硕士论文-耐候型UV涂料的研制.pdf

南京理工大学 硕士学位论文 耐候型uv涂料的研制 姓名：王坚 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：杨绪杰;钱伯容 20060515 硪士论文耐候掣u v 涂料的研制 摘要 本论文进行了耐候型u v 涂料的研究，主要进行了下面的工作。研制了一种含有脲 键的高官能度的活性低聚物，并以此为基础，研究了光引发剂加量和种类对l v 涂层 耐候性的影响：紫外光吸收剂和自由基捕获剂在u v 涂料固化过程中和光引发剂之间 的相互作用：探讨了u v 涂料固化后初期黄变的主要原因；活性低聚物的结构对u v 涂层固化初期黄变和长期耐候性能的影响；研究了可在聚碳酸酯基材上形成保护硬涂 层的u v 涂料配方体系。 通过上述研究，得出了提高u v 涂层耐候性能的主要方法就是减少涂层固化后 残留的自由基，双键等活性点。解决了涂层性这一关键问题后，u v 涂料可以在包括 汽车工业的户外应用领域中得到广泛使用。例如：汽车前大灯聚碳酸酯透镜表面的硬 化处理。 关键词：u v 涂料耐候性聚碳酸酯 硕士论丈 耐候犁u v 涂搴4 的研制 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，ah i g hf u n c t i o n a la c t i v eo li g o m e rc o n t a i n i n gu r e ab o n dw a s i n v e s t i g a t e d a n db a s e do i lt h i sw o r k ，m a n yr e s e a r c hw a sr e l a t e dt ot h e i n f l u e n c eo f a d d i n ga m o u n ta n dt y p eo fli g h ti n it i a t o ro nf il mw e a t h e r r e s i s t a n c e ，t h ei n t e r a c t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h ta b s o r b i n ga g e n ta n df r e e r a d i c a lc a t c h i n ga g e n tw i t h1 i g h ti n i t i a t o rd u r i n gt h ec u r i n gp r o c e s so fu v c o a t i n g s h o w e v e r ，t h em a i nr e a s o no fy e l l o wc h a n g eo fu vc u r i n gc o a t i n gi n t h ee a r l ys t a g ew a sd i s c u s s e d a n dt h ea c t i v eo l i g o m e rh a v ei n f l u e n c eo nu v c o a t i n g se a r l ys t a g ey e l l o wc h a n g ea n dl o n gt i m ew e a t h e rr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，f o r m u l a t i o ns y s t e mo fi nc u r i n gc o a t i n g sc a nf o r mp r o t e c t i v eh a r d f i l mo np o l y c a r b o n a t es u b s t r a t e t h ec o n c l u s i o nw a ss h o w at h a tt h em a i nm e t h o d si m p r o v e dt h ei nc o a t i n g s w e a t h e rr e s i s t a n c ea r et od e c r e a s et h ea c t i v ep o i n t s ，s u c ha st h er e s i d u ef r e e r a d i c a la n dd o u b l e b o n de t c ，a n ds o m ek e yt e c h n i c a lp r o b l e m sw e r er e s o l v e d t h eu vc u r i n gc o a t i n g sc o u l db eu s e dt ot h eo u t d o o rf i e l d 。s u c ha sa u t o m o b i l e ， t h eh a r d e n i n gt r e a t m e n to ft h es u r f a c eo l lt h el e n so fa u t o m o b i l ef r o n tl u m p k e y w o r d s ：wc u r i n gc o a t i n g w e a t h e rr e s i s t a n c e p o l y c a r b o n a t e 母，i 论文耐恢型u v 睁l j 蚺“ 制 一、耐候型u v 涂料的研究进展和应用 1 、u 、，涂料的发展和应用 辐射固化技术的发展历史可以追溯到十九世纪仞，那时人们就己发现重铬酸特具 有感光性能，并对此进行了大量的研究工作。近代辐射固化的工业应用从1 9 5 2 年 k o d a k 公司的k p r ( 一种聚乙烯醇肉桂酸酯) 树脂进入市场丌始，至1 9 6 8 年德囡玎尔 公司首先丌发出了不饱和聚酯紫外光( u v ) 固化涂料，辐射固化技术的分支一u v 固 化技术丌始进入涂料工业，并立刻得到了人们的重税，进入了在涂料工业中快速发展 阶段。几乎在紫外光固化技术得到工业应用的同时，电子束固化技术也被首先应用于 木板涂装工业中。现代辐射固化两大支柱技术紫外光( u v ) 固化技术、电子束( e b ) 固化技术旱在二十世纪六十年代木，便己基本成熟。由于它具有节能、减轻空气污染、 固化速宣快、占地少、适于自动化涂姨等特点，在高科技领域得到了广泛应用( i - z j 。 随着时j 日j 流逝，u v 固化涂料应用领域不断拓展，直至今天几乎遍及人们社会经济生 活的各个领域，从普通r 常用品直至代表尖瑞科技的电脑芯片中，均有应用。 我国u v 固化涂料起步于二十世纪七十年代，进入八十年代后。随蕾采用u 矿固化 涂料涂装的家具涂装线的引进，u v 涂料获得了很大重视，国内几大油漆厂以及以化 工部涂料研究所为首的科研院所均研制了适合于家具使用的u v 涂料。但随着家具流 行趋势的变化，而且当时国内u v 涂料原料供应匮乏，价格居高不下，产品质曼难以 提高，这些导致用于家具涂装的u v 涂料的研制生产工作在八十年代木陷于停顿，而 引进的生产线也相继停产。我国l v 固化涂料发展的飞越是从1 9 9 0 年以后丌始的，这 一时期，世界上最主要的辐射固化原材料供应商s a r t o m e r 公司、b c b 公司丌始在国 内进行萨式的推广工作，同时，台湾的u v 固化工业( 当时主要是地饭用) 也向大陆 进行转移。在这种环境下，通过我国科研人员的不懈努力，我国的u v 涂料生产丌始 腾飞，直至现在，年增长率几乎没有低于过2 0 ，并且形成了具有中国特色的一些独 有应用。 但是u v 固化的性能上的一些缺陷限制了它的应用领域进一步扩展，通常l v 涂料 的固化过程如下式： i p ( 光引发刺) _ i + p 光引发剂分解 i + = 一 r 双键打丌，键增长 链转移或终止。 这是一个自由基聚合的过程，由于聚合速度非常快，有大量的残余自由基保留在了高 度交联的涂层中，这些活性点成为了影响涂层向寸候陛的主要因素。如果能控制住这些 残余自由基的负面影响，光固化涂层的户外耐久性应该比大多数的其它有机涂层要好 碗 蹬立耐掣型u v 才，的铲刳 的多，这，导益于其极高的交联密度，一般束说，光固化涂层平均分子量仅为5 6 万 左右，但与其它交联体系的涂层相比，却具有着更好的咐化学品性，这主要就是由于 其特别致密的体型结构。以交联密良相对束说很高的氨基丙烯酸徐层为参比，这类涂 层如用坏乙酮连续擦拭1 0 0 0 次，表面就会变得无光且柔软，而光固化涂膜不会受到 任何损伤。正是这种结构，使得使用过程中涂层中部份链段的裂解并不会对其物理机 械眭能影响太大，失光、粉化、开裂更是几乎不会发生。 2 耐候u v 涂料中使用的活性低聚物 u v 涂料由活性低聚物、活性稀释剂、光引发刺三大部分组成，它们的结构直接 影响到涂层的各项性能，包括州候性。常用的活性低聚物大都是在埘骺链上引入丙烯 酰氧基团得到可以自由基聚合的化合物，而丙烯酰氧基团的耐候性很优异，因此将这 类低聚物与常用的活性稀释剂如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 、1 ，6 己二醇二 丙烯酸酯( h d d a ) 等，以及光引发剂一起就可以组成具有一定时候性的u v 涂料”。 要进一步提高涂层的耐候性，就要尽量减少树脂结构中的生色基团的存在。 2 1 脂肪族丙烯酸聚氮酯活性低聚物 沙多玛公司的c n 9 6 5 、c h 9 6 6 系列，u c b 公司的e b 2 7 0 系列是这类低聚物的典型 代表，具有很好的户外酬候性能。他们的一般合成工艺如下： ( 1 ) 合成多元醇顶聚物 ( 2 ) 以二官能异氰酸酯封端，形成异氰酸酯基为活性官能团的低聚物。 ( 3 ) 以含羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能团反应，引入活睫双键。 ( 4 ) 确认异氰酸酯基本反应完毕后，加入单元醇( 如异丙醇) 除去残余n c o 基团。 ( 5 ) 降温，出料。 所合成的多元醇预聚物为耐候的聚酯，二官能异氰酸酯单体往往采用己二异氰酸酯 ( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 等脂萌族结构的单体。i p d i 包括两种异构体： 反式顺式 h 2 n c o 这两种异构体上的两个n c 0 官能团，由于空问位阻作用，其他们的反应活性足完全不 坝t 论文耐嵋型u v 骨lj 的t , 5 制 同的，温叟越低，其反应速睾差别越大，表现为有一定的反应定向性，更利于合成 异氰酸酯基为活眭官能团的低聚物，因此是最常用的一种二异氤酸酯。一些特殊结构 的芳昏族二异氧酸酯也可以合成具有蚶候性的丙烯酸聚氨酯活性低聚物，像四甲基亚 二甲苯基二异氰酸酯4 + ，它与聚烯烃多元醇和丙烯酸2 一羟丙酯等合成的活性低聚物 不仅具有很好的耐弯曲性能，而且有着好的喇黄变性。 i s o b e 、k o j i 等人采用i p d i 与二季戊四醇血丙烯酸酯等带 2 个烯类双键的多 元醇合成了高官能度的活性低聚物，不仅具有优异的耐候性，而且耐磨性也非常好。 2 2 有机硅类活性低聚物 有机硅涂料具有涂层柔性好、环境温差对其性能影响小、可以隔绝基材表面被污 染及潮气的侵蚀、耐候性好等特点，在活性低聚物中引入有机硅链段可以得到向于侯性 极为优异的光固化涂嗅。利用有机硅树脂中位于烷基侧链上羟基，如下结构： c h lc h t h 。一r 一4 , - 0 。一乎i r 一。h c h ， c 卜h 可以通过二异氰酸酯引入丙烯酰基团，合成的基本工艺和脂肪族丙烯酸聚氮酯活性低 聚物一样。 采用含丙烯酰基团的有机硅单体也可以直接合成可以u v 固化的活性低聚物， p i c k e t t 、j a m e se d w a r d ”等人将3 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解后的聚合物， 和丙烯酸异冰片酯、光引发刺、光稳定剂等一起制成u v 涂料，由它形成的涂膜具有 良好的耐磨性和耐候性。一些有机硅单体含有环氧基团，可以采用阳离子引发直接固 化成摸，b r a n d t 、h e i n zd i e t e r ”等人将3 ( 缩水甘油氧基) 丙基甲基硅氧烷，用p h ；s + s b f 一在紫外光照射下产生的阳离子引发阳离子聚合在聚碳酸酯表面得到了性能良 好的u v 涂层。 2 3 有机氟类活性低聚物 在活性低聚物主链上引入氟碳链段的合成方法，由于氟碳链的特别的由寸候性，采 用这炎辫酯制得的u v 涂料具有极住的户外适用性，而且能兼具氟树酯的向、j 热性，耐 化学介质性、极低的表面自由能，低折射率”。由于氟碳链上可以含有o h 、c o o h ， c 0 基团，接入双键的方法也可以育很多种类，用聚氮酯接入足最经济的一种了。其 合成通式可以表述为： h o c h 。c f 。0 一( c f 。- - e f 。0 ) 。一( c f 。0 ) 。c f z c h z o h + o c nn c 0 曰 o c n c 心c f ：0 c r c h z n c o + 2 c 也= c r o h 一c h ：c h 一了一c 吼c 即熟塑c f m c 旦c h ：c h 二 缈i 论上耐掣u v 廿# l 垆“ 制 所采用的氟树q 旨分子量一般在1 0 0 0 左右。像s z u m 、d a v i d m “用f o m b li m z d o l 2 0 0 0 与i p d i 反应至n c o 含量为4 7 8 ，再用丙烯酸2 羟乙基酯封端就得到了这类有机氟 类活性低聚物。 直接采用带环氧基的含氟聚合物也可以阳离子聚合成涂层，m i u r a 、r y u i c h i 等就用三氟氯乙烯、环己基乙烯基和缩水甘油基乙烯基醚等单体一起共聚成一种带坏 氧基的共聚物，用光引发刺c y r a c u r e g vi6 9 9 0 引发阳离子聚合，所得徐膜呈现良好 的刷候陛和酬盐雾性。由于含氟聚合物或单体普遍较贵，价格因素影响了这类产品的 市场化前景。 2 4 含脲键的活性低聚物 脲键比起氮酯毽有更佳的综合性能，离解能更高，因此稳定性更好，在活性低聚 物中引入脲键可以较明显的提高涂层的综合性能，包括耐候性。f u r u k a w a 、k o j i “” 等将二环己基甲烷二异氰酸酯与聚丁二醇、2 - 羟乙基丙烯酸酯制得的脂肪族丙烯酸聚 氨酯活性低聚物，和三( 2 一丙烯酰氧乙基) 异氰脲酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯等 作为主要成分，加入光引发剂后就可以得到由、磨陛、时候性、耐热性和酣化学品性均 好的涂料。f u k u s h i m a 、h i r o s h i 等人也利用三( 2 一丙烯酰氧乙基) 异氰脲酸酯与 。其他活性稀释剂及光引发剂制成了时候眭町达2 0 0 0 小时( 人工加速老化) 的涂层。 y o k o s h i m o 、m i n o r u 等用三( 六亚甲基一n ，n - 二甲基氮基脲) 缩二脲一类的氮基碌 化合物为改性树脂制得了可用于聚碳酸酯塑料基材的u v 涂料，固化后涂层经过1 0 0 0 小时的时候性测试，抗泛黄性优良。 2 5 超支化的丙烯酸聚氩酯活性低聚物 超支化的活性低聚物与普通的活性低聚物相比具有高反应活性、高交联密度、低 黏度、低固化收缩率等特点。由于超支化的活性低聚物有着大量的未端活性双键存在， 黏度低不需加入大量的活性稀释剂，这样就减少了固化涂层中残留光引发剂或未反应 单体的量，从而提高了涂层的酬候性能”。 b a t a l o v i c 、z l a t a n “”等将4 0 2 9 二羟甲基丙酸在6 2 9 三羟甲基丙烷和对甲苯磺 酸存在f 于1 4 0 。c 制得顶聚物，然后取1 0 0 9 预聚物和7 4 5 4 9 2 一溴丙酸于1 7 5 进 步酯化，将酯化产物l o g 与4 7 9 k c s o e t 在醋酸乙酯中反应，再与4 8 9 9 l p d i 和7 4 l g 聚乙二醇单内烯酸酯在阻聚剂和催化剂存在下f4 0 反应得到可以紫外光崮化的超 支化的丙烯酸聚氮酯活性低聚物。 国内也大量丌展了超支化活性低聚物的研究，中国科技大学的施文芳”等人合 成了超支化的丙烯酸聚氮酯活性低聚物和超支化的丙烯酸酯活性低聚物，并对他们的 光聚合机理和性能进行了研究。 3 耐候u v 涂料中的活性稀释剂 用于u v 涂料中的降低低聚物粘度的稀释剂一般均含有至少一个可以坡自由蓬 坝 论文耐暇型u v 泞# l 盼f r j 【划 引发聚合物的不饱和双键，由于它们能发生交联反应，具育一定的反应活性，所以我 们称这类稀释刺为活性稀释荆。最常用的就是低分子量多元醇的丙烯酸酯化化合物， 由于丙烯酰氧基团的时候性优异，只要选择的多元醇合适，就可以保证其耐候性能。 一些含有苯环等生色基团的活眭编释剂通过氢化苯环就可以改善涂层的耐候陛能， m y a i l o 和n o b u t a k a ”8 利用氢化双酚a 二丙烯酸酯等得到了耐候性能很好的u v 涂层。 4 耐候u v 涂料中的光引发剂和紫外线吸收剂 在紫外光照射作用下，光引发剂吸收能量，自身裂解成为自由基，引发活胜稀释 剂和低聚物中的不饱和双键进行自由基聚合，这是紫外光光固化涂料固化的基本过 程。代表性的有安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物，他 们在裂解过程中除了以下的主反应： 一 o9 c 2 h5 o c 2 h5 一岂十 乌 一己= 。+ 二 h h 安息香j 醚 在紫外线作用下还有很多副反应进行，如： 南+ 书 一址o ：r 一。+ _ 一 一g o ：r ” h 矗 在这些副反应中生成了醌类生色基团，因此这类光引发剂在涂层中的残留物使得涂膜 很容易泛黄。因此很多文献“”在耐候u v 涂料中选用光引发剂时使用羟基酮类的化 合物，代表性的有卜羟基环己基苯基酮( i r g a c u r e l 8 4 ) 和2 一羟丙基苯基酮 ( i r g a c u r e l1 7 3 ) ，他们的裂解机理如下： 一嶝墨 一1 + 一毕。h 一 一c 七o h 堋， c h 3 他们不会发生产，土生色基团的副反应，所得到的涂层有着较好的耐候眭。 紫外线吸收剂加入到u v 涂料配方中可以提高固化涂层的光稳定性，通过吸收紫 外线，束保护涂膜链段的稳定。l a k e 、r a n d a l lt 等将卜羟基环己基苯基酮和苯 并三畔，位阻胺光稳定剂( h a l s ) 配合使用得到了俐候性、耐磨性、耐化学品性均好 坳f 论土 耐咏型u v 骨# “制 的u v 涂料固化涂层。在很多文献中均提到了上述这种配合“。5 ，在这种体系中由于 紫外线吸收剂大量吸收了波长为3 7 5 n m 以下的紫外光，而对很多光引发剂束晚，下是 这部分破吸收波段的紫外光j 能有效的将其分解为自由基，引发固化。紫外线吸收剂 对这类l v 涂料的固化性能的影响是显面易见的。d a w s o n 。等人采用l u c i r i n t p o ， s u h a d o ! n i k ? “等人用双( 2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酰) 苯基磷氧化物柬解决这一问题。这 些苯基辚氧化物在4 0 0 n m 以上的紫外波段仍有吸收峰。从而避丌紫外线吸收剂的影 响。为了提高这类光引发剂的固化效率，s u h a d o l n i k 在配方体系中加入了羟基酮引 发剂，发现i b o a 和i r g a c u r e l 8 4 的组合具有很好的引发效率。 很多颜填料本身就是很好的无机紫外光吸收剂，n o r i t a k e 、j u g o 等人利用平 均粒径j l j “i l l 的z n o 和丙烯酸聚氯酯活性低聚物一起得到了可用于聚氯乙烯薄嗅的 辐射固化涂料，有不错的防护紫外线的能力。纳米t i o 。在涂层中，可以有效吸收波 长4 0 0 4 5 0 h m 的紫外光，与紫外线吸收剂作用类似，它也可以提高涂层的户外酬久性。 l k e l l e r ”。等人用纳米材料填充脂肪族聚氯酯丙烯酸酯制备出了耐候眭非常优异的 涂层，该固化膜经5 0 0 0 小时的紫外光照射后仍能保持很好的透明性。 选用合适的u v 灯也可以避丌紫外光吸收剂对涂料固化的不利影响，美国辐深公 司的d 灯、h 灯，在3 8 0 n m 以上仍自很强的发射光谱，与b a p o 等光引发剂配合，可 以大大提高光固化效果，而且避丌了紫外光吸收剂的主要吸收波段。k a m a i 、y o i c h i r o “等将加入了苯基乙醛酸甲酯( 在2 8 2 3 9 8 n m 处摩尔消光系数为l o 的光引发剂) 和2 一( 5 一甲基一2 一羟苯基) 苯并三哗( 在3 8 1 n m 处摩尔消光系数1 0 0 0 的紫外光吸 收剂) 的u v 涂料，用主要发射波段在3 7 0 4 3 0 n m ，次要发射波段3 6 0 3 7 0 n m 的龠属 卤化物等辐照固化，所得到的涂层向j 候性能优良。 5 耐候u v 涂料的应用 5 1 塑料表面的防护 塑科制品在我们的同常生活中应用越束越广泛。如不在其表面进行涂装保护，很 容易在紫外线和其他外界因素作用下降解，影晌使用寿命。塑科在外界条件下变化示 意如下： 失 炙透 光火 明 性 谜发开 笆脆裂 u v 涂层交联密度高，隔绝性好，有很好的例热性和耵、污性，喇候u v 涂料中所含 的紫外光吸收剂可以极大的降低紫外光对组成塑料的高分子聚合物有机链段的破坏 蛳- i 论文耐坛型u v 睁$ j 的制 作用。d e c h e r ，c ”研究发现大剂量紫外光照射后虽然曝光的涂层表面的紫外光吸收 剂大部分消失，但在涂层内部的完好无损的保留了下来，紫外光吸收剂损失的主要原 因是直接的光解作用以及自由剂引发的光氧化作用和它自己的渗出，这说明l v 涂层 可以减少照射到塑料表面的紫外光，对涂层切片的研究也验证了这点。 5 2 木器保护涂料 户外木制门窗上需要高眭能的木器涂料柬延长木材的使用寿命，因此对其上的涂 层有着很高的州久性要求。一般涂层大部分是二维c c 聚合物链结构，而c - c 链较易 发尘断裂，引起涂骥抗张强度，拉伸强度等就会急剧下降，由于木材随热胀冷缩的形 变明显，导致丌裂，从而减宦对木制件的保护作用。而采用u v 涂料涂装，由于交链 密度很高，形成了三维立体的聚合网，涂膜的机械性能长时间使用后，仍能很好保持， 不会降低对底材的保护作用。u v 涂层中的紫外光吸收剂能减低阳光中紫外光对木材 的照射强宣，防止木材中的木质素降解为水溶性物质，而这是木材老化的主要原因。 l v 涂料在户外木制建材上的应用不仅可以节约大量的簏工时间，对它的使用寿 命也有高的提升，有着很好的应用前景。 5 3 在汽车工业中的应用 近十年柬，汽车 亍- 业中大量采用了紫外固化技术，目前主要涉及的应用有：汽车 车灯透镜、反射镜、安全带、中心控制台、器械面板、车内木质装饰物，仪器棉扳及 仪表上的屏幕印花、汽缸头部肇圈、方向盘、车轮轮毂、和车窗等。有很高州候 性要求的主要包括f 面的应用。 5 3 ，1 汽车车灯透镜清漆 因为聚碳酸酯透镜弹性高，便于外形设计并且重量轻，目前已取代了传统的玻璃 透镜用于汽车车灯。但是聚碳酸酯耐磨性差，且青黄变现象，需要在它表面施以 清漆。l v 涂层f 好满足了这种需求，如高硬熏、由j 化学窗蚀、耐候等。u v 清漆在车 灯透镜e 的戍用使u v 技术在汽年车外部件上的应用取得了突破，其i 咐候陛能获得了 认可。 5 3 2 器械面板清漆 主要用于仪表亟板表面的，另外像车内的等种装饰配件、门把手等也往往采用 0 v 涂料涂装束增加荚观，由于是用于车内配件，其耐候眭要求不是1 f 常高，一般的 丙烯酰摩低聚物和稀释剂固化石就可以达到要求。 5 3 3 车身清漆 这方面应用应陔说是u v 涂料在汽车行业的一个应用前景，具体日丁以作为汽车表 面整修、车身部件防刮壕、甚至于整车涂装。在c i b a 、b a s f 、d s m 等公司的推动下， 采用u v 涂料整车涂装的赛车已经生产出来首辆样车，这晚明u v 涂料从性能上完全 可以满足汽车工业的要求。目前国内虽然在汽车整车涂装上还没有应用，但是在其他 埘。i 论足 酎k 坚u v 汾杆的廿制 机动车身上已经大规模应用。但所采用的l v 涂料的耐候性能并不能完全满足用户要 求。 针对上述情况，本课题通过新的合成工艺路线，得到了高活性的u v 活性低聚物， 采用这种低聚物可以大大减少u v 涂料中光引发剂的加入量，减少了由于u v 固化后 涂层中残留的自由基、光引发剂对耐候性能的负面影响，与特定的光引发剂、紫外光 吸收剂体系配合，得到了具有极好耐候性的u v 涂料，在聚碳酸酯车灯透镜上具有实 用价值。 s 颂 论卫耐雌型u v 骨# 以哆制 二、耐候型u v 涂料的研制 u v 涂料是从上世纪中期发展起柬的一种新型涂料品种，该涂装工艺具有节能， 高效的特点，所获得的涂层丰满、光亮、刚化学品性优良。当采用脂肪族类的活性齐 聚物、活性稀释剂配制涂料时，可以获得刚黄变适合户外使用的涂层。u v 涂料萨逐 步坡用作户外用途，像机动车表面涂装，本论文中着重研究了u v 涂拳斗在机动牟表面 涂装应用的一个领域用于汽车前大灯聚碳酸酯透镜的表面硬化涂层。 l 、实验 1 1 仪器 三口瓶电动搅拌器 温度计 光固化机u v - 1 0 2 型( 欧石曼科技发展有限公司) u v 能量计u v - i n t e g r a t o r 型。( 德国) 傅立叶一红外光谱仪7 3 0 型( n i c o l e t 公司，k b r 压片) 配色仪s f 4 5 0( d a t a e o l o r 公司) l _ 2 原材料 n 一7 5 固化剂( 德国b a y e r 公司) n 3 3 9 0 固化剂( 德国b a y e r 公司) x i d t 7 0 固化剂( r h o d i a 公司) 环氧丙烯酸酯自制 氮基丙烯酸酯自制 芳香族聚氨酯丙烯睃酯自制 脂肪族聚氮酯丙烯酸酯( e b 2 7 0 )( u c b 公司) 三弪甲摹丙烷三丙烯酸酯( t m p t a )( 长兴公司) 己二醇二丙烯酸酯( h d d a )( 长兴公司) 二缩三丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a )( 长兴公司) 丙烯酸异冰片酯( i b o a )( u c b 公司) 丙烯酯异管酯( 2 - e h a )( 北京东方) 二月托酸二t 。基锡c r 级( 上每试刺厂) 新戊二醇 ( 吉化) 丙烯酸羟丙酯( h p a )( 北东东方) 9 坝i 论立=耐歧型u v 席“的w 制 安患香双甲醚i r g a c u r e6 5 1( c i b a g e i g y 公司) 2 一羟基一甲基苯基丙烷一卜酮i r g a c u r e1 1 7 3 ( c i b a g e i g y 公司) 卜羟基环已基苯基甲酮i r g a c u r e1 8 4 ( c i b a g e i g y 公司) ：，1 ，“一i 【牲笨i f i 龋缺一。笨县讯化! 舞i t p o )( 常州华钛公司) 双( 2 ，4 。6 - 三甲基苯甲酰) 苯基瞵氧化物i r g a c u r e8 i 9 ( c i b a g e i g y 公司) 二苯甲酮( b p )( 常卅i 华钛公司) 紫外线吸收剂t i n u v i n9 0 0 ( c i b a g e i g y 公司) 受阻胺光稳定剂t i n u v i n2 9 2( c i b a g e i g y 公司) 甲基二乙醇胺( m d e a ) c r 绒n 一庚烷c r 级 四氯化乙烷c r 线三氧化乙烯c r 级、 甲基异丁基硐( m i b k ) 工业品 醋酸乙酯工业品甲苯 工业品 1 3 实验方法 1 3 1 活性低聚物的合成 将多异氰酸酯固化剂投入反应器中、升温；丌动搅拌、直至温度至6 0 ，开始 滴加丙烯酸羟丙酯、阻聚剂和新戊二醇的混合物，控制滴加速宣以保持温度不超过 9 0 ：滴加完毕后，在8 5 保温l 小时，加入催化剂；丌始测异氰酸酯( n c o ) 基团 转化率，每隔l 小时测试次，直至转化率超过9 8 ：加入异丙醇作为终止剂，半小 时后降温至温度低于4 0 ，1 8 0 目滤网过滤出料。 1 3 1 1n c o 转化率的测定：( 二j 下丁胺法) ( 1 ) 、试剂和溶液的配詈： 稀释溶剂：脱水处理过的醋酸丁酯，备用。 h c l 一水溶液：盐酸加入水配首成浓度为0 5 m o l l 的溶液，用标准k o h 一乙醇溶液 标定其浓度。 二i f 丁胺一甲苯溶液：二f 丁胺溶于甲苯配胃成浓度为l m o l l 的溶液。 溴酚蓝乙醇痞液：取溴酚蓝l 克溶于1 0 0 m 1 9 5 乙醇中。 ( 2 ) 、测定步骤： 用量筒譬取2 0 毫升脱水醋酸丁酯，霄f2 5 0 毫升磨口塞三角瓶中，精确称取 0 5 1 0 克( 准确至0 ，0 0 0 2 克) 待测树脂在该溶剂中溶解均匀，加入l o m l l m o l l 二 l 下丁胺一甲苯溶液( 用移液管移驳) ，摇匀，静冒2 0 分钟，加入l o m l 乙醇，滴加几 滴溴酚篮乙醇溶液，以h c l - 水溶液标准溶液滴定至黄色，保持3 0 秒不腿色，即为滴 定终点，读取消耗的杯准溶液体积，同样作空白实验。 ( 3 ) 、计算： 1 0 埘，i 论文耐憾型u v 净# l 的州制 n c o 浓度按以下公式计算： 式中 n c o = n ( v l v 2 ) x 4 2 m 一h c l 农屏蔽钿、准溶液的晔尔琅应 n 空向试验消耗h c i 水溶液标准j 容肢的体积数( 毫升) r 厂一有树恬时消耗h c i 一水溶液标准瞎腋的体积数( 毫升) 肜一称取考寸惜的重昔。克 n c 0 转化辜：1 一 残留n c o 浓度 n c o 仞始浓度 1 3 2u v 涂料的配置 向清洁容器中加入配方量的稀释剂和活性稀释剂如：t m p t a 、h d d a 、丙烯酸丁酯、 丙烯酸经乙酯等；丌动高速分散机，在低速晴况下边搅拌边加入低聚物树脂：搅匀后， 增加转速到高速，加入光引发剂( 预先溶于预留的活性稀释剂或溶剂中) 和助剂，搅 拌o 5 小时以上；加入剩余的配方物料。 1 3 3u v 涂料涂膜的制备 在一块平滑聚碳酸酯透明塑料板上，均匀喷涂上或用线捧刮涂上u v 馀料，厚度 用干分尺测量。 1 3 4l v 涂膜的固化 将制好的涂膜通过w - 1 0 2 型光固化机，使液念涂膜交联成固念涂层。 1 3 4 1u v 涂馍的固化速度的测定( 表干) 在聚磷酸酯透明塑料板上制膜，以指触法测定表干，记录下试样通过w - 1 0 2 型 光固化机的时间。 1 3 5l v 涂层性能的测试 1 3 5 1 涂膜硬度删定 用摆f t 硬度计测定涂膜拦卡t 硬度，采用帕萨兹摆，见g b t1 7 3 0 9 3 采用9 h - - 6 b 的铅笔，笔尖垂直在4 0 0 # 水砂纸上磨成平面，手持铅笔约成4 5 度 角，以笔芯不折段为度，在涂膜上推压。技出能在涂膜上划出擦伤的铅笔标号。、庀下 其硬度符号后一位的硬度竹号，即为涂层的铅笔硬度，参见g b t6 7 3 9 。1 9 9 6 1 3 5 2 附着力删定 采用刀片，使刀刃垂直于样板表面，以2 m m 问距划出5 条平行切割线，深度以 嘶tl 沦之 耐掣u v 泞l l 竹j 【剖 冈1 好至1 j 基材表面为好，与原柬切割线成9 0 度角相交，再划5 条切割线，形成网洛图 形。用胶带纸与涂层粘贴接触良好后，撕丌胶带，观察涂膜在试板上的保留情况。参 见g b t9 2 8 6 1 9 9 8 1 3 。5 3 咐水性测定 见g b t1 7 3 3 9 3 1 3 5 4 涂膜色变陛的测试 用配色仪s f 4 5 0 测试实验前后涂层的色差值。 i 3 5 5 刚化学试剂测定 试剂采用6 1 5 的n 一庚烷，1 2 5 的甲苯，7 5 的四氯化乙烷，1 2 5 - - 氯化乙 烷和6 的二甲苯，将该混合物浸泡一块棉白直至饱和，以1 0 秒一个周期用5 0 n c m 2 的压力在试板上柬回涂抹，持续1 0 分钟，在此时矧内保持棉旬被试剂所泡透。涂完 混合试剂后，样品在空气中干燥充分，用水清冼干净，在表面涂上蓝墨水，用软白擦 干，测试其前后的色差值，值越小耐化学试剂性能越好。 1 3 5 ，6 耐磨性测定 采用钢丝绒在涂层表面以1 0 秒一个周期压力为5 0 n c m 2 束回壤拭，持续5 分钟， 擦拭完后：用水清沈干净，在表面涂上蓝墨水，用软南擦干，测试其蓟后的色差值 e ，e 值越小耐磨性能越好。 1 3 5 7 涂层向寸候性能的快速测试 将试板在w - 1 0 2 型光固化机中长时问照射，使其受到的辐照量达到设定量，用配 色仪s f 4 5 0 测试试扳照射前后的色差值e ，值越小则涂层哪候性能越好。 1 3 6 红外光谱分析 采用傅立叶一红外光谱仪n i c o l e t 公司的7 3 0 型，k b r 压片法制样。 2 、结果与讨论 2 1 活性低聚物 2 ，1 1 活性低聚物的官能度 低聚物合成过程中加入的新戊二醇，与n 一7 5 之类的多异氰酸酯发生反应，起到 了扩链作用，增加活性低聚物的宫能度。该反应由于是双官能团与三官能团材料问的 聚合反应，配比不当很容易胶化。图2 1 为新戊二醇多异氰酸酯的比值与合成的活 性低聚物的黏变( 以h d d a 将反应物稀释至8 0 ) 关系。 儆f 论文 耐峡型u v 睁 j 的郇创 9 0 0 0 8 0 0 0 笃7 0 0 0 - 26 0 0 0 型5 0 0 0 懿器 鹾2 0 0 0 1 0 0 0 o oo 1 0 20 30 4 0 5 0 6 新戊二醇多异氰酸酯比值 图2 1 新戊二醇多异氰酸酯的比值和黏度的关系 从图中可以看出，新戊二醇与多异氰酸酯挛尔比为0 3 时，低聚物黏度很大，无 法进行涂料的配制。主要是由于n c 0 与o h 之i 日j 的反应是不可逆反应，反应速度非常 快，局部浓度的变化使产物黏度大大增加，这醇酸反应同。但是产物的官能宦仍可以 通过类似于醇酸反应的官能度公式束计算： 只，= 岛珊= ( 日l b ) 凰 岛一总当量数之差 腽一摩尔数之差 p 一醇总当量数 a i _ c 0 总当量数 只。一产物的平均官能度 因此，加入不同量的新戊二醇可以得到不同官能度的活性低聚物，官能度不同不 仅影响低聚物的黏度，还会影响到它的活性。固定涂膜吸收的紫外线能量为 3 5 0 m j c m 2 ，我们通过比较涂膜表干所需的最低光引发剂的加入量柬判断低聚物活性， 所需光引发剂越少则活眭越大。图2 2 为不同新戊二醇多异氰酸酯的比值与光引发 剂用量的关系，从图2 2 可以看到，随着新戊二醇多异氰酸酯的比值的增加，其活 性逐步提高。表2 - 1 给出了不同新戊二醇多异氰酸酯的比值相对应的理论官能度。 结合表2 一l ，宫能度高的低聚物具有更好的反应活性，在涂料体系中所需的光引发荆 用量也越少。 础 论文 耐忆型u v 疗l j 川“ v l 童 型1 ，5 4 鲁 誉 t 呆 o 5 0 oo 1 0 20 30 40 50 6 新戊二醇多异氰酸酯比值 图2 2 不同新戊二醇多异鬣酸酯的比笪与光引发剂量的关系 表2 一l 新戊二醇多异氰酸酯对应的低聚物官能度 2 l2 反应温度对低聚物合成的影响 对某一个化学反应而4 - - 温度对反应速变的影响是显而易见的，图2 3 为不同反应 时间，反应温度分别是4 5 “ c 、6 5 “ c 、8 5 。c 时n c 0 的转化率( 反应从加入催化荆丌始 计时) 。从图中可以明显看到，温度明显影响了反应速度，随着温度的升高，反应速 度逐步加快。同一温度下，反应时问越长，c o 的转化率越高。由于低聚物合成过程 中的主璺原材料是含内烯酰基团的丙烯酸羟丙酯，丙烯酰基团具有热不稳定性，因此 将反应温度确定为8 5 较为理想。 1 2 0 l o o 拿8 0 旃 基6 0 呈 4 0 2 0 o 0 l23456 7 时 日j h 图2 3 不同反应温度、反应时间n c o 的转化率 f 丽 l 一6 5 i l ! ：! i 兰l 图2 4 为不同反应温度下得到的低聚物的黏度，从图2 4 可以看出温度对活性低 聚物的黏度也有着很大影响，反应温度越低，低聚扬黏度越大。主要原因是低温时， 反应体系黏度大，不利于物料搅拌均匀，局部新戊二醇多异氰酸酯浓度会变的较高， 使产物的分子量分旬交得很宽，体系黏度也就变大了。 乱 u 型 嚣 霎 鲽 留 反应温度 图2 4不同反应温度制得的低聚物黏度 坝i 论卫 耐峨型u v 疗# l 的州制 2 1 3 催化荆对低聚物合成的影响 图2 5 为不同蓬化剂用量、c o 的转化率。从图2 5 可以看出c 0 转化率差别很大。 尤其是在反应仞期，催化剂用量越大，转化率越奇，但在反应后期，催化刺的作用效 果不明显。 主 一 静 基 n * o o o2 。 34 5 反应时n h i。+。1。o。0。8。i 卜一o 1 2 i l 竺：! ：! 堕i 图2 5 催化剂用量与n c o 转化率的关系 本实验所用的催化刺为二月桂酸二丁基锡，由于它的催化机理是s n ”离子和反应 物作用形成络合物束提高活性“。当反应物浓度很高时，s n ”离子浓度也高，体系中 的络合物越容易形成，反应速宣也孰越快。当反应快结束时，由于反应物浓度变得很 低，催化剂浓度即使较高，也难以在体系中形成高的络合物浓度，n c o 转化率也不会 很快提高。此外，催化刺用星大，残留在涂层中的s n ”对涂层制候性能不利“。 催化荆的加入方式对活胜低聚物的性能也有很大影响。本文采用下列3 种方式加 入催化荆，( i ) 将罐化削溶于新戊二醇与丙烯酸羟丙酯的混合液中滴加。( i i ) 催化 刺先加入多异氰酸酯n 一7 5 中再滴加新戊二醇与丙烯酸经丙酯的i 昆合液反应。( i i ) 多异氰酸黯一7 5 和新戊二醇与丙烯酸经丙酯的屁合液反应一小时后，再加入催化剂。 其结果列于表2 2 。 表2 2 僵化剂加入方式对低聚物的影响 1 6 加 加 加 o 形! l 论文 耐m 二型u v 骨$ 冀叫剖 按方式( i ) 加入催化刺时，0 h 与c o 基团并未像预想中的那洋，在催化剂作用下 立即反应。因为滴加仞期，由于搅拌均匀，催化剜的浓度破稀释至个较低的浓度， 催化作用并不明显。而当滴加量达到总量的1 2 时，催化剂的浓度达到了最佳的值， 此时体系中的o h 与n c o 浓度均比较高，反应剧烈进行，反应温度最高可以达1 1 0 以上。这种方式下控制滴加速度不能控刮反应平稳的进行。方式( i i ) 中将催化刺先 加入缩二脲中，在滴加反应时，反应温度平稳，反应时问较短，最终产物中含有白色 絮状物，可能是催化剂催化了多异氰酸酯n - 7 5 之叫的自聚或它与空气中水分的反应。 根掘三种加入方式实验认为方式( i i i ) 是比较合理的催化剂加入工艺。 2 1 4 多异氤酸酯种类对活眭低聚物的影响 表2 - 3 列出了不同多异氤酸酯型号合成的低聚物的一些性能的对比。 表2 3 不同多异氰酸酯合或低聚物的比较 、- 3 3 9 0 是己二异氰酸酯( h d i ) 的三聚体，由于合成的b 树脂对称性好，致使在常温 下成为蜡状固体。x i d t - 7 0 是异佛尔酮二异氰酸酯( p d i ) 的三聚体，由于六元环结 构的存在，链段刚性大大增加，导致树脂黏变升高。不同多异氰酸酯合成的低聚物割 成涂料之后性能也有很大不同，我们在另文中讨论。 2 2u v 涂层的固化 2 2 1l v 涂料固化机理 u v 涂 固化的基本机理： ( 1 ) 链引发 在紫外光照射f ，光引发剂受到激发，产生自由基。这个过程分为两个步骤，首 先是分 二吸收紫外光变成为激发念分子： p q 。 【p i 】 陔激发念分子直接分解或者通过吸收相邻祁分子中的不稳定质子产生一对自由肇： p q _ p + l ( 2 ) 链增跃 自由基与u v 固化涂料体系中的双键反应，生成新的自由基 坝i 论文 面 怯型u v 泞 i 蚺e f 州 p + c ：c c = c d c 。从图中可 以看到，碳碳双键的伸缩振动引起的特征吸收峰1 6 3 5 c m 一、8 0 9 2c l l l l 在c 、d 、e 谱 图中都存在而且随固化时间延长峰的强度变化很小，说明u v 涂层中有残留双键。 膨 论义耐怯型u v 骨# j 的“ 制 一一、 。7 一砸、”0 沁卜i _ ，r 。f 一0 、0 l 、7 “、j 。协i l 一j 。0 j 。j j j、! f j 、。j 2 4 2 惰性稀释剂对u v 涂层的性能的影响 惰性稀释剂在u v 涂料中的作用主要体现在施工上，尤其是在喷涂施工过程中。 表2 4 为使用了惰性稀释剂与活性稀释剂的u v 涂料在施工过程中涂料的性能。 表2 - 4 惰性镌释剂和活性磅珲剩的比较 从表中柬看，使用睛性稀释剂在喷涂施工效果较好。对于耐候型u v 涂料柬说使用隋 性稀释剂可以获得更薄的涂膜，对提高耐候性是有帮助的。 不同涂层厚度辐照时i b j 与时候性的关系见圈2 2 0 ，原料为活眭低聚 匆a 、l o 的 t p t a 、3 的l r g a c u r e l 8 4 ，涂馍厚度为1 0 p m 、2 0 pm 、3 0 “1 1 1 ，固化后涂膜在紫外灯 下照射3 0 分钟，累计辐照能黾约为i m j c m 2 ，用涂层辐照后的黄变度束表示耐候性能。 倾f 论文耐怯型u v 缘”的研制 4 3 5 3 2 5 习2 1 5 1 05 0 0 1 02 03 04 0 辐照时间m i n f 碉 f + 2