个共识:根据zno压敏陶瓷的微观结构模型4,zno压敏电阻器的压敏电压 v1ma可以表示为:v1ma=nv0=(h/d)v0 式(1.2)其中：n-两电极间串联的平均晶粒数v0-单晶界层击穿电压h-zno压敏电阻器瓷片的厚度d-zno平均晶粒尺寸5实现zno压敏电阻器中、低压化的途径主要有三条:(1)减小zno压敏电阻器瓷片的厚度;(2)降低zno压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压;(3)增大zno平均晶粒尺寸。根据经验公式(1.2)可知,对于单圆片式zno压敏电阻器,减少瓷片的厚度则可相应地降低压敏电压值。目前,常用压制成形或轧膜成形来制作瓷片,工艺过程虽简单,但很难制出很薄的瓷片。压制出的瓷片极限厚度约为1mm,而且厚度误差较大;用轧膜成形工艺可将瓷片厚度减小到0.1mm,厚度误差较小,但厚度太小、直径大时,容易出现瓷片变形碎裂、机械强度难以保证等问题,严重影响后续工序的成品率, 故上述低压化方法效果有限,不能满足使用要求。zno压敏电阻器的压敏性质来自其晶界效应,从经验公式(1.2)可知,采用适当的方法将zno压敏电阻器制成薄膜式可以实现中、低压化。如,horio n等6利用射频溅射法制备了zno/pr6o11双层薄膜,膜厚为600nm/400nm,压敏电压为20v,非线性系数为10;贾锐等7利用 sol-gel 喷雾热分解法制备了bi2o3、mno2等掺杂的zno薄膜,膜厚为3.258.41m,压敏电压为13.5825.31v,非线性系数为7.9922.38。这些研究表明,zno 薄膜化提供了开发低压压敏电阻器的一个方向,且薄膜化有利于元件小型化和集成化,但其所需的设备价格昂贵、工艺控制过程较为复杂,迄今还没能实现产业化。但多层式zno压敏电阻器克服了克服了单圆片式 zno 压敏电阻器利用瓷片厚度减薄实现低压的缺点8:(1)厚度过小致使器件机械强度降低,给烧结和装配带来困难;(2)通流容量与器件的体积有关,厚度减小降低了通流容量,而多层片式zno压敏电阻器的单膜层虽薄,但叠层后体积很大。目前,多层片式zno压敏电阻器已经获得了极好的产业化效果,日本和美国在此方面居于领先地位。无庸置疑,多层片式zno压敏电阻器由于具有压敏电压低响应速度快、通流容量大、温度特性好、体积小、适于组装等诸多优点,代表了压敏电阻器低压化的重要发展方向,其占有压敏电阻器的市场份额将会越来越大。经验公式(1.2)表明,通过降低zno压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压亦可实现低压化。该途径的理论依据是近来被广泛接受的双肖特基势垒模型(dsb)9及guptacarlson 缺陷模型10。基于上述理论研究成果及技术手段的进步，人们已经开发出了降低zno压敏电阻器瓷片中单晶界层击穿电压的低压化方法。章天金等8采用在空气中提高退火温度及延长退火时间的方法, 促进耗尽层中填隙锌离子向晶界层迁移, 与晶界层中带负电的锌空位vzn发生缺陷化学反应,在晶界处形成电中性缺陷而减小势垒高度及耗尽层宽度以实现低压化。selim f.a.及 gupta t.k.等11的研究已经证实,tio2添加剂可以有效地促进zno晶粒长大。若配方中还含有bi2o3,则tio2与bi2o3形成低共熔点的液相,这种液相有润湿、粘结和拉紧作用,强化了粉粒之间的接触,使tio2对扩散传质的作用大大加强,促进晶粒长大。当然,还有其它晶粒助长剂, 但掺入晶粒助长剂法极易出现晶粒发育不均匀、晶粒异常长大等恶化电性能等问题,亟待从理论及工艺上加以解决12。基于以上三种降低压敏电阻压敏电压的方法，国内也有很多学者对此展开了丰富的研究。陈洪存13等人研究了(nb、mg、al)多元掺杂对zno 压敏材料电学性能的影响。施主nb离子的掺杂显著提高了压敏电阻的势垒高度，这与它能提供晶界势垒形成所必需的正电荷和负电荷直接相关。小半径离子mg和al易于处在zno的填隙位置，适量的掺杂也能提高晶界势垒高度，这与处在填隙位置的金属离子能提供正电荷和负电荷有关。而且填隙掺杂还能有效地改善陶瓷的致密度和均匀度，从而降低了zno压敏电阻漏电流、残压比和提高了非线性。王旭明14等人研究了bi4ti3o12掺杂对低压zno压敏电阻性能的影响。发现bi4ti3o12在低压氧化锌压敏电阻器的烧结过程中起着重要作用。通过使用扫描电子显微镜(sem)研究了添加bi4ti3o12粉体的陶瓷烧结过程。结果表明，使用纳米bi4ti3o12粉体的压敏，电阻所获得的电压梯度更低，zn2tio4相的形态和分布影响压敏电压的分散性。羊新胜15等人研究了铁磁性锰氧化物掺杂的压敏电阻性能研究。利用通常的电子陶瓷制备工艺制备了铁磁性锰氧化物掺杂的氧化锌陶瓷，晶界处存在两种杂相，样品中绝缘相的含量显著影响着样品的电学性能。掺杂后的样品仍具有一定的铁磁性。在样品上施加磁场后，样品电阻值增加，表现为正磁电阻性质，正磁电阻的出现，是由于磁场的存在增加了晶界处势垒的高度造成的， 结果表明磁场可以改变多晶陶瓷样品中晶界处势垒的性质，从而改变样品的电输运特性。徐东16等人研究了烧结温度对氧化锌压敏瓷显微组织和电性能的影响。他们采用不同的烧结温度(9001300)制备氧化锌压敏瓷，通过扫描电镜和x射线衍射对其显微组织和相成分进行了分析，探讨了烧结温度对氧化锌压敏陶瓷电性能和显微组织的影响机理。烧结温度越高，三氧化二铋挥发越严重,氧化锌压敏瓷的晶粒尺寸越大，电位梯度越低。研究结果表明，当烧结温度为1100时，压敏陶瓷具有较为理想的综合电性能，其电位梯度为332v/mm，非线性系数为30，漏电流为0.1a。 还有通过研究提高添加剂细磨程度、改善添加剂粉料颗粒度、化学合成法、以及其他改进粉料的制备方法、改进添加剂工艺的方法、改进烧成及热处理工艺制度等试图降低压敏电阻的电压，均有一定的效果。1.3 zno压敏电阻器的结构 1.3.1晶体和电子结构 zno结晶属于六方晶系纤锌矿结构，在标准气压条件下具有的晶格参数为:a=3.2497和c=5.2043。 如图1.3所示，这种结构可以看成是由六方密堆积的o子格子和六方密堆积的zn子格子套构而成，或者说是由o原子作六方密堆积 排列，zn原子填入由o原子构成的正四面体的一半空隙。根据善南和泼来威脱离子半经17，配位数为四的o2-离子半径为138pm，配位数 为四的zn2+离子半径为60pm，r+/r-=0.43。zno晶体属于正四面体配位, 其阴、阳离子的配位数都是四。zno中的zn原子最大限度拥有它的两个4s电子给相邻 图1.3 zno的晶体结构的o原子，但是电荷很大程度上归属于zno的原子之间。zno属于离子-共价特征, 因此根据philips的电离性标度，属于离子晶体和共价晶体的边界线之间，这种离子-共价混合特性可能是难以确定zno电子结构存在的原因之一。1.3.2能带结构 对于严格符合化学计量比的纯净zno晶体，其禁带宽度eg =3.34ev，因此理想状态的zno晶体应该是绝缘体。但在实际的zno压敏电阻器中，由于掺杂和偏离化学计量比而使晶格周期性遭到破坏，产生了晶体缺陷，从而引入了缺陷能级。在实际的zno晶体中，zn原子与o原子之比并不是严格的1:1，即其组成偏离化学计量比，化学组成可以写成zno1+，式中的绝对值表明偏离化学计量的程度。为正，表明o原子过剩;为负表明zn原子过剩。值的正负和大小，是由各种固有原子点缺陷的浓度决定的，而各种固有原子点缺陷的浓度，取决于各种点缺陷形成焓的大小。元素的原子半径越大，它的点缺陷形成焓越大，这种缺陷在晶体中的浓度越低。其中浓度最大的是zni，这是由于zni的形成能最低。即在实际的zno中，i1）。按上述定义，确定a值的电流范围通常为0.11ma。 对于设备保护而言，非线性系数a是个极其重要的参数。zno压敏电阻的重要性真是来源于它的a值比其它压敏电阻高出一筹。线性电阻器的a为1,sic的a约为5,se整流器的为8, si二极管的约为35，而zno压敏电阻，文献中报道的a值为35到100。在上升区a随着电流密度增大下降，这对于大放电电流的应用场合是非常重要的，由于非线性的范围是晶粒和晶界的微分阻抗决定的，因此提高上升区大电流非线性的方法，是通过选用适当的施主掺杂来减小晶粒的电阻率。研究表明，施主离子如a13+,ga3+和in3+可以把电压开始上升点推向更大电流密度。压敏电压：zno压敏电阻特性可以用一个表示特性从线性区向非线性区转变点的电压表征，这个非线性区开始点的电压略高于i-v曲线的“膝部”，作为压敏电压，它确定了元件的额定电压。这个电压也叫导通电压。由于i-v曲线的转变点不是明确的，因此多数压敏电阻中，很难确定这个电压的位置，一般把1ma测到的电压(v1ma)作为压敏电压，而单位厚度的压敏电压值，成为电压或电位梯度。 研究表明在室温下zno晶粒的电阻率为(0.510)10-2m，晶界区的电阻率约为(1081010)m，而晶界的厚度基本是一定的，并且研究表明不同的材料、配方以及不同测定晶界电阻率的测试技术的情况下，所得到的晶界电阻率基本上是很接近的。因此决定压敏电压高低的主要因素是元件的尺寸和晶粒的尺寸。晶粒大小是获得所要求的元件的电压的构成单元。也就是说，这是压敏电压的体积效应。为降低压敏电压，只要减小元件尺寸(晶粒尺寸一定)或者减少晶粒尺寸(元件尺寸一定)。对于一个固定的配方，晶粒大小的主要影响因素有:烧结温度、保温时间、原料的颗粒度。此外还可以在配方中引入一些新的添加剂，在烧结过程中促进晶粒的长大或者改变晶界电阻率来降低元件的电压梯度。漏电流：压敏电阻的漏电流确定了压敏电阻上加上稳态工作电压后的有功功耗。在一定的电压下引起漏电流il，引起元件的发热，发热功率为il2r。普通的sic避雷器儿乎总是有间隙的结构，因此不存在漏电流问题。就这一点而言，sic是被动元件，而zno是个主动的活性元件。其次漏电流的大小确定了稳态工作电压v1的数值，在这个电压下元件不会因为il产生过高的发热现象，若过度发热，则必须降低v1进而减小il。有必要从以下2个方面来权衡v1及其产生的il:一方面希望把工作电压尽可能放在非线性的开始点，即尽可能的接近e1ma，以获得最佳保护水平；另一方面要防止元件因过度发热而失控。对于电力系统应用的大多数情况而言，将稳定工作电压设定在e1ma的70%到80%为宜。漏电流和压敏电阻的寿命密切相关。在不发生机械的或者其它电气性能失效的情况下，压敏电阻的主要寿命是由ir的量值及其随温度、电压和时间上升的情况所决定的。随着ir的升高，发热量增大，若这个能量不能散失，元件温度就会很快上升，那么这种元件在维持一段时间的稳定状态后最终达到热失控的温度而结束其寿命20。残压比：残压比是指在通流能力实验中通过最大电流时加在压敏电阻器两端的电压up与压敏电压u1ma的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，残压比越小，大电流段的非线性越好。残压比的大小与通流能力及压敏电阻器的配方等因素有关。1.5 zno压敏电阻器的导电机理 晶界由晶粒的边界线和晶间相共同组成，也称晶界相。多晶陶瓷的晶界是气体和离子迁移的快速通道，也是掺杂物聚集的地方。从微观结构看，zno晶界层组分和结构的变化常会引起氧化物晶体的能带畸变，这是在晶界处产生肖特基势垒的根本原因，从而使zno压敏电阻具有非线性电特性。同时，与氧的平衡压相对应，晶粒边界部分发生氧化或还原，其空间电荷分布发生变化。具有自发介电极化的晶粒界面电荷，在平衡状态下因获得离子或电子而中和，这些缺陷将影响zno压敏电阻的稳定性。因此，晶界的性质对zno电阻的性能起决定性的使用，zno压敏电阻器的压敏电压和能量吸收能力以及老化性能等可以通过对晶界的控制而得到改善和提高。1.5.1 zno压敏电阻器的晶相zno压敏陶瓷是以zno为主体，添加若干其它氧化物改性的烧结体。氧化物添加剂除少量与zno固溶外，主要在zno晶粒之间形成晶界。zno是n型半导体，它是构成陶瓷的主晶相。其它氧化物除少量与zno固溶外，主要在zno晶粒之间形成晶界相。因此，zno半导体陶瓷是多相陶瓷。图1.8示出了各种晶相组成的zno半导体的微观结构成分，它们的化学式及各种相的掺杂。 zno相:构成zno半导体陶瓷的主晶相;由于zn的填隙或者co的溶入，使它具有n型电导特性，不同方法测试得到室温电阻率为(0.50.7)cm。zno晶粒对v-i特性的影响，尤其在大电流情况下，zno晶粒上产生的压降更有决定性影响。尖晶石相:尖晶石相是不连续的，该相和zno以及富秘相在高温下并存，因此它对各相的分配起作用，使富秘相有个特定的组成。又由于它在zno晶粒边界凝结，能够抑制zno晶粒的生长。焦绿石相:该相也是不连续的，主要是在高温烧结时与zno形成富秘相。富铋相:富秘相溶有大量的zno和少量的sb2o3，所以有助于液相烧结成陶瓷。又由于富秘相在晶界层中结晶后溶有大量的zn和少量的sb、mn和co，所以富秘相有产生高a值的作用。 bi2o3 tio2 sb2o3 co2o3 cr2o3 mno2zno烧结主要结构成分组分存在位置溶解掺杂元素存在温度化学式zno 相znoco,mn所有温度 晶粒尖晶石相 zn7sb2o12co,mn,cr 700晶间相焦绿石相 zn2bi3sb3o14 co,mn,cr 700950 晶间相富铋相a相13bi2o32cr2o3bi,cr少量zn 600900b相12bi2o3cr2o3 尚未界清 8501000c相 14bi2o3cr2o3 zn，sb9001250-bi2o3相 -bi2o3相 zn少量sb 1000-bi2o3相 -bi2o3相 zn，sb1200 12bi2o3sio2 图1.8各种品相组成的zno半导体的微观结构成分1.5.2 zno的晶界势垒模型 从能带结构观点还看，zno晶界上存在大量的晶格缺陷和杂质偏析，晶界上会存在大量的附加电子态能级。这些电子陷阱可以俘获来自zno晶粒的自由载流子，产生负的空间电荷层，使近邻晶界两侧的zno晶粒能带向上弯曲，形成晶界势垒21。晶界势垒模型图1.9： 图1.9 zno晶界势垒模型图 晶界势垒模型如上图所示，通常这种势垒可以看作背靠背的双肖特基势垒。伴随着自由载流子向晶界迁移，在n型半导体zno晶粒内产生电子耗尽层，耗尽层中离子施主形成的正电荷等于晶界上所俘获的负电荷。 当两晶粒接触后，晶粒接近表面区域的自由电子就会被晶界的受主态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面区域由于失去电子而带正电，晶粒体内的自由电子运动到晶粒表面以满足电中性要求时，又会继续被晶界受主态俘获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷并使原来的晶界费米能级efb增高。这一晶界受主态俘获电子的过程一直进行到efg=efb才能建立平衡态，并使晶界两侧的晶粒表面形成深度为，几乎全部由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层，引起了晶粒界表面能带弯曲，并在晶界两侧形成势垒，这就是双肖特基势垒。由pike的双肖脱基势垒模型22可知，晶界的势垒高度o和耗尽层宽度xd与晶界处吸附的杂质种类和集聚状态密切相关，通过求解泊松方程，可得到下述关系: 式（1.10） 式（1.11）上式中是zno半导瓷的介电常数，nt为有效受主态面密度，no为晶体中的施主杂质浓度，e为电子电荷量。 由上式可知，zno晶界的双肖特基势垒高度o与有效受主态面密度nt的平方成正比，与晶体中的杂质浓度no成反比。故在晶界处吸附受主杂质能提高n型半导瓷晶界的势垒高度。正是由于双肖特基势垒的形成，才使得zno压敏电阻器具有非线性的特性。1.6 降低zno压敏电阻片电位梯度的主要途径1.6.1电阻片的配方bi2o3系添加剂调整：bi2o3是zno压敏陶瓷中不可缺少的添加剂。因为bi2o3的熔点比zno和其它添加剂的熔点低得多,在温度较低时就可熔化为液相,此液相推动其它氧化物均匀地分布在zno晶粒和晶界中,而冷却时由于bi3+离子半径(0.110nm)远比zn2+(0.074nm)大,不能进入zno 晶粒而偏析在晶界,导致各种添加剂都向晶界偏聚,形成一个很薄的界面,使晶界势垒很高,从而提高了zno 压敏电阻器的非线性系数,使耐电流通流能力提高。低压zno-bi2o3-tio2系晶界上富bi相分布是非连续的,2个zno晶粒接触区晶界宽度约45nm,这一薄层起表面态作用,对非线性特性有重要影响。但若添加量过大,一方面使晶界加宽,另一方面使尖晶石钛酸铋的量增加,影响非线性的发挥,导致非线性的减弱,使非线性系数和耐电流通流能力降低。烧结温度对低压zno压敏陶瓷的电学性能有显著的影响。从sem和xrd分析可以发现,因bi2o3的熔点较低,过高的烧结温度会使bi原子大量的挥发,一方面使zno 压敏陶瓷产生大量的气孔,从而使其结构均匀性变差,最终导致样品的电学性能变坏；另一方面,该相与材料的漏电流il和非线性系数a有关,随着烧结温度的升高,低压zno陶瓷的压敏场强 e1ma下降,但il 增加,a值减小23。通常,对于中、低压zno压敏陶瓷,其烧结温度以不超过1250为宜。由式（1.2）使压敏电阻器低压化的传统方法是将元件厚度减薄。元件厚度减薄后, 不但元件的机械强度降低,而且通流容量减小。我们的目标是研制低压高能压敏电阻器、即要求c值(单位厚度的压敏电压值)低,漏电流小的压敏电阻器。由上式可见,欲制得低压高能压敏电阻器,关键是制得晶粒较大、性能满足要求的zno烧结陶瓷。且zno晶粒的电阻率较低(0.0050.0027m)。由此可见,促进晶粒增大,即增大do是降低压敏电压、制作低压压敏电阻器的有效途径。 在bi2o3、tio2掺杂的zno压敏陶瓷中,sung和kim24 认为tio2的加入提高了富铋液相与zno相的反应活性,通过相界反应影响zno晶粒生长。在液相烧结的初期阶段,tio2迅速溶解在富铋的液相中,与bi2o3液相发生反应： 2bi2o3（l）+ 3tio2(s) bi4(tio4)3 而zno晶粒在bi4(tio4)3液相中的溶解度大于在bi2o3液相中的溶解度,使得zno在bi4(tio4)3液相中的溶入-析出传质速度快,因而导致zno 晶粒的生长速度加快,晶粒生长动力学指数n较小。bi4(tio4)3在约1050时发生分解并与zno反应： bi4(tio4)3(s)+6zno(s) 2bi2o3(l)+3zn2tio4 由于zn2tio4尖晶石相的形成,它将会钉扎在zno压敏瓷的晶粒边界,通过颗粒阻滞机理抑制zno压敏瓷的晶粒边界迁移,从而使zno压敏瓷的晶粒生长速度减慢,晶粒生长动力学指数n增大 25,26。因此,烧成温度超过1100后,晶粒生长速度相对变慢。 添加的tio2中的ti4+或ti3+以替代方式进入zno晶格位置,ti离子在晶格位置电离成一价或二价的有效施主中心,它必然会导致耗尽层中的施主浓度的增加,根据gd mahan等人提出的分立双肖特基势垒模型,当施主浓度增加后,在相同势垒高度下(受主态密度相同),耗尽层宽度将会减小,从而导致隧道击穿距离相对偏短。加偏压后,界面态上的电子到达导带能级的概率增加,隧道击穿的概率也相应增加,晶界击穿电压和v1ma/mm下降。同时,添加tio2后,受主密度减小,为满足中性的要求,耗尽层宽度也相应减小,从而导致晶界击穿电压和元件的v1ma/mm下降。 tio2添加剂对zno压敏陶瓷的电位梯度影响最大,可作为晶粒助长剂,其作用机理在于固相传质。因为ti的离子半径rti3+为0.069nm,rti4+为0.068nm,比zn2+的半径(0.074nm)小,但又相近,所以ti将以ti4+或ti3+替位式地进入zno晶粒,引起晶格畸变而使zn2+,o2-活化,使变价元素ti在高温下还原,周围出现一定数量的氧缺位。这种氧缺位非常有利于质点扩散的进行,促进固相传质,而且在含bi2o3系zno压敏陶瓷中tio2与bi2o3形成低共熔型液相。这种液相有润湿、粘结和拉紧作用,不但强化了粉粒之间的接触,使tio2对扩散传质的作用大大加强,促进了晶粒的生长,同时在晶格位置中它被电离成一价或二价的有效施主,使耗尽层中有效施主浓度增加,降低了势垒高度,从而使zno压敏陶瓷的压敏电位梯度减小,非线性系数亦相应减小。有报道，掺入适量的硼并在850下进行热处理，可改善小电流特性和非线性，减小漏电流il，提高稳定性。据研究，对于低压zno压敏电阻而言，纳米级tio2添加剂的效果相对较好，但其如何均匀分散、不团聚又是一个不容忽视的问题。纳米级胶体tio2添加剂的产生为zno压敏电阻的低压化提供了一个新的途径和方法。1.6.2电阻片的工艺 粉料制备工艺：zno压敏电阻片的电位梯度和能量吸收能力取决于微观结构和组成的均匀性，因此通过改进粉料制备方法提高粉料的均匀性是提高电气性能的有效途径之一。粉料特性包括颗粒形貌、平均粒径、粒度分布范围、化学组成的分布、表面态、界面态等，主要方法包括氧化物混合法和化学合成法，特别是后者，可以大幅度提高粉料的混合均匀性达到分子-原子-离子级，从而提高zno电阻片的电气性能。改进添加剂和浆料制备工艺：传统zno压敏电阻片配方中的主要添加剂颗粒很粗，与zno的混合微观均匀性受到了极大的限制，通过改进添加剂固相混合法，如采用振磨法、立式搅拌球磨法可以适当提高添加剂颗粒细度，平均粒径可达到1um左右，有助于提高和稳定zno压敏电阻片的电气性能。传统固相机械混合法制备主要添加剂复合粉体已经不能适应细小化和微观均匀化的进一步要求。约占10%的添加剂平均颗粒粒径大约为13um，是zno颗粒的10倍，zno占90%，其平均颗粒粒径为0.30.5um,属于亚微米级颗粒，因此只有提高添加剂复合粉体的细度，才能提高混合的微观均匀程度。因此只有提高添加剂复合粉体的细度，才能提高混合的微观均匀程度。化学合成法2728完全可以将添加剂原始复合粉体颗粒粒径做细小，使混合的程度达到离子级均匀混合，为最终形成微观均匀的zno压敏电阻片陶瓷烧结体创造了前提条件。高效砂磨工艺，可以提高添加剂原始复合粉体的细度，达到0.5um接近zno平均颗粒粒径，可降低zno压敏电阻片的烧成温度，提高其电气性能。改进烧成工艺：高温烧成工艺是zno压敏电阻片电气性能形成的关键工艺。在烧成过程中，有多种固相反应和液相反应发生，控制反应程度与晶粒生长和发育状态，合理优化烧成工艺包括升温阶段的合理升温速度的控制、最高温度的控制、保温时间的合理性、降温的变化关系，使晶粒均匀细小，降低气孔率，从而提高电位梯度和能量耐受密度。改进其它工艺：颗粒较细的原料经混合后，喷雾干燥造粒，获得化学成分均匀的大颗粒。通过改进喷雾造粒的各项参数，提高颗粒流动性，以便于成型。改进成型工艺，在压制成型时采用双向浮动加压成型，摩擦力更小，排气更好，成型应力小，成型密度更均匀，合理优化成型制度，通过采用润滑剂、脱模剂等措施减轻成型时粉料与模具之间的摩擦力，降低成型压力，提高坯体密度均匀性等亦可提高和稳定zno压敏电阻片的电气性能。1.7压敏电阻粉体的制备和烧结理论1.7.1传统固相法制备zno压敏电阻器 传统固相混合法是将zno与掺杂氧化物按照一定配比通过球磨使得配料保持在一定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。个别厂家在生产中使用高性能的机械装置(如搅拌球磨机)，生产中加入研磨剂，以此来提高细度及均匀性。由于机械球磨混合得到的粉体粒度分布广、形貌难以控制，同时粉体自身的性质吸附、团聚使得多种氧化物混合粉体很难有效地混合均匀，当粉体粒度在一定范围时，通过球磨技术已经不能再降低其粒度，这对于高压用zno压敏电阻粉体合成是不利的。传统法的这些特点很难满足制备高性能压敏电阻用优质粉体的需求。该工艺生产工艺简单，设备要求不高，适合于大批量生产，这是其明显的优点，也是国内外大多数生产厂家采用的方法。1.7.2化学共沉淀法制备zno压敏陶瓷粉体传统固相法由于主原料zno粉体的平均粒径在0.7um左右，而添加剂的平均粒径在5um左右。虽然通过球磨和锻烧以后，添加剂中各元素的分布均匀性得到一定程度的提高，但是其粉料的平均粒度很难降至zno粉体平均粒径以下，这对形成最终的理想的压敏陶瓷微观结构非常不利，严重影响压敏电阻的性能。因此制备纳米级zno压敏陶瓷粉体是目前zno制备工艺的重点研究方向。国内对于此种方法研究较多，在研究过程中得到不断的改善。袁方利等29利用zn、 bi、co、mn和cr的硝酸盐及sbcl3，以氨水为沉淀剂，采用化学共沉淀工艺制备出了zno压敏陶瓷复合粉体。这种粉体的粒度为0.5um，活性好，比表面积为7.93m2/g。用这种复合陶瓷粉体所制备的压敏电阻电位梯度为304.6v/mm非线性系数a为50，性能优于固相法粉体所制备的压敏电阻。这些优异的性能源于共沉淀粉体的均匀混合，能够制得微观结构均匀的压敏电阻。李红耘30等采用化学共沉淀法制备的zno纳米复合压敏陶瓷粉体，研制出电位梯度大于330v/mm,漏电流小于1ua，非线性系数a大于58。林元华等31用化学共沉淀工艺制备出粒度为1050nm的zno纳米复合压敏陶瓷粉体，所制备的压敏电阻电位梯度为500v/mm，非线性系数a为54。1.7.3 zno压敏电阻的烧结和热处理烧结是zno压敏电阻器制造过程中的重要步骤，烧结温度的改变，会对压敏元件的性能产生重要影响32。而且对于第四章中分析不同的工艺以及新添加剂的引入对元件性能的影响有很大的指导作用，因此在本节中对其理论进行了初步介绍。烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳定化过程。不论采用哪一种传质机理，都将不同程度地使疏松、多孔、机械强度低的坯体，转变为硬度大、机械强度高、致密、含气孔少的陶瓷体。在烧结过程中，体系能量的变化主要体现在晶粒表面自由能的降低。以下具体分析zno压敏电阻的烧结过程：液相烧结是zno压敏陶瓷烧结过程中最重要的传质过程。液相烧结的前提条件有三点:第一，体系必须有一定的液相含量；第二，液相必须能较好地浸润固相物质；第三，固相物质必须有较大的溶解度。在zno压敏陶瓷中，bi2o3的熔点较低，在烧结温度时己经形成液相，而且其中溶有多达25%mol的zno。按照传统的烧结曲线可将液相烧结分为三个阶段。第一阶段，粉体的重排。由于液相的润滑和毛细管压力的拉紧作用，坯体中气体大量消失，收缩率显著增加；第二阶段，由于受压接触平滑的作用，瓷体收缩比较缓慢；第三阶段，致密化过程接近饱和，收缩率几乎不随烧结时间变化。固体粉粒表面的活性和固体表面的状态密切相关，而固体粉粒在液相中的溶解度又受其活性所制约，所以同一化学成分，同一晶格结构的固态粉料，其在液相中的溶解度将随表面状态不同而异。通常小的颗粒或曲率半径特别小的凸沿或尖角，溶解度大，在该处近侧溶液中溶质的浓度也大;与此相对应，粗粒、平面或凹面处溶质不易溶入，其近侧溶质浓度也小。当同一液相体系中出现不同浓度时，浓度差将成为一种推动力，促使溶质在液相中扩散。即有定向的物质流从细粒表面迁移至粗粒表面。扩散的结果使原来高浓度处出现欠饱和状态，即溶入多而析出少;原来低浓度处形成过饱和状态，即溶入少而析出多，这时溶质将不断地在粗粒表面凝析。只要表面曲率差存在，这种过程将一直维持下去，这就是液相烧结的主要传质机理，即溶入析出过程。由于少量液相存在而促进的固溶体之形成过程，必然伴随着物质的传递，亦即伴随着烧结现象的进行，属于化学能下降以推动烧结的过程33。当固溶体析出以后，烧结的进一步致密化过程是由界面能下降而推动粒形改变，晶粒长大或气孔排除。液相烧结之所以能够大大加速致密化过程，除了上