硕士论文-针状硅灰石表面改性及对ABS树脂填充性能影响研究.pdf

武汉理工大学 硕士学位论文 针状硅灰石表面改性及对abs树脂填充性能影响研究 姓名：杨利民 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：叶菁 20060401 摘要 硅灰石是一种新型工业矿物材料，于其他矿物相比较，硅灰石无毒、耐化 学腐蚀、吸油性低、价格低廉，且具有针状形态。常作为玻璃纤维、石棉和片 状滑石粉的代用品或并用品广泛地应用于橡胶、塑料及造纸作为填料。由于无 机填料与聚合物的相溶性不好，在聚合物中难以均匀分散，因此要求对硅灰石 表面进行改性，使之有机化，提高与聚合物物的相溶性和分散性。 为了获得良好的改性效果，现有粉体表面改性方法都需对粉体和改性剂进 行加热和机械搅拌、混合。其加热方式为：导热油或热气流夹层传热，热源皆 为传统的电阻热或燃煤、燃油和燃气热，这对整个改性系统来说，粉体和改性 剂的热量是“由表及里”的传输过程，同时，为避免温度梯度过大，加热速度 往往不能太快，因此，加热效率低。此外，现有的加热方式也不能对处于同一 装置内混合物料的各组分进行选择性加热。现有改性方法的实施装置选择十分 有限，且效率较低。 本文采用f j m 2 0 0 型流化床气流磨对硅灰石进行超细粉碎，通过优化喷嘴规 格、粉碎压力、给料速度和分级轮转速等主要操作参数，获得长径比为1 2 ， d ( v ，0 5 ) = 3 8 5 肛i n 的硅灰石超细针状粉体。采用分组取样计算将平均长径比与 等体积直径这两个针状粉的主要参数相联系，较为合理地表征了针状硅灰石粉 体几何特性的变化关系。通过对改性粉体进行活化度、浸润度、接触角、红外 吸收光谱的性能测试，确定了有效的偶联剂n d z 一2 0 1 和相应的工艺条件。同时 将微波辅助改性与传统油浴加热改性的效果作了比对，将两种改性方法处理的 粉体添加到a b s 树脂中，检测其拉伸及冲击强度，对复合材料界面微观形貌、 结构及其机理进行研究并做了理论分析。 实验表明：流化床气流磨在制备高长径比硅灰石粉体时具有优势；钛酸酯偶 联剂n d z 一2 0 1 对硅灰石超细粉体表面改性效果较好；合理经济的添加量为 l m l 1 0 0 9 ；在相同的条件下采用微波辅助改性的粉体填充a b s 树脂的机械性能 比传统工艺制备的要好，从而证明微波幅照对粉体改性是有确实有效的辅助作 用。 关键字：硅灰石，针状粉，表面改性，微波幅照 a b s t r a c t w o l l a s t o n i t ei sak i n d o fn e wl n d u s t r i a lm i n e r a l c o m p a r i n gw i t h o t h e rm i n e r a l ，w o l l a s t o n i t es h o w sal o to fa d v a n t a g e ss u c ha si n n o c u o u s ， r e s i s t a n c et oc h e m i c a la t t a c k ，l o wo i la b s o r b e n c y , l o wp r i c e ，n e e d l e l i k e s h a p e i ti sw i d e l yu s e df o rs u c c e d a n e u mo fg l a s sf i b e ga s b e s t o sa n dt a l c p o w d e ra sf i l l e ri nr u b b e gp l a s t i c m a t e r i a la n dp a p e ri n d u s t r i a l 1 1 1 e c o n s i s t e n c yb e t w e e ni n o r g a n i cf i l l e ra n dp o l y m e rm a t e r i a li sn o tg o o d a n dt h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i cf i l l e ri np o l y m e rm a t e r i a li sv e r yb a d s o w en e e dt om o d i f yt h es u r f a c eo fw o l l a s t o n i t ep o w d e rt oi n c r e a s et h e c o n s i s t e n c ya n dt h ed i s p e r s i o n o fw o l l a s t o n i t ep o w d e ri n i n o r g a n i c m a t e r i a l t og a i nt h ef i n em o d i f i c a t i o ne f f e c t ，t h ee x i s t i n gm e a n so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o nn e e dt oh e a t t om e c h a n i c a ls t i ra n dt oi n t e r m i xt h ep o w d e r a n dt h em o d i f i e r n em e a n so fh e a t i n gi st r a n s f e r r i n gt h eh e a tb y h e a t c o n d u c t i n go i lo rb yt h ea i rc u r r e n to fi n t e r l a y e rw i t ht h ec o n d i t i o n a l h e a tp r o d u c e rs u c ha sr e s i s t a n c ew i r e ，c o a l ，f u e lo i la n df u e lg a s t h i s h e a tt r a n s f e rp r o c e s sf o rp o w d e ra n dm o d i f i e ri sas u r f a c et oi n n e r p r o c e s sw h i l et h eh e a t i n gs p e e dc o u l d n tb et o oq u i c kt oo v e r l yi n c r e a s e t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t s ot h eh e a t i n ge f f i c i e n c yi sv e r yl o w b e s i d e ， t h et r a d i t i o n a lm e a n so fh e a t i n gc a l l th e a tt h ea p p o i n t e di n g r e d i e n t so f m i x e dp o w d e ra n dt h e r ea r ef e w o p t i o n a l d e v i c e sf o rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nw h i l ea l lo f t h e ma r eo fl o we f f i c i e n c y t h ew o l l a s t o n i t ep o w d e rm e t i o n e di n t h i sa r t i c l ei sp r e p a r e db y f j m 2 0 0f l u i d i z eb e d s u p e r s o n i c - j e tm i l l b yo p t i m i z i n g t h em a i n p a r a m e t e rs u c ha ss p e c i f i c a t i o no fa i rs p o u t ，p r e s s u r eo fc o m m i n u t i o n ， d e l i v e r yr a t e a n ds p e e do fg r a d i n gw h e e l ，w eg a i n e dt h es u p e r f i n e w o l l a s t o n i t en e e d l eo fs l e n d e r n e s sr a t i oa tl2 w h o s em e d i u md i a m e t e ri s 3 8 5 哪b yc a l c u l a t i o no fg r o u ps a m p l i n g ，t h ea v e r a g es l e n d e r n e s sa n d t h ei s o m e t r i cd i a m e t e ra r ef i t t e di n t oan e wp a r a m e t e rt om o r er e a s o n a b l y a t t r i b u t e t h eg e o m e t r yf e a t u r eo fs u p e r f i n ew a l l o s t o n i t en e e d l ep o w d e r b yt e s t i n g t h ea c t i v a t i o n g r a d e ，i n f i l t r a t i o ng r a d e ，c o n t a c ta n g l e ，a n d i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y o fm o d i f i e d p o w d e r , t h i s t h e s i s d e t e r m i n e dt h ee f f i c i e n tc o u p l i n ga g e n tn d z - 2 0 1a n dt h ec o r r e s p o n d i n g t e c h n o l o g yc o n d i t i o n t h i st h e s i s h a s c o m p a r e d t h ee f f e c to ft h e m i c r o w a v ei 1 t a d i a t i o na s s i s t a n tm o d i f i c a t i o nw i t ht h et r a d i t i o n a lo i lb a t h m o d i f i c a t i o nb yt e s t i n gt h et e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c t - s t r e n g t ho ft h e t w ok i n d so fc o m p l e xm a t e r i a l sw h i c ha r em a d eb ys e p a r a t e l yf i l l i n gt h e p o w d e rm o d i f i e db ya b o v et w od i f f e r e n tm e t h o d si n t o a b sr e s i n f i n a l l y i th a sr e s e a r c h e da n dt h e o r e t i c a l l y a n a l y z e dt h em i c r o s c o p i c p a t t e r n ，s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c so f t h i st w ok i n d sm a t e r i a l si n t e r f a c e e x p e r i m e n t ss h o w st h a t f l u i d i z e db e ds u p e r s o n i ci e tm i l lh a s a d v a n t a g e i n p r e p a r a t i o n o f h i g h s l e n d e r n e s sr a t i on e e d l e - l i k e w o l l a s t o n i t ep o w d e r t i t a n a t ec o u p l e ra g e n tn d z - 2 01s h o w sg o o d e f f e c tu p o ns u r f a c em o d i f i c a t i o ni n w o l l a s t o n i t es u p e r f m ep o w d e r 确e r e a s o n a b l ea n de c o n o m i c a la d d i t i o nd o s ei s l m l 1 0 0 9 i nt h es a m e c o n d i t i o nt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm o d i f i e dp o w d e rf i l l e da b sr e s i n s h o w sb e t t e rm e c h a n i cp r o p e r t yt h a nt h a ti s p r e p a r e db yt r a d i t i o n a l m e t h o d s ot h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o ni ss u r e l yae f f e c t i v e a s s i s t a n tm e t h o d k e y w o r d s ：w o l l a s t o n i t e ，n e e d l ep o w d e r , s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 y 8 6 0 8 乓毒 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：! 土蓬日期盘堡6 ：! ：堕 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 硅灰石的物理化学性能 1 1 1 硅灰石的晶体结构 自然产出的硅灰石有三种同质多象变体，即常见的三斜链状结构的t c 型硅 灰石，较少的单斜链状结构的2 m 型副硅灰石和罕见的三斜的三元环状结构的假 硅灰石。 在t c 型硅灰石结构( 见图1 1 ) 钙以六次配位与氧形成八面体，这些钙氧八面 体以共棱方式连接，形成沿b 轴延伸的八面体柱，其表达式 c a 6 0 。6 1 。同样， 硅四次配位与氧形成硅氧四面体，硅氧四面体共顶角形成链。这些链结构中每 单位晶胞由三个硅氧四面体重复而成。这种重复的单元可看成是两个对顶联结 的硅氧四面体基n s i 2 0 7 1 与一个硅氧四面体组成。两个这样的硅氧链也形成一个 带。硅氧带中的硅氧四面体与钙氧带中的钙氧八面体的棱相连。钙氧八面体带 和硅氧四面体带延b 轴方向错动b 4 大小，沿c 轴方向错动0 1 1 c 大小。这样就 产生了具有三斜对称的t c 型的硅灰石结构。该结构沿c 轴的投影是交互排列的 钙氧八面体层和硅氧四面体层如图1 _ 1 。 图1 1 硅狄石晶体结构及三斜t c 型结构 如果错动按照一个三斜晶体的间距规律发生，错动面平行( 1 0 0 ) ，错动位移 为b 2 时，可以使结构的对称性提高到单斜对称，就形成了硅灰石的2 m 型结构， 一一亟堡堡三丕堂堡堂垡堡塞 如图1 2 所示。 在环状的假硅灰石结构( 如图1 3 ) 中，钙氧八面体共边排列，形成假六方排 列的层。每三个钙氧四面体形成三元环，这些环与层中钙氧八面体共顶角。这 样，一层钙氧八面体层和一层未充满的硅氧四面体层轮番叠置就形成具有三斜 对称的假硅灰石结构。 * - - - - - _ d 一 图1 2 硅灰石单斜2 m 型结构图 1 3 硅灰石三斜对称假硅灰石结构 1 1 2 硅灰石的物理性质 硅灰石的链状结构，决定了其晶体构造为针状形态，并有良好的解理，研磨 时针柱状结晶易解理，形成长径比可达2 0 或更高的细粒。利用这一特性可以提 高聚合物的冲击和拉伸强度，并可产生消光作用，用作涂料平光剂；也可改善 涂料涂层的均匀性、耐久性、耐摩擦性、耐气候性和色泽的持久性；降低聚合 物的收缩率和改善消音作用。 其热膨胀系数低沿其b 轴方向，在高温至8 0 0 “ c 时，为6 5 0 x1 0 6 6 7 1 1 0 ，且呈线型膨胀。由于硅灰石这一特性可改善聚合物的热稳定性，降低收缩 率，广泛用作聚合物填料。 武汉理工大学硕士学位论文 白度高具不透明性，可适应白色或浅色聚合物制品的色泽要求，并可替代 钛白粉；吸油值低，可提高填料的填充率，并在填充率数值较高时仍保持低的 粘度；可使涂料用油量减少2 3 ；硬度较高( 4 5 5 ) ，可提高聚合物的耐磨性： 烧失量低，可减少聚合物着火时气体的逸出。 具有高电阻，低介电常数的优良特性。可使聚合物具有良好的电绝缘性， 在p p 中填充4 0 的硅灰石，介电常数为2 7 4 。以硅灰石为主要成分的电瓷的电 阻为1 0 1 1 1 2 1 2 欧姆厘米数量级，其介电常数在1 0 5 h z 的高频下为5 8 ，是很 好的绝缘材料。硅灰石不具备磁牲，利用其特性可使它与石榴石、透辉石等弱 磁性矿物分离。 1 2 粉体表面改性 1 2 。1 粉体表面改性的意义 粉体表面改性是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面处理， 使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能的 应用要求。粉体表面改性的目的可以概括为：改善或改变粉体颗粒在使用介质 中的分散性：弥补粉体自身的缺陷，改善其耐久性，如耐光、耐热、耐蚀、耐 候性等；赋予颗粒表面以新的功能，如电、光、磁、力学及化学性能。从而可 扩大产品用途、开发新的产品及提高粉体材料的附加价值【1 】【2 1 。因此，粉体表面 改性是材料制备过程工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重 要内容。 作填料和颜料用的矿物 3 1 ，有碳酸钙、高蛉土、云母、石英、滑石、硅灰石 等，而基体主要有塑料、橡胶、树脂、油漆、涂料等有机聚合物。但前者是极 性或强极性的亲水矿物，后者具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，混合填 充时，难于均匀分散而导致材料性能大大下降或充填量大受限制。因此，需将 矿物表面改性，使它趋近基体的表面特性，这是矿物粉体改性的最主要目的。 粉体表面改性后其功能性填充作用得到加强，如：滑石粉作为塑料填料， 可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性、尺寸稳定性、耐蠕变性， 并具有润滑性，可减少对机械及模具的磨损。在树脂中滑石粉的添加量一般为 1 0 4 0 ；云母作为增强填料，可大大提高塑料制品的拉伸弹性模量和弯曲弹 彗堡堡王盔堂亟主堂焦堡塞 性模量，云母在树脂中的添加量一般为1 0 4 0 ；作为塑料填料，高岭土具有 优良的电绝缘性能，可作为聚氯乙稀等聚烯烃绝缘电线包皮，聚乙烯、聚丙烯 电缆，薄膜复合材料。高岭土还具有一定的阻燃作用。其在塑料中的添加量一 般为5 6 0 及；石英既可用于热塑性树脂，也可用于热固性树脂，它有较高的 补强作用，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用，并能提高制品的刚 硬度，但对设备有一定磨损，其表面羟基有亲水性，在塑料中有消光作用，在 不饱和聚酯、聚氯乙稀糊、环氧树脂中有增粘作用；硅灰石颗粒具有针状构型， 长径比大，各向异性强，因而可作为高聚物基复合材料的补强填料；金红石型 二氧化钛作为塑料填料，能使光的反射率增大，保护高分子材料内层免遭紫外 光线的破坏，从而起到光屏蔽剂的作用，另外还可用作白色颜料，提高制品的 白度。添加二氧化钛可提高材料的刚硬度、耐磨性，但易磨损设备，二氧化钛 在塑料中的添加量最多不超过5 0 ；赤泥、粉煤灰作为塑料填料，既消除了污 染，又降低了塑料制品的成本，同时还能使制品的某些性能得到较大的提高。 1 2 2 粉体表面改性的方法 矿物粉体的表面改性方法有多种不同的分类，根据改性性质的不同分为物 理方法，化学方法和包覆方法【4 】。根据具体工艺的差别分为涂覆法、偶联剂法、 煅烧法和水沥滤法【5 】o 综合改性作用的性质、手段和目的，分为包覆法、沉淀反 应法、表面化学法、接枝法和机械力化学法【“。日本学者角田光雄1 7 】和小石真纯 1 8 1 分别提出了基于改性工艺性质的分类方法，其中小石真纯提出的分类方法比较 全面。大致分为如下几种方法： ( 1 ) 包覆处理改性法n 包覆。也称涂覆和涂层，是利用无机物或有机物( 主 要是表面活性剂，水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等) 对矿物颗粒表 面进行包覆以达到改性的方法，也包括利用吸附、附着及简单化学反应或沉积 现象进行的包膜。例如石英砂表面用酚醛树脂或呋喃树脂涂覆，可提高其作铸 造砂的粘结性能，并使铸件表面光洁，无需进行机械打磨：涂覆呋喃树脂的0 8 4 0 4 2 m m 球形高纯石英砂，在石油井孔内经过高温固化，可在裂隙中形成过滤层， 提高滤油性，增加石油产量：用荧光涂料涂覆的石英砂作示踪矿物，可代替放 射性同位素示踪粒子，且对生物机体无损害。包覆处理是对矿物表面进行简单 处理的一种常用方法。 ( 2 ) 沉淀反应改性法。利用化学反应并将生成物沉积在矿物颗粒表面形成一 层或多层“改性层”的方法，称为沉淀反应改性法。矿物表面涂覆t i 0 2 ，z r o ： 和z n o 等氧化物的工艺，就是通过沉淀反改性法实现的。其中，最为典型实例 是云母钛珠光颜料和钛白代用品各类矿物复合钛自的加工合成【1 0 l 。 ( 3 ) 表面化学改性法。表面化学改性法是通过表面改性剂与颗粒表面进行化 学反应或化学吸附的方式完成。表面化学改性法主要用来生产在塑料盒橡胶中 使用的以补强作用为目的的矿物填料，其次用于其它行业。如在粘结永磁的生 产中，使用锆类偶联齐对亲水性的磁粉进行表面改性，可增强与亲油性载体的 粘合作用【l ”。常用的改性剂主要是偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸 和有机硅等i l ”。偶联剂是最常用的矿物粉体表面改性剂，按照化学结构分为硅 烷类、钛酸酯类、锆类和有机络合物等类型。高级脂肪酸及其盐是最早使用的 矿物表面改性剂，特别适用于表面含金属活性离子的矿物。近年来国内又合成 出了铝酸酯偶联剂及有机铝、磷、硼化合物等，使用效果良好【1 3 】。 ( 4 ) 机械力化学改性法。“机械力化学”是w i l h e mo s y w a l d 首次应用的术语。 他从化学角度，认为机械力化学如同化学、光化学、放射化学和磁化学一样， 是一门独立的化学分支。自5 0 年代开始，奥地利学者p e t e r s 等作了大量关于机 械力诱发化学反应的研究【1 ”，在此基础上，并于1 9 6 2 年第一次欧洲粉体会议上 发表了题为机械力化学反应的论文，论文中明确指出机械力化学反应是由 机械力诱发的化学反应，而且同时也指出机械力包括的范围很广，既可以是粉 碎过程中施加的作用力，也可以是一般的机械压力、摩擦力，还可以是液体或 气体冲击波作用所产生的压力等等。在材料学科领域，对机械力化学效应的研 究始于5 0 年代，t a k a h a s h i 在对粘土作长时间粉磨时，发现粘土不仅有部分脱水， 同时结构也发生了变化【1 ”。8 0 年代以来，这一新兴学科更扩展至冶金、合金、 化工等领域，得到了广泛应用。至9 0 年代以来，国际上，尤其是日本，对机械 力化学的研究和应用十分活跃在无机材料学科领域，s a i t o 和s e n n a 1 6 j 做了大 量的研究工作和应用开发。所谓机械力化学改性是在机械力作用的过程中，矿 物颗粒尺寸变小的同时进行表面改性，此时晶体的结构也遭到破坏，结晶程度 降低，又由于表面晶格畸变，内能变大，表面活性升高，颗粒与其他物质反应 的活化能降低，从而使固体颗粒表面的各种反应得以进行【1 ”。机械力化学改性 法在非金属矿物等粉体的改性方面有许多研究与应用实践。如球磨机磨矿时， 滑石、石英、氧化铝、碳化硅粉体，介质搅拌磨超细磨矿时磁铁矿，硅灰石和 武汉理工大学硕士学位论文 碳酸钙粉体的表面改性均属于机械力化学改性。 ( 5 ) 高能处理改性法。利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方 法进行矿物等粉体表面改性的方法称为高能处理改性法【。高能处理改性一般 作为激发手段用于单烯烃或聚烯烃在矿物颗粒表面的接枝改性。如玻璃纤维和 y a 1 2 0 3 等无机粉体经丫射线照射，可实现苯乙烯等单体在其表面的聚合接技。 高能处理改性法主要用于纤维等增强材料的改性，用于矿物粉体的表面改性较 少，曾有人将碳酸钙和云母分别以等离子体处理为激发手段进行的乙烯单体表 面接枝改性等。 ( 6 ) 胶囊化改性【1 9 】。胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜 的一种表面改性方法。由药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉的胶囊化是 胶囊化改性的最初发展起因，微小胶囊化改性的另一个特点是能够将液滴胶囊 化。已经有多人对此进行过研究，例如采用i n s i t u 聚合法可制成聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 在尼龙1 2 、二氧化硅在聚乙烯上、二氧化钛和含氟石墨在尼龙1 2 上 的包覆等。矿物粉体的微胶囊化是正在发展的领域。 1 3 微波化学 微波化学是近十多年来新发展起来的又一门物理与化学交叉的前沿学科。 它是人们对各类介质微波特性进行详细研究，尤其是对不同组成和结构的介质 在微波场中的电磁特征、发射特征、衰减特性、散射特性以及对微波场下物质 与物质之间的相互作用特征进行研究的结果。可以说，微波化学是依据固体物 理理论、电磁场与电磁波理论、介电物理理论、物质结构理论以及化学原理， 利用微波技术来研究物质在微波场中的物理与化学行为的一门新兴学科1 2 0 j 。它 的研究内容主要包括了两个方砸，一是微波直接作用于化学体系从而促进各类 化学反应，这就是通常意义上的微波化学；另一方面是用微波诱导产生等离子 体，进而在各种化学反应中加以利用，这就是所谓微波等离子体化学，它是广 义微波化学所涵盖的内容1 2 “。 武汉瑗工大学硕士学位论文 1 3 1 微波的热效应 物质内部的极化能力取决于物质自身的介电特性，因此可对矿物或化合物 中的各组分进行选择性加热，从而提高反应的选择性；微波加热无滞后效应， 当关闭微波源后，即无微波能量传向物质，利用这一特性可进行对温度控制要 求高的化学合成处理；微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体 积加热，因此，微波加热不仅能量利用率很高、升温迅速，而且具有逆温度梯 度和零温度梯度加热、降低反应温度、加快反应速度等特殊功能。因此，由微 波热效应产生的加热作用具有以下特点： ( 1 ) 直接加热作用，微波对含有微波介质的物质具有快速、高效的加热作用， 这对化学反应是至关重要的。从微观方面来说，反应物的分子在高温下由于获 得较高能量而被活化，分子内部的化学键变得松弛或断裂，促使新键生成。从 宏观方面来说，一个反应之所以能够进行，是由于其反应自由焓变( g ) 为负值。 随着温度的升高，反应的a g 值下降，因此，升温有利于反应的自发进行。同时， 由于微波能直接与反应物分子发生作用而产生热量，因此，加热过程中基本不 需要使用介质传热，使反应物纯度更高，也减少了分离过程中溶剂的使用，这 对高纯材料和药物的制备是十分重要的。 ( 2 ) 体积加热作用，微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体 积加热，因此，具有逆温度梯度和零温度梯度加热作用。在传统的加热方式中， 热量“由表及里”传入，表面温度高于中心温度，由于存在温度梯度，可能导 致材料组织和性能不均匀，甚至是裂纹和缺陷，微波加热则可以克服这些缺点。 ( 3 ) 选择性加热作用1 2 2 1 ，由于物质吸收微波能的能力取决于物质自身的介电 特性，因此可利用物质吸波能力的差异，可以对混合物中的某些组分进行选择 性加热，以实现材料组相的控制合成，或者可以减少有害物质的挥发。 ( 4 ) 精确控温作用，微波加热无滞后效应，当关闭微波源后，即无微波能量 传向物质，利用这一特性可进行精确的温度控制反应与合成。 仅仅就微波的热效应而言，由于微波加热具有传统加热方法无法比拟的优 点，因此，在现有的粉体表面改性技术中，用微波加热取代传统的导热油或热 气流夹层传热的加热方式( 热源皆为传统的电阻热或燃煤、燃油和燃气热) ，改 变现有改性方法中，粉体和改性剂的热量是“由表及里”的传递过程，不仅可 7 武汉理工大学硕士学位论文 以提高热效率，而且可以实现对多组分物料的选择性加热和精确控温改性。这 是本论文将微波用于粉体表面辅助改性最基本，且可行的立论依据。 1 3 2 微波的非热效应【2 3 】 在微波加快某些化学反应，并使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进 行的现象中，微波的“热效应”可以解释不少实验事实，但也确实存在用热效 应无法解释的实验事实。微波量子能量只有2 x 1 0 - 2 2 j ，比分子间的范德华氏结合 能还小，因此，人们自然会推测是否存在着除微波热效应以外的效应，并将这 些效应统归为微波的“非热效应”。所谓微波的“非热效应”，目前尚未形成一 个确切的定义，但非常明确的是，微波电磁场对反应分子间行为有直接作用。 化学反应是一个非平衡系统，由于新旧物质的不断转化，各相界面可能发生随 机的变化，同时反应体系的宏观电磁特性也在发生变化，这些都导致反应系统 对微波的非线性响应。因此，受益于微波的作用，但还不能将微波在这些反应 中所起作用的认识提升到一个指导性理论水平，是微波在化学反应的应用中一 个问题，也是微波在化学反应的应用中富有探索性的原因。 虽然对微波的“非热效应”机理尚不太清楚，但在这里，我们暂且可以将 非热效应的作用和现象初步归纳为以下几点： ( 1 ) 激活( 活化) 作用，在微波电场极化反应物分子时，微波的电场能被体系 吸收转化为体系的内能，当微波的频率为2 4 5 0 m h z 时，也就是说“分子被极化 一向电场方向排序一体系构型的熵下降一电场能转化为体系内能”的过程每秒 发生2 4 5 x 1 0 9 次，体系温度很快升高，而且在此过程中反应的活化熵增加，有 效碰撞概率增大，使反应速率加快。从传统的观点看，这种分子的剧烈运动， 并不引起分子内部结构的改变，但研究表明它可以大大提高物质的反应活性【2 4 】； 从热力学的观点看，微波的波长在0 1 c m 1 0 0 c m 之间，可激发分子的振动能级 跃迁，而使分予的总能量发生改变。分子总能量的增加，使分子有效碰撞加剧， 活化分子百分数增多，从而加速化学反应的进行；从微观方面来说1 2 “，激活( 或 活化) 原子、分子、离子等微观粒子，使分子内部的化学键变得松弛或断裂，晶 格扩散和晶界扩散加快，扩散活化能大大降低，反应物间的物质迁移加速，反 应的活化能也因此降低，从而使反应速率加快。特别需要指出的是，微波对羟 基、水、极性有机物分子等有很强的激活作用，这对粉体的表面改性处理十分 武汉理工大学硕士学位论文 重要。 ( 2 ) 共振断键作用，在分子的总能量中，电子能级和核能级占绝大部分，而 微波的频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间，有可能因接近反应物分子的固有振动频 率，引发其分子共振而导致其分子化学键断裂，或改变其分子的原结构形式( 如 水的大分子变为水的小分子) 。同时，不同的化学键有其固有的振动频率，因此， 频率不同的微波就能引起不同的有机分子或者高分子有机化合物中不同化学键 的断裂，从而选择性地促进化学反应的进行和提高分子结构的定向反应活性。 如在微波辐射作用下【2 6 】，可简化确定肽结构的a k a b o r i 反应，该反应是用胼来切 断多肽羟基端的链节，生成游离氨基酸。传统的方法是在3 9 3 k 温度下，加热1 2 小时链节从会断裂，但用微波加热仅需几分钟链节就会断裂。 ( 3 ) 诱导产生等离子体，由于强电场的作用，气体经微波激发放电形成等离 子体，并生成大量的活性粒子( 如高能电子、离子碎片、激发态和贬稳态粒子、 自由基、光子等) ，这是促进化学反应的极活泼的活性物种，对实现常规条件下 难以发生的甚至不可能发生的反应极为有利【2 7 】。利用微波等离子体处理高分子 表面，可以生成大量的活性基团和特定官能团，可显著改善高分子材料表面的 亲( 疏) 水性、吸水性、渗透性、粘结性、和抗静电能力等；利用微波等离子 体处理高分子表面，也能产生许多活性位( 自由基) ，这些活性位可与聚合单体 进一步反应，形成表面接枝，达到对高分子材料的表面改性的效果。因此，微 波等离子体对粉体的表面改性处理具有特别的意义【2 ”。 ( 4 ) 诱导催化反应，许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可以利用 某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。微波 诱导催化反应是将高强短脉冲微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”( 如铁磁金属) 的固体催化剂床表面上，由于表面金属点受微波能的强烈作用发热，使某些表 面点位选择性地被很快加热至很高温度【2 9 】( 例如很容易超过1 4 0 0 “ c ) 。尽管反应 器中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接 触时却可发生反应。有些反应特别适合于利用微波诱导催化反应这特性，如 那些涉及自由基中间体( 如氢原子、氢氧自由基或有机物碎片) 的过程，往往 要求升高温度和压力以便在催化剂表面诱导反应的发生。由于微波诱导催化反 应的穿透性和选择性及瞬间加热作用，它不会使吸附着的有机层明显升温，却 可直接与催化剂表面的金属点位作用，这对控制催化反应，并使产物脱附和减 少不想要的副反应的发生极为重要。 亟堡堡王盔堂亟主堂焦迨塞 ( 5 ) 低温烧结作用，在微波加热过程中，电磁场首先激发反应过程基元，如 极化、化学键断裂、碰撞、扩散等，然后再生热，从而使微波加热的烧结温度 较传统加热方式降低，如使z r 0 2 烧结温度降低1 5 0 ，a 1 2 0 3 烧结温度降低4 0 0 。 ( 6 ) 特殊反应作用，在微波辐射作用下，可以制备常规条件下难以得到的立 体异构体。如在传统加热条件下，用三乙胺作反应介质，乙酰氯与亚胺反应生 成a 一醋酸一b 一内酰胺的顺、反异构体。但在微波作用下，用n 一甲基吗啉和 高沸点溶剂作反应介质，反应生成的主要产物是反式一a 一醋酸b 一内酰胺， 且反应速率明显加快，这表明微波加热与传统加热的反应机理不同。 在利用微波热效应的基础上，进一步利用微波的某些非热效应，是将微波 用于粉体表面辅助改性最具拓展性的立论依据。既然是化学反应，就有理由设 想，将微波的热效应和非热效应，在粉体表面改性中加以利用。这可能是本论 文目前所知的最好立论依据。 1 4 国内外粉体表面改性及微波化学研究状况 1 4 i 粉体表面改性的研究现状 粉体表面改性主要是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面 处理，使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种 性能的应用要求。发展至今，改性方法已多元化，大致包括：包覆处理改性法、 沉淀反应改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、高能处理改性法和胶 囊化改性法等。 在粉体表面改性方法中，使用最多的还是通过表面改性剂在矿物粉体表面 吸附、包覆等方式来完成的。因此，表面改性剂对矿物粉体颗粒起着绝对性的 作用。 表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物类及无机表面改性剂等。 而这些当中如今使用最多仍是偶联剂，其按结构大致分为1 3 0 】： ( 1 ) 硅烷偶联剂 硅烷系偶联剂是最早开发、研究最多、应用最广的一类偶联剂。在同本， 武汉理工大学硕士学位论文 硅烷系偶联剂占偶联剂用量的8 0 。 硅烷偶联剂分子可用通式r s i x 。表示，式中r 是能和有机物相结合的疏水 性基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、胺基等；x 是能与无机物相结合 的亲水基，如甲氧基、乙氧基和氯等某些易于水解的基团，它们能与无机矿物 表面进行某种反应而结合在粒子表面上；n 为1 ，2 ，3 等整数。 ( 2 ) 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司1 9 7 0 年代开发的产品，具有独特 的结构，可用通式( r o ) m v i ( o x r 一y ) 。表示。式中r 是短碳链的烷基，( r o ) 。是 偶联剂和粉体表面相结合的基团，n l 是该基团数，1 = m - - 4 。t i 是偶联剂分子的 核心。t i 为脂基转移和交换功能基团，是钛酸酯的有机构架，和聚合物羧基间 进行交换，起脂基和烷基转移反应。钛和氧的结合松弛，体系中的有机酸容易 游离出来作为催化剂或缓效剂影响反应。x 代表c 、n 、p 、s 等元素。x 是和 分子核心钛相结合的基团，具体有焦磷酸酯、亚磷酸酯、羧基、磺酸基、氨基 等。r 是长碳链烷基，碳数常为1 2 1 8 ，它和聚合物的链发生缠绕作用，借助分 子间的力结合在一起，从而可传递应力，提高冲击强度、剪切强度和伸长率。 此外，长链烃还可改变粉体表面能，降低体系粘度，使高充填聚合物也能显示 出较好的熔融流动性，所以这种偶联剂特别适用于聚烯烃之类的热塑性树脂。 ( 3 1 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是我国福建师范大学于八十年代开发出的新型偶联剂，可用 通式r o a 1 ( o r 1 2 表示，其中r 和r i 为烃基，一r o 是亲无机端，舢是中心原 子，0r 是亲有机端。 铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂同属金属烷氧化合物，但前者成本较钛系得 低，而且无毒，热稳定性也较好，其他性能相近，优于硬脂酸类，适用面广， 可用于提高各种填料、颜料的分散性和颜料的鲜明度，增强光泽和粘结性等。 此外，还有锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯以及磷酸酯、硼酸酯等系列偶联剂。 1 4 2 微波化学的研究现状 微波的传统应用主要是在雷达、导弹控制和多路通信方面，其共同特点是 将微波作为一种传递信息的载体。5 0 年代，人们开始用微波辐射产生的等离子 体来分析同位素，从而开创了微波等离子体发射光谱分析的新领域。6 0 年代， 武汉理工大学硕士学位论文 微波等离子体技术被用在材料制备方面，成功地制备了金刚石、多晶硅等超硬 材料及有机导电膜等。7 0 年代，微波加热被广泛用于分析化学中的溶样和烘干 样品。经过几十年的发展，现已形成了微波波谱学、微波化学等若干新的学科 分支。 微波等离子体化学的发展实际上先于直接用于化学的发展。最早在化学中 利用微波等离子体的报导出现于1 9 5 2 年【3 1 i 。当时b r o i d a 等用形成微波等离子体 的办法以发射光谱法测定了氢一氚含量。后来他们又把这一技术用于稳定氮同位 素的分析，从而开创了微波等离子体发射光谱分析的新领域。微波等离子体用 于合成化学则是六十年代以后的事，其中最成功的事例包括金剐石、多晶硅、 氮化硼等超硬材料，有机导电膜等的合成，以及高分子材料的表面修饰和微电 子材料的加工。科学家们还成功地用微波等离子体法制备出了氧化铝、氧化锆、 硫化钼、硒化锆等粉体材料。在特定条件下，还可用此法制备出包裹型复合纳 米材料。如用预先加热汽化的a i c l 3 和z r c h 分别从两个喷嘴导入两个等离子体 反应区，则可得到a 1 2 0 3 包裹z r 0 2 或z f 0 2 包裹a 1 2 0 3 的复合纳米粉。通过对粉 体粒子的包裹，可改变粒子的物理和化学性质。如用z r 0 2 包裹t - f e 2 0 3 粒子的 磁性质。 化学中直接利用微波能的研究始于分析化学。1 9 7 4 年，h e s e k 等人首先利用 微波炉进行样品烘干。次年，有人用它作为生物样品的微波消解并取得成功。 至今，微波技术已渗透到分析化学的微波溶样、微波测湿、微波监测污染组分、 微波等离子光谱分析法、微波等离子体色谱检测器等各个分支中。 化学合成往往需要加热的条件或者是在高温高压下完成，而微波具有体积加 热、快速加热、选择性加热等特点，并在加热过程中具有诱导或加速化学反应 的效应。因而，微波被广泛的应用于化学合成方面。1 9 8 6 年，g i g u e r e ”j 将微波 加热技术用于葸与马来酸二甲酯的d i e l s a l d e r 环加成合成反应中。此后，在有 机化合物的重排反应、缩合反应、成环反应、酯化反应、水解反应、氧化反应、 取代反应、相转移催化反应以及金属有机合成反应等方面也都取得了很大成功。 至今，在国外从有机合成到无机合成，从液相反应到干反应，从室温下合成到 高温高压下合成，从聚合反应到解聚反应等，均已进行了全面研究【3 3 】l 圳。微波 合成化学的应用理论、应用技术的研究己比较深入，相应的微波合成化学的设 备，均己纷纷问世。但与国外相比，国内这方面的研究工作还很欠缺，特别是 对相应的实验技术和设备装鼍的研究未同步进行。 微波在无杌固相反应中的应用是近年来迅速发展起来的一个新领域。利用 c u o 、w 0 3 、v 2 0 5 等显著吸收微波的性质，迅速实现高温固相反应。由于微波 辐照下所需时间较短，获得的产物含有高温立方相，这就使产物在高温时的稳 定性比用常规方