硕士论文-稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究.pdf

苏州大学 硕士学位论文 稀土/钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 姓名：李俊梅 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：沈琪 20090501 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 中文摘要 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 中文摘要 本文以o c h 2 c h z n m e 2 和o a r 作为配体，合成了五个烷氧基稀土钠杂双金属 簇合物、三个阴离子型芳氧基稀土配合物和四个芳氧基稀土配合物。在此基础上， 本文进一步研究了烷氧基稀土钠杂双金属簇合物对m m a 、丙烯腈聚合以及醛与胺 的酰胺化反应的催化活性，阴离子型芳氧基稀土配合物对醛和胺的酰胺化反应的 催化活性，芳氧基稀土配合物对胺与二亚胺的胍化反应的催化活性。主要结果如 下： 1 将n a o c h 2 c h 2 n m e 2 与l n c l 3 按6 ：1 的摩尔比在一摩尔n a o h 存在下反应，合 成了5 个含有碱金属钠的十核烷氧基簇合物l n 2 n a a ( o c h 2 c h e n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d 2 ；s m 3 ；y b4 ；y 5 ) ，测定了1 和5 的晶体结构。 2 进一步研究簇合物l n 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a s 作为单组分催化剂催化 m m a 聚合的机理，分别考察了簇合物1 和5 与m m a 的1 ：2 摩尔比反应，成 功分离得到了相应的中间体晶体l n e n a 6 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) l o o o c c ( c h 3 ) c h 2 2 ( l n = p r8 ；y9 ) ，并测定了它们的结构，结果表明它们具有相同的基本骨架，只 是离子半径大的p r 中间体8 中络合了一个d m e 分子。 3 研究了分别以簇合物l n 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a 8 或中间产物 l n 2 n a 6 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) l o o o c c ( c h 3 ) c h 2 】2 为催化剂催化m m a 聚合的活性和 产物的立体规整性，结果表明与簇合物相比，以中间体为催化剂的反应活性略 低，而得到的聚合物的微观结构中全同含量略高。催化活性差异是由于簇合物 体系中存在有游离的n a o c h 2 c h 2 n m e 2 和m e o h 而造成的。 4 研究了y b 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a 8 催化m m a 聚合的聚合动力学，随着聚 合时间的增加，转化率也相应增加，聚合时间与l n m o 】 m 成线性关系；分子 量随着转化率的提高相应增加，且分子量分布基本保持不变。这些结果表明， 在o o c 时该催化剂催化m m a 具有活性聚合的特征。 5 研究了簇合物l n 2 n a g ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = n d2 ；s m3 ；y b4 ) 对丙烯 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究中文摘要 腈的催化聚合活性。结果表明它们可以作为单组分催化剂，在温和条件下，高 活性的催化丙烯腈聚合，活性比目前报道的一些催化剂要高得多，用1 3 cn m r 对所得聚丙烯腈的规整度分析表明，聚合物以无规为主。 6 研究了簇合物l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) 催化醛和胺的酰胺化反应的活性。结果表明该簇合物可以在温和的反应条件 下，高活性地催化醛和胺的酰胺化反应，对底物有较好的适应能力。该催化体 系具有催化剂用量少，反应时间短，反应条件温和的优点。 7 l n c l 3 与n a o a r ( a r o = 2 , 6 - d i t e r t - b u t y l - p h e n o x i d e ) 按1 ：4 的摩尔比反应合成了3 个含有碱金属钠的阴离子型配合物 l n ( o a r ) 4 n a ( d m e ) 3 ( l n = n d1 0 ；s m1 1 ； y 1 2 ) 。 8 l n c l 3 与n a o a r ( a r o = 2 , 6 - d i t e r t b u t y l - p h e n o x i d e ) 按1 ：3 的摩尔比反应合成了四 个中性稀土配合物l n ( o a r ) 3 ( t h f ) 2 ( l n = n d1 5 ；s m1 6 ；y1 7 ；y b2 0 ) 。 9 研究了配合物 l n ( o a r ) 4 n a f o m e m 催化醛和胺的酰胺化反应，结果表明该阴 离子型芳氧基稀土配合物可以在温和的反应条件下，高活性地催化醛和胺的酰 胺化反应，对底物有较好的适应能力。该催化体系具有催化剂用量少，反应时 间短，反应条件温和的优点，催化活性比相应的单金属配合物要高得多。 1 0 研究了配合物l n ( o a r ) 3 ( t h f ) 2 催化胺与二亚胺的胍化反应，结果表明这样一类 含有稀土氧键的三价稀土配合物能高活性地催化该胍化反应，对底物有较好的 适应能力。 关键词：杂双金属、稀土、簇合物、配合物、催化 作者：李俊梅 指导教师：沈琪 稀i 钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 英文摘要 s t u d y o i lt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fl a n t h a n i d e s o d i u m h e t e r o b i m e t a l l i cc l u s t e r sa n dc o m p l e x e s a b s t r a c t f i v el a n t h a n i d e s o d i u ma l k o x i d eh e t e r o b i m e t a l l i cc l u s t e r s ，t h r e ea n i o n i ca r y l o x i d e c o m p l e x e s a n df o u ra r y l o x i d e c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d i n h i g hy i e l dw i t h o c h 2 c h 2 n m e 2a n d - o a ra sl i g a n d ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f l a n t h a n i d e s o d i u mh e t e r o b i m e t a l l i ca l k o x i d ec l u s t e r sf o rp o l y m e r i z a t i o no fm m aa n d a c r y l o n i t r i l ea n da m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e sw e r ee x a m i n e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fa n i o n i ca r y l o x i d ec o m p l e x e sf o ra m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa r y l o x i d ec o m p l e x e sf o rg u a n y l a t i o no fa m i n e sw i t hc a r b o d i i m i d e w e r et e s t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ， 1 r e a c t i o no fs o d i u ma l k o x i d en a o c h 2 c h 2 n m e 2w i t hl n c l 3i n6 ：1m o l a rr a t i oi nt h e p r e s e n c e o fo n e e q u i v o fn a o h g a v e t h ea l k o x i d e c l u s t e r s l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) s i n g l ec r y s t a l x r a ya n a l y s e sf o r1a n d5w e r ed e t e r m i n e d 2 i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mm i v i ab yo fc l u s t e r s l n 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a 8a ss i n g l e - c o m p o n e n tc a t a l y s t ，t h er e a c t i o n so f c l u s t e r s1a n d5r e s p e c t i v e l yw i t hm m ai n1 ：2m o l a rr a t i ow e r ec o n d u c t e d t h e i n t e r m e d i a t e sl n 2 n a 6 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) i o o o c c ( c h 3 ) c h 2 2 ( l n = p r8 ；y9 ) w e , r e i s o l a t e da n df u l l yc h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gx r a yc r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s e s c o m p l e x e s8a n d9h a v et h es a m es t r u c t u r ef r a m e w o r ko n l yt h ei n t e r m e d i a t e8 c o n t a i n so n es o l v a t e dd m em o l e c u l e 3 t h e c o m p a r a t i v es t u d y o nt h e p o l y m e r i z a t i o n o fm m au s i n gc l u s t e r s l n 2 n a 8 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 a n di n t e r m e d i a t e s l n 2 n a 6 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) i o o o c c ( c h 3 ) c h 2 2a s t h ec a t a l y s t s r e s p e c t i v e l y w a s c o n d u c t e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fi n t e r m e d i a t e sw a sl o w e rt h a nt h o s eo fc l u s t e r s a n di s o t a c t i cc o n t e n to fp o l y m e r sw a sh i g h e rt h a nt h o s eo b t a i n e db yc l u s t e r s t h e r e a s o nf o rt h ed i f f e r e n c ei nc a t a l y t i ca c t i v i t ym a yb ea t t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo f n a o c h 2 c h 2 n m e 2a n dm e o hi nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sw i t hc l u s t e r s i i i 堡型壁窒翌垒垦簦鱼塑垦堡全塑堡垡丝鐾塑堑窒 茎苎垫薹 4 p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fm m ac a t a l y z e db yy b 2 ( o c h 2 c h z n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a sw a s m e a s u r e d 。t h ec o n v e r s i o n si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt h e f i r s to r d e rk i n e t i cp l o to f l n m o 】 m 】v e r s u sp o l y m e r i z a t r o mt i m ew a so b t a i n e d t h e m o l e c u l a rw e i g h t si n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gc o n v e r s i o n sa n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n sm a i n t a i na l m o s tu n c h a n g e d t h ep r e s e n tp o l y m e r i z a t i o no fm m a i n i t i a t e db yc l u s t e r sp o s s e s s e s l i v i n g ”c h a r a c t e r 5 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o fl a n t h a n i d e s o d i u mh e t e r o b i m e t a l l i ca l k o x i d ec l u s t e r s l n z n a s ( o c h z c h z n m e 2 ) l z ( o h ) 2 ( l n = n d2 ；s m3 ；y b4 ) f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no f a c r y l o n i t r i l ew a se x a m i n e d t h e y c a na c ta sa c t i v es i n g l e - c o m p o n e n tc a t a l y s tf o r t h e p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l eu n d e r m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ea c t i v i t yi sh i g h e r t h a nt h el a n t h a n i d e c a t a l y s t sr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h e r e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ed e t e r m i n e db y1 5 cn m r t ob ea t a c t i c 6 c l u s t e r sl n e n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) a r e f o u n dt ob eh i g ha c t i v ec a t a l y s t sf o ra m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s t h e p r e s e n ts y s t e m sp r o c e e ds m o o t h l yw i t hl o wl o a d i n go fc a t a l y s tu n d e rm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h es y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g eo ft o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s 7 r e a c t i o no fs o d i u ma r y l o x i d en a o a r ( n r o = 2 , 6 一d i t e r t - b u t y l - p h e n o x i d e ) w i t h l n c l 3i n 4 ：1m o l a rr a t i o g a v e t h e c o r r e s p o n d i n g a n i o n i c c o m p l e x e s l n ( o a r ) 4 n a ( d m e ) 3 】( l n = n d1 0 ；s m1 1 ；y1 2 ) 8 r e a c t i o no fs o d i u ma r y l o x i d en a o a r ( a r o = 2 , 6 一d i t e r t - b u t y l p h e n o x i d e ) w i t h l n c l 3i n3 ：lm o l a rr a t i og a v et h ef o u rc o m p l e x e sl n ( o a r ) s ( t h f ) 2 ( l n 2 n d1 5 s m 1 6 ，y1 7 ，y b2 0 ) ， 9 c o m p l e x e s l n ( o a r ) 4 n a ( d m e ) 3 】a r ef o u n dt o b eh i g ha c t i v e c a t a l y s t sf o r a m i d a t i o no fa l d e h y d e sw i t ha m i n e s t h ep r e s e n ts y s t e m sp r o c e e ds m o o t h l yw i t h l o wc a t a l y s tl o a d i n gu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h es y s t e m sh a v et h e a d v a n t a g eo f t o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s t h e i ra c t i v i t i e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h ec o r r e s p o n d i n gn e u t r a lo n e s 10 t h eg u a n y l a t i o no fa m i n e sw i t hc a r b o d i i m i d ew i t hc o m p l e x e sl n ( o a r ) 3 ( t h f ) 2a s c a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p l e x e sl n ( o a r ) 3 ( t h f ) 2 a r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h eg u a n y l a t i o nr e a c t i o n t h es y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g e o ft o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s i v 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 英文摘要 k e y w o r d s ：h e t e r o b i m e t a l l i c ，l a n t h a n i d e ，c l u s t e r , c o m p l e x ，c a t a l y z e v w r i t t e nb yj u n m e il i s u p e r v i s e db yq is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：垄避日期：啦：竺 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大 学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 李俭垫日肌川r j 二 监日 期：丝! - ：p 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究日u 吾 1 l - j l 月i j吾 由于双金属对反应底物的协同活化作用使杂双金属稀土催化剂在均相催化反 应中显示出比相应的单金属催化剂更高的活性和更好的反应选择性。因而杂双金 属催化剂的设计合成及在均相催化反应中的应用引起了广泛的关注，是均相催化 及配位化学中的前沿。稀土碱金属催化剂的设计合成及应用已经成为稀土金属有 机化学最活跃的研究内容之一。s h i b a s a k i 开发的稀土碱金属联萘酚配合物已经在 各类有机反应及不对称催化反应中，比如在不对称n i t r o a l d o l 反应、m i c h a e l 加成 反应、m a n n i c h 反应和n i t r o m a n n i c h 反应方面，显示了它优异的催化性能，完全 显示了稀土杂双金属催化剂在均相催化反应中的应用价值。 近年来本课题组开始关注并探索这方面的研究，盛鸿婷博士已经合成一些具 有不同配体，不同稀土一碱金属双金属配合物及簇合物，测定其结构，这就为进 一步研究这类簇合物及配合物的催化反应性能提供了一些基础。我们课题组的盛 鸿婷博士、周丽英博士对这些簇合物及配合物催化反应性能的结果研究表明，它 们可以作为单组分催化剂高活性地催化c l 、t m c 聚合，也可以催化m m a 的全 同聚合，其催化活性比相应的单金属化合物高。这可能是由于在这类催化聚合反 应中，催化剂存在着双金属的协同效应。而这类簇合物及配合物在催化有机反应 方面性能如何，特别是在c - n 键形成反应中的催化行为，是否具有双金属的协同 效应，这是我们非常感兴趣的。进一步了解这些双金属配合物的催化活性，以期 开发新的高活性稀土杂双金属催化剂，拓宽双金属催化剂在均相催化反应中的应 用范围。 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 第一章文献综述 第一节烷氧基稀土碱金属簇合物的合成 因为稀土离子的亲氧性，使烷氧基这类配合物具有较好的稳定性，而且可以 通过烷氧基或芳基取代基的改变调控配合物的电荷及空间效应，因此，烷氧基、 芳氧基稀土化合物的合成、结构及反应性能一直是稀土配位化学及稀土金属有机 化学中最引人关注的研究内容之一，并且已经取得了瞩目进展。但是，稀土与其 他金属的烷氧基化合物的合成、结构及性能研究，特别是稀土金属与碱金属烷氧 基簇合物的可控合成及性能研究还较少，这是由于稀土离子的亲氧性，使得烷氧 稀土化合物的结构往往可以因反应条件的不同而不同。特别是当用体积较小的烷 氧基为配体时，往往会形成多核的烷氧稀土簇合物，产物复杂，产率不高并且重 演性差，这些都为稀土烷氧基簇合物的合成带来了困难。因此到目前为止对含有 碱金属的烷氧基稀土簇合物的合成研究较少，特别是对其催化反应性能的研究更 少。 1 9 8 8 1 9 9 3 年，e v a n s 等人报道了以不同的摩尔比，用叔丁氧基钠盐、锂盐或 钾盐与无水三氯化稀土反应可以得到不同结构的簇合物，并且稀土的不同对反应 结果有很大的影响【l - 4 1 。 2 0 0 2 年，c a r p e n t i e r 等人发现无水三氯化钕n d c l 3 与特戊氧基钠士m l z n a o t a m 按摩 尔比1 ：3 在乙醚中反应，生成了十三核的烷氧基稀土碱金属簇合物 n d l 2 ( o t a m ) 2 6 ( h o t a m ) c l l l n a ( s c h e m e1 1 1 ) ，虽然测得到了单晶结构，但是产率 很低【5 j 。 n d c l 3 + 3 a m t o n a ! ! 艮【n d l 2 ( o t a m ) 2 6 ( h o t a m ) 2 c 1 1 l n a 】 s c h e m e 】1 】 2 0 0 5 年，我们课题组的周玉芳硕士发现当y c l 3 与n a o c h 2 c f 3 按摩尔比为1 ：3 反应时，得到了八核离子对的稀土碱金属簇合物 y 6 ( o ) ( o c h 2 c f 3 ) 1 8 n a 2 ( t h f ) 1 2 】 ( s c h e m e1 1 2 ) ，并测定了其结构【6 1 。 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 6 y c l 3 + 1 8 c f 3 c h 2 0 n aj ! 婴牛6 y ( o c h 2 c f 3 ) 3 哪1 2 o 吼呱 f i g u r e1 1 1 y 6 ( o ) ( o c h 2 c f 3 ) i s n a 2 ( t h f ) 1 2 分子结构 2 0 0 7 年，我们课题组的盛鸿婷博士通过定量加入n a o h 的方法，用三氯化稀土 与n a o b u 按1 ：1 0 摩尔比反应，高产率地得到这类含羟基的烷氧基稀土碱金属簇合 - 吻l n n a 8 ( o b u ) lo ( o h ) ( l n = n d ，y b ) ( s c h e m e1 1 3 ) ，并且重演性很好【7 】o l n c i 气+ 10 n a o b u t+ n a o h 二! ol n n a s ( o b u t ) l o ( o h ) + 3 n a c l ，一、 【l n = n d ( 6 5 ) ，y b ( 7 8 ) s c h e m e1 】3 f i g u r e1 1 2y b n a s ( o b u t ) l o ( o h ) i j 勺分子结构 3 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究第一章 盛鸿婷博士以氨基醇为配体用同样的方法合成了含有碱金属的稀土簇合物。 h o c h 2 c h 2 n m e 2 先与n a 反应生成n a o c h 2 c h 2 n m e 2 ，然后n d c l 3 与 n a o c h 2 c h z n m e 2 按摩尔比为l ：6 反应，再加入一当量的n a o h ( s c h e m e1 1 。4 ) ，可 以得到产率很高结构新颖的十核烷氧基稀土碱金属簇合物 n d 2 n a 8 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( f i g u r e1 1 3 ) 【8 】o 利用这一方法也可以高产率地合 成p r ，s m ，y b ，y ，h o 等簇合物，它们具有相同的结构，表明这一方法具有很好 的普适性和重演性。 6 n a o c h 2 c h 2 n m e 2 + l n c l 3 + n a o h 一0 5 l n 2 n a g ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 】 s c h e m e1 1 4 f i g u r e1 1 3l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 的分子结构 注：为了图的清晰可见而省略了c h 2 c h 2 n m e 2 基团 第二节芳氧基稀土碱金属配合物的合成 芳氧基配体作为非茂基辅助配体，由于其空间效应的易调控性从而有助于调 控金属离子的反应性能。到目前为止，中性芳氧基稀土配合物的研究已经比较深 入，而含有碱金属的阴离子型芳氧基稀土配合物的相关报道相对较少。 1 9 9 2 1 9 9 5 年，d a v i d 等人报道了用芳氧基的钾盐与无水三氯化稀土按4 ：1 的摩 尔比反应，得到了含有碱金属钾的阴离子型芳氧基稀土配合物，并且测定了n d 、 稀_ 钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究第一章 e r 和l a 的晶体结构( s c h e m e1 2 1 ) 【9 1 。 l n c l 3 + 4 k o c 6 h 3 i p r 2 - 2 ，6 t h f s c h e m e1 2 1 k l n ( o c 6 h 3 i p r 2 - 2 ，6 ) + 3 k c i l n = n de rl ul a 19 9 5 年，e v a n s 等用茂基钾盐k c 5 h 5 与芳氧基钕的配合物在四氢呋喃中按4 ：1 的 摩尔比反应，得到了含有茂基芳氧基混配的阴离子型稀土碱金属配合物 k ( i - t - c s h s ) 2 n d ( o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 2 】 。，并且测定了其晶体结构【l o 】。紧接着报道了无 水三氯化钕n d c l 3 与芳氧基的钾盐k o c 6 i - 1 4 m e - 4 按摩尔比2 ：9 反应，得到稀土碱金属 簇合物k 3 n d 2 ( o c d - 1 4 m e 4 ) 9 ( t h f ) 7 ，并且测定了其晶体结构。这可能是由于在氧原 子附近没有大体积的基团，因此就很容易形成多桥的结构【1 1 】。 1 9 9 8 年，e v a n s 等又发现可以用l i o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 、k o c 6 h 3 m e 2 2 ，6 和n a c s m e 5 分别与中性三芳氧钇y ( o c 6 h 3 m e 2 2 ，6 ) 3 ( t h f ) 3 反应，可以得到含有碱金属的阴离子 型芳氧基稀土配合物【( d m e ) l i ( i t - o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 4 y ( o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 】( f i g u r e 1 2 1 ) 、 ( t h f ) 3 k 0 t - o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 2 y ( o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 2 ( t h f ) 2 】t t i g u r e1 2 2 ) 和 【( t h f ) 6 n a ( c 5 m e s ) y ( o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 3 ( f i g u r e1 2 3 ) ，并且测定了它们的晶体结构 【1 2 】。 f i g u r e1 2 1 【( d m e ) l i 】【( p o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 4 y ( o c 6 h 3 m e 2 2 ，6 ) 】的分子结构 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 磺 按器4 c c l 3 雾 2 c 1 8c 1 9 c 2 1 2 。 c 3 咝7 c 4 乏罗c 3 5 c 3 4 f i g u r e1 2 2 ( t h f ) 3 k ( 1 x - o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 2 y ( o c 6 h 3 m e 2 - 2 ，6 ) 2 ( t h f ) 2 的分子结构 f i g u r e1 2 3 ( t h f ) 6 n a ( c s m e s ) y ( o c 6 h a m e 2 - 2 ，6 ) 3 】的分子结构 1 9 9 7 年，s h i b a s a k i 课题组利用含有结晶水的三氯化稀土l n c l 3 7 h 2 0 、联萘酚的 碱金属j 监m 2 ( b i n 0 1 ) ( m = l i ，n a ，k ) 与叔丁醇钾n a o t b u 按照摩尔比为1 ：2 7 ：0 3 在 t h f 中反应，得到了联萘酚的稀土碱金属配合物l n m 3 ( b i n 0 1 ) 3 ( m = l i ，n a ，k ) ，并 测定了它们的结构( f i g u r e1 2 4 ) 【13 1 。 6 叭d那豫 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 f i g u r e1 2 4l n m a ( b i n 0 1 ) 3 ( m = l i ，n a ，k ) 的分子结构 我们课题组盛鸿婷博士2 0 0 7 年也报道了通过l n c l 3 与n a o a r ( a r o = 2 ，6 一d i - t e r t b u t y l p h e n o x i d e ) 按照摩尔比为1 ：4 反应，获得3 个不同中心金属的 阴离子型芳氧基稀土钠配合物 l n ( o a r ) 4 n a ( d m e ) 3 】( l n = n d ，s m ，g d ) ( s c h e m e 1 2 2 ) ，并测定了晶体结构( f i g u r e1 2 5 ) t 14 1 。 l n c l 3 + 4 n a o a r 艮j 骂i l n ( o a r ) 4 i n a ( d m e ) 3 】d m e s c h e m e1 2 2 f i g u r e1 2 5 阴离子型配合物 n d ( o a r ) 4 n a ( d m e ) 3 的晶体结构图 7 稀5 ：钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究第一章 第三节杂稀土其他金属配合物的合成 2 0 0 7 年，s h i b a s a k i 课题组为了进一步研究双金属的协同效应，他们筛选了一 系列配体使两种不同金属能很好的结合起来，发现席夫碱配体3 非常有前景，因 此合成了一类新的以席夫碱为配体的杂双金属稀土配合物c u s m l i g a n d3 ( s c h e m e 1 3 1 ) ，同时酚的添加能形成一个更好的手性环境【1 5 】。 s c h e m e1 3 1 2 0 0 8 年，s h i b a s a k i 课题组为了提高硝化反应的反式选择性，在酚的添加下， 又合成了以席夫碱为配体的杂双金属稀土配合物p d l a 1 ( s c h e m e1 3 2 ) ，并把它应 用于硝化反应，得到了非常好的结果【1 6 】。 1 【呲 鸯r e e 厶f p r 3 _ 。_ 。_ _ _ _ _ _ _ _ - - 一 a o h m c u 骶- 麓瞧a 娟删删x m = p 文r e = l a ： 坍- n 嘲p l 觚 s c h e m e1 3 2 第四节杂双金属稀土配合物及簇合物的催化性能 近年来，人们已经发现含有碱金属的稀土配合物在催化聚合反应和有机反应 方面都显示了很好的活性，这可能是由于在配合物分子内存在着双金属的协同效 应所导致的。 3 1 催化聚合反应 2 0 0 3 年，m a n f r e db o c h m a n n 小组用1 ，3 取代的烯丙基钾盐与二碘化钐反应按 匹洲 稀土，钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 摩尔比3 ：1 反应，得到环状阴离子型二价钐的碱金属配合物 s r n l 4 n 3 - l ，3 ( s i m e 3 ) 2 c 3 h 3 3 ) 2 ( s c h e m e1 4 1 ) ，并测定了其结构【1 7 】。 n d l a 州f ) s 5 t h f 5 0 。c 4 b k 罢 s c h e m e1 4 1 并对它的催化活性进行了考察，发现这样一类烯丙基二价碱金属配合物可以 高活性的催化甲基丙烯酸甲酯和己内酯的聚合( 表1 4 1 ) 。 表1 4 1 阴离子型烯丙基二价配合物对m m a 的聚合数据8 t i m e e n t r y m o n a d d i t i v e m l n t e m p o c c o n y ( ) m n bm w m 。 l 心压am d l o 5o6 9 24 3 8 0 02 0 2 心4 at 0 1 1 3 0_ 7 89 9 6 7 8 8 0 0 3 0 3 心4 a t h f0 50 5 8 43 5 7 0 0 2 2 4 n 厦a t h f 0 3 3 7 85 5 36 8 2 0 04 7 5c l0 52 09 7 62 4 2 0 01 6 6c l0 5- 7 89 4 75 4 5 0 01 5 4p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：c a t 1 8 7 x 1 0 5m o l ；m m a ：l n = 1 0 0 0 ；c l ：l n = 5 0 0 bd e t e r m i n e db y 1 hn m ri nc d c i h 。d e t e r m i n e da g a i n s tp o l y s t y r e n es t a n d a r d sb yg p c 9 稀土钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究 第一章 含有碱金属的配合物在催化甲基丙烯酸甲酯和己内酯聚合方面显示这样高的 活性引起了人们的关注。2 0 0 5 年，h a n u s a 小组对碱金属的引入在催化m m a 聚合 方面的作用做了系统的研究。他们合成了一系列含有碱金属的烯丙基稀土配合物 和不含碱金属的烯丙基稀土配合物进行比较，另外为了说明问题他们还就烯丙基 碱金属的催化活性也作了比较( 表1 4 2 ) t 1 8 】。 表1 4 2 阴离子型烯丙基二价配合物、相应中性烯丙基配合物及烯丙基碱金属对 m v i a 的聚合数据8 e n t r yc o m p l e x c o ? n ( 1 0 4 ) bmwmnccat t o fmn ( 1 0 叶) u ( m m 。1 ) ( ) 。 e u a 2 ( t h f ) 2 y b a f f t h f h c e a 。3 ( t h f ) e u a 3 ( t h f ) s m a 2 ( t h f h k ( t h f ) 4 c e a 3 1 】 【k ( t h f h l s m a 3 i 】) 2 l a ( c 3 h 3 一s i m e 3 ) 2 s i m e 2 2 i t - k ( t h f ) o 5 ) 【y ( c 3 h 3 一s i m e 3 ) 2 s i m e 2 2 i j - k ( t h f ) ) s c ( c 3 h 3 一s i m e 3 ) 2 s i m e 2 2 i - t - k ( t h f ) ) n d ( c 3 h 3 - s i m e 3 ) 2 s i m e 2 2 w k ( t h f ) 2 ( c t h 8 ) 0 0