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湖北工业大学 硕士学位论文 spr棱镜传感器的设计及其灵敏度探究 姓名：王洋 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：李四年 20090501 湖北工业大学硕士学位论文 ! i ii i ；i ；_ ；i _m ! ! ! 寰! ! m l m 。i ! 鼍 a b s t r a c t t h en o v e ld e t e c t i o nt e c h n o l o g yo fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) a s s a yw a s k n o w nt om o n i t o ri n t e r a c t i o nb e t w e e nb i o m o l e c u l a r sr e a lt i m ea n da s c e r t a i nt h ek i n d s o fr e a c t a n t sa sw e l la st h e i rc o n c e n t r a t ew i t h o u ti s o l a t i o na n dp u r i f i c a t i o n s p rs e n s o r s w e r ev a l u a b l ea n a l y t i c a lt o o l sw i t hab r o a dr a n g eo fa p p l i c a t i o n sf r o ml a b o r a t o r ya s s a y s t os t u d yf o rf o o ds a f e t y , d r u gd i s c o v e r ya n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n tm o n i t o r i n g ，w h i c h h a v et h ef e a t u r eo fh i g hs e n s i t i v i t y , l a b e lf r e e ，s m a l la m o u n to fs a m p l ea n dr a p i ds p e e d o fd e t e c t i o n s p rs e n s o rt e c h n o l o g yw a sg r a d u a l l yg e t t i n gm a t u r e da n dc r e a t e dan e w c o m m e r c i a lm a r k e t ，w h i c hh a sag o o dp r o s p e c t i nt h i sp a p e r ，f i r s t l y , t h eo l de q u i p m e n t h a sb e e nm o d i f i e di no r d e rt os a t i s f yw i t ht h er e q u i r e m e n to fa u t o m a t i o n ，s e c o n d l y , m a n ye x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n et op r o v e t h ef u n c t i o n so ft h en e we q u i p m e n t s ；t h i r d l y , s o m ei n f l u e n c e df a c t o r so fs e n s i t i v i t yf o rs p rw e r ed i s c u s s e d ，m o r e o v e r ，af o r m u l a a b o u tr e f l e c t i v i t yh a sb e e nc r e a t e dt ot e s tw h e t h e rt h ep r e d i c t i o ni sa c c o r d i n gw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ta ts o m ef i x e dw a v e l e n g t h s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) t h ee x c i t e dc o n d i t i o no fs p rp h e n o m e n o nh a v e b e e nd i s c u s s e di nd e t a i l f 2 1s o m ei n f l u e n c e df a c t o r so fs e n s i t i v i t yf o rs p rh a v eb e e nd e t e r m i n e d f r o mt h e r e s u l t sw ec o u l dk n o wt h a tb o t ht h ep a r a m e t e r s c h a n g eo fm e t a la n dt h i c k n e s sh a v ea l l i n f l u e n c eo nt h es e n s i t i v i t y i nt h i sp a p e r o u rd e t e r m i n a t i o nf o rt h e s ep a r a m e t e r sw e r e a sf o l l o w i n g s ：g o l dw i t ht h ew i d t ho f4 4 n mw a sc h o s e n 勰t h eu s i n gm e t a l ，s f l 0w a s t h et y p eo fp r i s m ( 3 ) t h eo l de q u i p m e n th a sb e e nm o d i f i e di no r d e rt os a t i s f yw i t ht h er e q u i r e m e n t o fa u t o m a t i o n ，i na d d i t i o n ，s o m ee x p e r i m e n t s ( s a l t yw a t e ro fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ) h a v eb e e nd o n et op r o v et h ef u n c t i o n so ft h en e we q u i p m e n t s ( s e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o n ) ， m o r e o v e r , t h ec o m p a r i s o n s r e s u l t sb e t w e e nt h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n sa n de x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dp e r f e c ta g r e e m e n t s a tl a s t a3 一ds i m u l a t i o nh a sb e e nd o n eu s i n g s o f t w a r e - m a t l a b ( 4 ) f o rf u r t h e rt e s tt h es e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o no ft h es e n s o r ( k r e t c h s m a n np r i s m s t r u c t u r e ) ，s t a n d a r ds a m p l e so fp u r ew a t e rw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a td i f f e r e n t w a v e l e n g t h sw e r et e s t e du s i n gt h es e n s o rs y s t e m ( a t r ) s e l f - d e v e l o p e d ( 5 ) f o r m u l ad e r i v a t i o nh a sb e e nd o n et h e o r e t i c a l l y , a n dan e wt h e o r y ( r e a la n g l e 研 w a sg o t t e n ) h a sb e e no b t a i n e dt ov e r i f yt h ea c c u r a c yo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sa ts o m e f i x e dw a v e l e n g t h s ，w h i c ha l s op r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ： s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) ，k r e t c h s m a n np r i s ms t r u c t u r e ， a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) ，r e f l e c t i v i t y 潮加j 棠大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 饥。产专羚 p 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 日期：吁乡月 指导教师签名： 日期：硼年s j 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章引言 表面等离子共振( 简称s p r ) 传感技术是近三十年来国际上迅速发展起来的 一种新型光电检测技术，具有高灵敏度、高分辨率、抗电磁干扰性能好等优点， 适用于微量、痕量物质的检测，在化学、生物、医疗及制药等领域得到了越来越 广泛的应用。 表面等离子共振是一种物理光学现象，由入射光波和金属导体表面的自由电 子相互作用而产生。光线从光密介质照射到光疏介质时，在入射角大于某个特定 的角度( 临界角) 时，会发生全反射现象。如果在两种介质界面之间存在几十纳米 的金属薄膜，全反射时产生的倏逝波的p 偏振分量( p 波) 将会进入金属薄膜，与金 属薄膜中的自由电子相互作用，激发出沿金属薄膜表面传播的表面等离子体波( 简 称s e w ) 。当入射光的角度或波长达到某一特定值时，入射光的大部分会转换成s p w 的能量，从而使全反射的反射光能量突然下降，在反射谱上出现共振吸收峰，此 时入射光的角度或波长称为s p r 的共振角或共振波长。s p r 的共振角或共振波长与 金属薄膜表面的性质密切相关，如果在金属薄膜表面附着被测物质( 一般为溶液或 者生物分子) ，会引起金属薄膜表面折射率的变化，从而s p r 光学信号发生改变， 根据这个信号，就可以获得被测物质的折射率或浓度等信息，达到生化检测的目 的。 1 2s p r 技术的特点 s p r 分析方法具有如下特点： ( 1 ) 实时监测反应的动态过程：生物化学、分子生物学和细胞生物学的主要 研究目的是获取细胞内两个分子( 特别是蛋白质、核酸等分子) 的相互作用情况。 由于细胞内生物分子的相互作用是一个动态的、连续过程，而监测和分析这个动 态过程是相当困难的。绝大多数分析方法只适合于反应平衡过程的检测，而不适 合于反应过程的实时监测。s p r 传感技术则可方便实时地监测生物分子相互作用的 情形，s p r 传感技术响应迅速，通过计算机实时采集处理，可以同时获取所需要的 化学与生物信息。 ( 2 ) 灵敏度高、背景干扰小：s p r 传感技术是通过衰减全内反射所产生的消 湖北工业大学硕士学位论文 失波来激发s p r ，根据衰减全内反射原理，消失波的电场在界面处将被放大，其电 场强度是入射光的龇倍( 其中胁为棱镜折射率，n 2 为介质的折射率) ，因此提高 了s p r 方法的灵敏度。由于消失波的有效穿透深度只有2 0 0n m 左右，超过消逝波 有效深度的本体溶液不会干扰测定。 ( 3 ) 样品无需标记：在现有的各种生物组织分析方法中，大多数分析方法需 要对样品进行标记，如酶联免疫吸附试验、放射免疫法、免疫荧光技术。这些分 析方法是通过已标记物质产生的信号变化来确定物质的种类和数量，且标记手段 一般比较繁琐，s p r 方法却可以直接检测样品浓度的变化。因为当待测溶液流经传 感层时，只要样品分子与配体分子发生了相互作用，就可以引起传感层的折射率 变化，导致s p r 光谱发生变化，通过对s p r 光谱进行分析就可以获得样品分子与 配体相互作用的情况，进一步分析还可获取分子间结合的强度和速度、解离的快 慢、结合的位点以及样品的浓度及质量等重要信息。 ( 4 ) 待测物无需纯化：由于配体分子具有反应的专一性，当待测溶液流经时， 只有能相互配对的分子被选择性地结合，其他的分子则不被结合而随着流动相离 开传感层。因此用s p r 传感技术分析生物样品时，可直接将待测溶液注入流通池， 而不需要进行预处理和纯化。许多生物样品如血清、组织培养液、细胞或细胞抽 提液等均不需要预先作任何纯化处理。 1 3s p r 技术在各个领域的应用 1 3 1s p r 技术在表面分析领域的应用 s p r 技术是一种灵敏的表面光谱技术，任何能够引起金属与介质表面变化的物 理量都会引起s p r 信号的改变。其中，s p r 成像技术是一种表面光谱技术的应用。 对于厚度不均匀的薄膜，选择可以产生s p r 共振的某一特定厚度的入射角，使用 该入射角照射时，与共振厚度不同的区域对光强的吸收各不相同，产生的s p r 信 号不同，造成反射光呈现不同的强度变化。k n o l l m l 等利用这个原理，研制出表面 激元显微镜( s u r f a c ep l a s m o nm i c r o s c o p e ，s p m ) ，将光强吸收的这种差异通过透 镜的傅立叶反变换作用投射到屏上，最终得到能够反映薄膜厚度信息的显微图像。 1 3 2s p r 技术在薄膜检测领域的应用 s p r 技术在薄膜检测方面的应用是一个新的领域，2 0 世纪7 0 年代以来，在检 测金属薄膜特性及检测金属表面反应的潜能中，s p r 技术越来越受重视。通过测量 s p w 波矢量可以确定金属薄膜的介电常数与厚度。w p c h e n 3 】等人使用s p r 技术测 2 湖北工业大学硕士学位论文 量了他们的实验用银膜，测量结果所得其厚度为4 7 5 n m ，介电常数为 - 1 6 7 2 + i1 6 6 ( 波长为6 3 2 8 n m 时) 、- 5 2 5 + i 0 3 2 ( 波长4 3 5 8 n m 时) ，很好的符合 了文献记录值- 1 6 3 2 + i 0 5 4 和- 5 1 9 + i1 0 2 8 。 在物理化学领域新型的一种新材料，合成和表征金属或金属氧化物表面的有 机膜的研究，s p r 技术也有其独特的优势。结合椭圆偏振检测，可以得到这种超薄 有机膜的表面特性和灵敏度。在研究l b 膜、自组装膜时，常用s p r 技术表征膜厚 度和结构的等性质【4 , s l 。 1 3 3s p r 技术在生物检测领域的应用 生物分子的特性由溶液状态下过分子间的相互作用来体现，常规的生物检测 方法有同位素标记法、荧光标记法、酶标记法等，这些方法都需要对生物分子进 行某种标记，操作复杂、耗时长、步骤繁琐，而且标记物有可能与所研究的分子 相互作用，影响检测结果。 将生物学识别机制与s p r 技术相结合，通过s p r 共振角的检测，可以把生物 信号转化为光信号，进而转化为电信号进行检测。在生物检测中应用s p r 技术可 以研究生物分子的实时相互作用，能够检测特异性结合的生物物质的浓度拍1 ，可以 原位无损地对生物分子之间的相互作用进行实时动态过程监测。综合目前国内外 使用s p r 技术进行生物分析的内容来看，s p r 检测能够获得生物分子特异性( 体现 参加生物分子相互作用的种类) 、生物样品浓度、动力学( 包括生物分子相互作用 的结合速率、解离常数和结合常数等) 、协同作用、相对结合模式等的特征。目前， 国外已成功研制出了一些应用s p r 技术的生物免疫传感器，在蛋白质分子相互作 用分析盯3 、d n a 杂交条件和配体一受体相互作用分析呻、小分子药物设计1 等方面 都有广泛的研究与应用。 1 3 4s p r 技术在其他方面的应用 s p r 技术己被广泛用于生物、化学检测等相关领域，与传统的检测方法相比， 它具有操作简单、实时性强、灵敏度高等优点，可以应用在环境监测、药品研制、 食物安全检测等方面。 利用s p r 技术来测定水质情况，是一种无污染的检测方法。目前利用光化学 检测水质污染情况有三种方法：荧光光谱分析法、吸收光谱分析法和折射率分析 法，其中折射率分析法的线性度最好。水质污染程度不同，呈现水质的折射率变 化，通过s p r 测定水样的折射率大小，就能够分析水质的污染情况。1 9 9 5 年，英 国l i v e r p o o l 大学、s o u t h a m p t o n 大学、德国t u b i n g e n 大学和德国集成光学器件 3 湖北工业大学硕士学位论文 制作中心在欧盟的资助下，合作研制开发出一种s p r 水质传感器，该传感器在水 中成功探测到了浓度仅为1 o u g l 的除草剂n 们。在食品安全检测n 嵋方面，s p r 技 术以其无标记检测、无污染检测的优点得到广泛的关注，己有很多研究表明，s p r 技术能够应用于食品中维生素的检测、生物毒素检测、细菌病原菌检测、农兽药 残留检测诸多方面n 引。 s p r 技术还能应用于环境湿度温度的检测n3 | ，温度变化会引起某些特定敏感膜 的吸湿量的变化，从而导致其折射率的变化，这样利用s p r 传感技术可以制成检 测湿度的传感系统，以及基于氢化无定型硅的热光效应的温度传感系统等。 1 4s p r 检测技术的国内外研究现状及发展趋势 1 4 1s p r 技术发展历程 1 9 0 2 年，w o o d 在光学实验中首先发现了表面等离子体共振现象u 4 。1 副；1 9 4 1 年， f a n o 认为该现象是由于金属和空气界面上表面电磁波的激发产生的n 们；1 9 5 7 年， r i t c h i e 从理论上解释了这样的界面能量损失现象，并提出了属于金属界面固有的 p l a s m o n 的振荡模型n 7 1 ；1 9 5 9 年，p o w e l l 和s w a n 通过实验验证了r i t c h i e 理论 的正确性n 引；1 9 6 0 年，s t e r n 和f a r r e l l 第一次提出了s u r f a c ep l a s m o n 的概念 n 9 1 ；1 9 6 8 年，两位德国科学家k r e t s c h m a n n 啪1 和o t t o 旺妇分别采用a t r 方法，实现 了s p r 的光学激发，这使得通过简单的光路组合就可以进行s p r 现象的研究成为 可能( 目前的s p r 分析仪器仍大多采用与他们类似的光学设计) ，o t t o 提出在特定 条件下会产生表面等离激元共振效应一入射光的频率与表面等离子体波频率相同 产生共振，并且给出相应条件和设计了o t t o 模型；k r e t s c h m a n n 提出一种新的粗 糙表面扰动理论，设计了一种新的与o t t o 模型等价的模型即k r e t s c h m a n n 模型乜羽。 这两个模型的出现为表面等离激元传感器的实际应用提供了广阔的前景。 1 9 8 0 年，g o r d o n 等人首次采用s p r 方法研究了电化学界面的性质心删1 ；1 9 8 2 年，瑞典科学家n y l a n d e r 和l i e d b e r g 睁矧等人首次将表面等离子激元共振技术用 于化学传感器领域，并成功地运用其进行气体检测和对抗原抗体相互作用的实时 监测分析，并成功地研制出了第一个表面等离激元共振气体及生物传感器，为测 量生物分子之间的相互作用奠定了基础。 1 9 8 4 年，l i n k o p i n g 技术研究所与瑞典国防研究所联合创立了p h a r m a c i a b i o s e n s o ra b 公司( 1 9 9 6 年更名为b i a c o r ea b 公司) ，并于1 9 8 9 一- - 1 9 9 0 年开发 出世界上第一台商业化的s p r 生物分子相互作用分析仪b i a c o r e t m 之后，s p r 生物 传感器的研究全面展开并不断深入，其应用范围也不断扩大。 4 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 2s p r 技术国内外研究现状 s p r 传感技术是近年来国际上迅速发展起来的一种新型光电检测技术，利用 s p r 可以获得丰富的信息。从物理学和光学角度讲，可以获得敏感膜厚度、溶液折 射率等信息；从生物学角度讲，可获得诸如样品浓度、亲和性、特异性、动力学( 包 括结合速率、解理常数和结合常数) 等信息。 近年来s p r 生物传感器以其特异性强、灵敏度高、响应速度快等优点吸引无 数的眼球乜7 哪3 。它利用生物大分子间( 抗体与抗原、配体与受体、酶与底物等) 特异 性结合而进行分子识别，并通过光激励一分子识别一光输出一电输出的途径，完 成分子相互作用的信息传递与检测。除了上述特点，s p r 生物传感器还具有抗干扰 能力强、易于小型化及远距离传输等优点，因此受到人们越来越多的关注。 从8 0 年代至今，s p r 传感器己先后出现了棱镜、集成光波导和光纤等几种类 型，其中棱镜耦合式s p r 传感器由于结构和工艺实现上相对比较容易，在化学、 生物、环境、食品分析及医药等领域得到了广泛的应用圳。自b i a c o r e 公司首次 推出商品化s p r 仪器以来，越来越多的科研人员开始热衷于s p r 仪器的开发，关 于s p r 传感器的研究已形成蓬勃发展的局面。上世纪9 0 代，国外的一些著名仪器 公司如b r a c e r ea b ，o u a n t e c h ，t e x a si n s t r u m e n t 等相继研制出了棱镜耦合的生 化s p r 仪器系统，使该项技术从实验室走向市场，主要应用在血液分析、d n a 分析 和生化分析等方面。国内自1 9 9 0 年以来中科院电子所国家重点实验室等科研单位 也相继开展了将s p r 技术用于生物传感及生化分析监测的研究。目前各大公司研 究的主流方向是开发通用型的高精尖实验室仪器，针对对象是科研单位和大型制 药公司等，他们都希望占领技术制高点，却忽略了s p r 检测技术广阔的应用前景。 如果有专门用于折射率或浓度监测的小型s p r 仪器，必将受到市场的青睐。 目前对s p r 检测装置的改进主要从以下几个方面着手： ( 1 ) 在逐步提高仪器灵敏度的基础上向小型化，便携化发展。由于目前基于 棱镜型的表面等离子共振检测系统都属于实验室型的大型仪器，存在价格昂贵、 结构复杂、体积大等问题：采取改进仪器结构，减少噪声干扰和优化数据算法等措 施后，能使仪器的测量精度进一步得到提高。但是，仍需要减小仪器的体积，研 究学者们都期望开发出不需角度移动又保证精确度的小型装置，以实现仪器的便 携化和易用化。 湖北工业大学硕士学位论文 表1 - 1 主要的s p r 产品以及公司信息 产品名称 制造商 公司地址 b i a c o r e b i a c o r ea b瑞典 i a s y sa f f i n i t ys e n s o r s美国 s p r e e t at m t e x a si n s t r u m e n t s 美国 q u a n t e c hs p r q u a n t e c h 美国 s p r - 6 7 0 n i p p o nl a s e ra n de l e c t r o n i c sl a b o r a t o r y 日本 k i n o m i c s b i ot u lb i oi n s t r u m e n t sg m b h 德国 i b i s - i s p ri b i st e c h n o l o g i e sb v 荷兰 w i n d s o rs c i e n t i f i cw i n d s o rs c i e n t i f i c英国 s p r2 0 0 0中科院电子所中国 ( 2 ) 开发阵列化、多通道s p r 检测仪器。多通道的优点是同时能够测量多个 样品，实现高通量检测，以及可以引入参考通道，以消除温度漂移、光源波动等 干扰因素引起的信号噪声，确保测量结果的精确度，同时达到测量效率和降低成 本的作用。同时采用多种新技术与s p r 方法联用，以提高s p r 检测灵敏度。 ( 3 ) 金属膜系的改进，提高检测灵敏度。为了提高s p r 传感器的检测灵敏度 和分辨率，对于s p r 传感器结构优化、传感新机制等的实验研究仍然非常活跃。 国外一些学者开展了金属膜系优化和能量耦合新机制的研究，用纳米化合物制作 周期性结构光子晶体带隙薄膜作为传感器的金属膜系，以增强表面等离子效应1 ； 在金膜上同时生长金纳米粒子和介质纳米粒子( 如s i 0 2 ) ，生成金属介质混合膜系， 可以大大提高传感器的分辨率和灵敏度口5 3 6 1 ；b o r j as e p u l v e d a 等在传感器表面加 入磁性材料层，利用磁光效应增强能量的耦合，研究了磁光表面等离子共振( m o s p r ) 传感器3 “ 。 1 5 论文的研究意义和重要性 s p r 技术是一种无需标记、无需分离纯化并能在线实时监测生物分子相互作 用、可确定反应物种类和浓度的检测技术，具有检测灵敏度高、抗电磁干扰性能 好等特点，因而在化学、生物、环境、食品分析、医疗及制药等领域得到越来越 广泛的应用。相关研究结果表明，基于棱镜结构的s p r 传感器的检测灵敏度可达 至l j l x l o 西r i m 折射率单位) ，对应l p 彰：质量变化，这是传统分析仪器无法比拟 i 砌 的。 但是目前国内外研制的s p r 监测分析系统都是大型专业化仪器，存在结构复 杂、体积庞大、成本高、不能用于现场在线监测，手动操作等缺点，因此研究一种 6 湖北工业大学硕士学位论文 基于表面等离子共振原理的传感器s p r 检测仪器，使之能够满足高灵敏、现场在 线检测、全自动化的要求，既符合市场需求，也具有十分重要的社会和经济意义。 另外，尽管国内外有报告关于利用s p r 技术进行液体相关光学参数的测试， 然后却缺乏更加细致深入的研究，仅停留在实验上，例如在某些峰值点的理论推 导，几乎很少有报道，本文利用自己研制的s p r 传感器，对液体进行相关光学参 数的研究，并在实验的基础上提出了反射率公式，并加以认证，也为了进一步验 证本仪器的灵敏度，以期为以后的研究提供实验参考，这是具有非常重要的意义 的。 1 6 论文的研究内容和目标 本论文为捷克科学研究基金会2 0 2 0 6 0 5 3 1 号和m s m 6 1 9 8 9 1 0 0 1 6 号项目，以 及湖北自然科学基金项目( 项目编号：2 0 0 2 a b 4 9 ) ，该项目先对老的设备进行改进， 实现其自动化，然后以纯水和盐水为检测分析对象，在理论分析和实验研究基础 上，研究以棱镜型s p r 传感器为核心部件，并通过数字信号处理方法分析样品溶 液的s p r 光谱，验证其准确性。并用反射率公式验证其准确性，建立相符合的反 射率公式。具体研究内容是： ( 1 ) 详细讨论表面等离子波共振的激发条件。从m a x w e l l s 方程推出表面 等离子体产生的条件。 ( 2 ) 讨论s p r 光谱的影响因素。即：金属、棱镜参数的变化都会引起s p r 共 振角( 或共振波长) 、共振峰半宽度、共振深度的变化。并确定试验所需的金属、 以及厚度和棱镜的型号。 ( 3 ) 对老的试验装置进行改进，实现其自动化。对试验设备的性能进行了多 参数变化的测试( 变角度和定角度两种工作模式，不同浓度盐水) 。并与理论值相 比较，以验证其性能( 灵敏度、精度等性能指标) 。 ( 4 ) 利用s p r 传感器实验装置( a t r ) 进行了不同温度不同波长下纯水的测 量试验，进一步验证仪器的灵敏度、精度等性能指标。 ( 5 ) 根据理论公式推导，验证在某些固定波长试验的正确性，并为以后的研 究提供实验依据。 7 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章表面等离子体共振( s p r ) 原理及其检测方法 2 1 引言 本章将介绍自由电子等离子振荡的情形，分析表面等离子波( s p w ) 产生的原 因；从m a x w e l l s ：y 程推出表面等离子体产生的条件，接着介绍目前产生表面等 离子体的几种常用的方法，最后介绍等离子体传感器的分类以及几种常见的检测 方式。 2 2 平面电磁波的传播 研究电磁波在金属薄膜的传播的性质可以从麦克斯韦方程组出发，十九世纪 中叶，麦克斯韦( m a x w e l l ) 汹1 在电磁学理论的研究基础上，总结推广了恒定电磁场 和似稳电磁场的基本规律，提出了时变场情况下电磁场的传播规律，把它归结为 一组表达式，称之为麦克斯韦方程组。其积分和微分形式表示如下： 盯d d o “ i q 盯伊d o 0 庐讲。咖 妒m 1 5 等d 0 v 西= p v 后；0 vx 豆；一堕 o t v 膏。歹+ 塑 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 式中，西、豆、云、厅分别表示电位移矢量、电场强度、磁感强度和磁场强 3 齐 度；p 表示封闭曲面内的电荷密度；7 表示积分闭合回路上的传导电流密度，詈 优 为位移电流密度。 由于在处理实际问题时，电磁场总是在媒介中传播的，媒质的性质对电磁场 的传播会带来影响。因此，在麦克斯韦方程组中，还需要加上物质方程【3 9 】： 8 湖北工业大学硕士学位论文 j ；a e d = te e b = m h ( 2 - 3 ) 式中，仃是电导率；e 和“是两个标量，分别称为介电常数和磁导率。 在无限大的各向同性均匀介质中，f 和l l 均为常数，并且远离辐射源区域，不 存在自由电荷和传导电流( p = o ，7 = o ) 同时，将物质方程代入麦克斯韦方程组的微 分方程，可得 v e = 0 v b = 0 v g 。一望 秕 v 云；“堕 ( 2 - 4 ) 取第三式的旋度，并代入第四式，得到 v ( v 豆) 。一旦v 雪；一e “鸳 ( 2 5 ) a ta t 根据场论公式 v x ( v x g ) 一v ( v 雷) 一v 2 豆 ( 2 6 ) 由于v 豆= 0 ，所以 v ( v 云) = 一v 2 豆 ( 2 7 ) 可以得到 v 2 重。e “粤 ( 2 8 ) 出 令y ；“ 可见，电磁矢量是以速度v 在介质中传播的，上式称为波动方程。如图2 1 为平面电磁波的传播示意图，沿z 轴方向传播。电场强度e 和磁场强度h 互相垂 直，并且与电磁波的传播方向垂直，所以电磁波是横波。 9 湖北工业大学硕士学位论文 图2 - 1 沿z 轴传播的平面简谐电磁波 对于一个在x 方向行进的平面波，可以解的波动方程的一个解为： e；eoexpi(f一兰)】(2-9) v 其中，0 9 称为角频率，= 2 x v 。 对于导电介质，仃一0 ，则 n 2 。( “一f 竺) 儿咄o ( 2 - 1 1 ) 称为复折射率，= 三一甩一i k ， l ， 式中，行为介质的折射率，k 是吸收系数，这样，波动方程在电介质中的解为： e ：e 0 e x p 【f 似一_ 2 r r n x ) 】：e o e x p ( 一竽) e x p ( t o t t 2 x n x ) 】 ( 2 1 2 ) li ,几 上式说明平面电磁波在导电介质中( 仃一0 ，因而k o ) 沿x 方向传播的是一个 衰减波，吸收系数k 是介质吸收电磁能量的度量，此能量将被转换成热能散发。当 传播距离为x 一勿乞七) 时，波的振幅减小到原来到。 2 3 全反射与瞬逝波 2 3 1 全内反射与瞬逝波 光波从光密介质射向光疏介质( 以： 1 ，这是没有意义的，不可能求出任何实数的折射角。 忍1 事实上，这时没有折射光，入射光全部反射回介质1 ，这个现象称为全反射。 实验表吲4 1 1 ，在全反射时光波并不是绝对地在介面上被全部反射回第一介质 的，而是透入第二介质很薄的一层表面( 约为一个波长) ，并沿界面传播一些距离( 波 长量级1 ，最后返回第一介质。透入第二介质表面的这个波，称为倏逝波。从满足 电磁场边值关系来看，通过分界面时，由于磁感强度的法向分量必须连续；在分界 面上没有自由面电荷的情况下，电感强度的法向分量必须连续；电场强度的切向分 量必须连续：在没有面电流的情况下，磁场强度的切向分量必须连续。所以，倏逝 波的存在是必然的。因为电场和磁场不可能中断在两种介质的介面上，他应该满 足边值关系，所以在第二介质中就一定会存在透射波。但在全反射的条件下，这 个透射波有着特殊的性质。如图2 2 ，透射波的波函数为： 云2 = j 2 e x p ( 云2 尹一c o t ) ( 2 1 3 ) 。 呶 r 】 玎2 jx - l 二等幅面 孽楣殖f z j- 图2 - 2 全反射时透入第二介质的瞬逝波 云：为介质2 中的波数。选取入射平面为x z 平面，上式可写为 云2 = 孟2 e x p ( i k z , x + k 2 z z 一埘) 】 ( 2 1 4 ) 其中，k z ，、k ：为云：在x 、z 方向的分量，可以解得： 七撕。k 2 s i n 口2 。k 2 兰些 ( 2 1 5 ) 七2 ：一尼2 c o s 0 2 - - “ , - k 2 、js i 刀n 。0 1 1( 2 一1 6 ) 可见。k 2 ：为虚数，实际上表示光波在z 方向的衰减。设k 2 ：；r ，这样透射波 湖北工业大学硕士学位论文 的波函数可以写为： e 2 = a 2 e x p ( t o ) e x p i ( k 2 x x 一耐) 】 ( 2 1 7 ) 此式表明，透射波是一个沿x 方向传播的振幅在z 方向按指数规律变化的波， 其振幅因子为a ：e x p ( x ) 。如果暂前取正号，表示透射波离开界面向第二节制深入 时，振幅值随距离增大而增大，从物理意义上说，这是不可能的。所以k 前取负号， 表示了一个沿x 方向传播的振幅在z 方向按指数衰减的波，这个波随着进入深度z 减小的非常快，因而被称为瞬逝波。振幅减小到界面( z = o ) 处值得形的深度称 为穿透深度g o ： z o ；三；。：丝：一 ( 2 一1 8 )= 一目；= = = = = = = =l z l 西j k k 2 、i s i n 20 1 一刀2 2 3 2 衰减全反射 当电场穿透厚度为d 的介质时，介质的厚度d 小于电场的穿透深度d o ，如果 介质具有吸收性，那么全反射发生的条件就会被介电响应与电场的耦合效应所破 坏，即使0 0 。，反射系数尺也小于1 。这说明能量发生了损耗，一方面是由于介 质对能量的吸收，介质的吸收系数决定了能量的吸收程度，这种情况引起的能量 损失称之为衰减全反射( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o na t r ) 4 2 a 另一种情况是 由于存在非吸收性透明物质，一部分入射光透过反射面而被发散，发散的程度由 介质的折射率决定，此种情况引起的能量损失称为受抑全反射( f r u s t r a t e dt o t a l r e f l e c t i o n ，f ，r r ) 。但是在实际工作中，这两种情况往往同时发生，吸收系数随 着折射率变化，因此，一般情况下并不严格区分二者，将其统称为衰减全反射。 2 4 偏振光 一束光倾斜照射到介质表面，入射光和介质表面法线构成入射面。入射光波 的电场可分解成两个互相正交的偏振光分量。一个是在入射面内的横磁波，将其 称为t m 波或嘲振波：另一个是垂直入射面，与界面平行的横电波，将其称为t e 波 或嘲振波。由于嘲振光的电场与界面平行，因此电子的运动并无障碍，不会激 励起表面等离子体波。嘲振光的电场垂直于界面，可感生表面电荷，并形成局限 于表面的表面等离子体波。因此，产生表面等离子体共振的必要条件之一，是入 射波要经过偏振器起偏，且需要在光路中有效利用嘲振光。 1 2 湖北5 - 业大学硕士学位论文 2 5 体等离子共振 假设所研究的体系是一个无限大的块状金属，根据d r u d e 金属自由电子气模 型，金属内的自由电子就像是电子的海洋，和理想的气体分子一样，符合玻尔兹 曼分布。如果金属内自由电子的密度为p ，假设电子群在某一时刻偏离了平衡位 置，在x 方向移动了距离x ，则极化强度声可以写为： 声；p e 2 ( 2 - 1 9 ) 此时电场强度为： 应。一一4 z p e 2 ( 2 2 0 ) 电子所受的力可表示为： 西p一4zpe22(2-21) 如果忽略散射所引起的衰减，那么自由电子的运动方程可以写为： my一一4zpe2元(2-22) 可以写成： 岩一一2蜃(2-23) 铆。卸么( 2 - 2 4 ) 上式表示金属内部所有电子以同位相作集体自由振荡的频率，为无衰减系 统中的等离子体的频率。当电子群偏离平衡位置时，将会受到使它们返回平衡位 置的恢复力；在该恢复力的作用下，电子群将回到平衡位置，但是由于到达平衡 位置时，势能为零，动能最大，所以电子群将通过平衡位置继续向前运动，直至 全部动能变为势能。如此往复，电子这种简单的周期性运动被称为电子集体振荡。 2 6 表面等离子体共振 由于电子的横向运动受到金属表面的阻碍，所以在金属表面上电子的浓度以 梯度分布，形成了局限于金属表面的等离子体振荡，p o w e l l 和s w a n 的电子能量损 失实验己经证明了该振荡的存在。伴随着表面等离子体的振荡，产生了一种传播 于金属表面，并且振幅沿z 方向衰减的表面电磁波，我们把该电磁波称为表面等离 子体波。 由于金属表面电荷的振荡，产生横向和纵向的电磁场，该电磁场在i z i _ 时 消失，在金属的表面最强，因此对表面的性质很敏感，电场可以写为： 湖北工业大学硕士学位论文 e = 岳e x p i ( e x a 一埘)( 2 2 5 ) 其中分别对应z 0 和z e ：，这就使得t 是实数，而且反 詈，t 决定了表面 等离子体的振动频率，则相当于表面等离子体波的阻尼因子，所以表面等离子 体波在沿金属表面传播的过程中，振幅以负指数的形式衰减。 2 7 表面等离子波 表面等离子波实际是约束在金属和介质界面上传播的一种电磁波h 引，其场强 随离开界面的距离按指数规律衰减。在金属表面，电子的横向( 垂直于表面) 运动 受到表面的阻挡，因此在表面上形成了电子浓度的梯度分布，并由此形成局限于 表面上的等离子体振荡。s t e r n 和f a r r e l 将此振荡在表面上形成的电子疏密波定义 湖北工业大学硕士学位论文 苎! ! 曼! ! ! ! ! ! ! i ；u ；i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼曼! ! ! ! 曼苎! ! ! ! ! ! ! ! 曼苎! 皇 为表面等离子波。由于只在金属表面附近才存在较大的场强，故称表面波。因为 电场和金属中的自由电子相互作用，电磁场能量转化成焦耳热，所以表面等离子 波损耗比较大，传播距离也比较短。 2 7 1 表面等离子波存在条件 考虑如图2 3 所示的两种半无限大、各向同性介质构成的简单界面。设表面等 离子波沿z 轴向传播，取x 轴沿界面法向，零点取在界面处。z 0 处为介质1 ，其介 电常数为占z ) ，x 0 ) 1 e z 扩，t ) 一霹e x p ( - a 2 x ) e x p i ( f l z 一耐) 】 0 ) 应o ) 2 ( 笔碳，磅，艺) e x p ( - 口扰 s - ， 于是，表面等离子波的传播常数为 脚压 肛= 0 由于传播常数是纯实数，导致衰减系数口- 和口z 也是纯实数， 公式 口1 # k o e l 一叫叫压 ( 2 6 5 ) ( 2 - 6 6 ) 可分别表示为 ( 2 - 6 7 ) ( 2 - 6 8 ) ( 2 ) 如果讹芦0 ，这时卢、a l 和a 2 都是复数，利用( 2 6 3 ) 式可得严格的解析 1 8 湖北工业大学硕士学位论文 肛七。【而赫盟挚】 肛足o 而8 丽1 r 一压e i 2 e 1 式中 f ；一s 之+ 毛2 24 - g l g ，2 在