硕士论文——南阳催化裂化柴油溶剂精制技术工艺的研究.pdf

天津大学 硕士学位论文 南阳催化裂化柴油溶剂精制技术工艺的研究 姓名：张忠和 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：孟明;刘刚 20050101 摘要 催化柴油氧化安定性比较差是炼油生产企业需要解决的一个难题。采用柴 油加氢技术尽管可以解决一部分问题，但生产成本较高。南阳催化柴油氮化物 和硫化物含量均较高，氧化安定性较其它生产厂家更为严重，采用加氢精制经 济上又不合理，因此寻找一种经济合理的柴油精制技术显得尤其必要。 本论文研究开发了一条通过溶剂抽提精制来提高催化柴油氧化安定性新方 法和新工艺。利用该溶剂精制方法可使南阳催化柴油的氮化物脱除率大于9 6 ， 硫化物脱除率大于1 1 。所得精制油收率大于9 7 ，催速氧化沉渣小于2 0 ，比 色不大于2 0 号，贮存三个月后，比色小于3 5 号。 研究结果表明：南阳催化柴油的氧化安定性主要受含氮化合物的影响。硫 化物对氧化安定性有一定影响，但影响相对较小。因此有效提高南阳催化柴油 氧化安定性的途径是较为彻底地除去柴油中的含氮化合物。 通过实验摸索，该溶剂精制技术适宜的工业运行条件为：抽提理论级4 个， 抽提温度2 0 4 0 。c ，剂油比o 2 5 0 4 ，溶剂组成9 4 9 6 ，精制油水洗量 6 一1 2 。 工业运行实践表明，该溶剂精制方法技术可靠，工业运行结果与中试和实 验室结果基本一致。所得柴油的氧化安定性与加氢精制基本相当，其它质量指 标也完全符合g b 2 5 2 2 0 0 0 要求。溶剂回收率大于9 9 ，精制油出装置溶剂含量 小于2 0 0 p p m ，工艺成熟可靠。 关键词：催化柴油溶剂萃取氧化安定性 a b s t r a c t t h eo x i d a t i o ns t a b i l i t yo ff c cd i e s e li sad i f f i c u l tp r o b l e mt h a ts h o u l db e r e s o l v e db yo i lr e f i n i n gf a c t o r y t h o u g ht h eo x i d a t i o ns t a b i l i t yo ff c cd i e s e lc a l lb e p a r t l yi n c r e a s e db yu s i n gc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nm e t h o d ，t h ec o s to ft h i st e c h n o l o g y i st o oh i g h b o t ht h ec o n t e n t so fn i t r o g e na n ds u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d si n n a n y a n gf c cd i e s e la r er e l a t i v e l yh i g h ，s ot h ep r o b l e mo fi t so x i d a t i o ns t a b i l i t yi s m o r es e r i o u st h a nt h ed i e s e l si no t h e rf a c t o r i e s b e c a u s eo ft h eh i g hc o s to fc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt of i n dan e we c o n o m i c a la n dr a t i o n a ld i e s e l r e f i n i n gt e c h n o l o g y an e wm e t h o da n dt e c h n o l o g yo fs o l v e n te x t r a c t i o ni sd e v e l o p e da n da p p l i e dt o i m p r o v eo x i d a t i o ns t a b i l i t yo ff c cd i e s e l t h er e s u l t ss h o wt h a ta b o u t9 6 o f n i t r o g e na n dm o r et h a n11 o fs u l f u ra r er e m o v e dr e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fr e f i n e d d i e s e li sa b o v e9 7 ，a n dt h ed e p o s i tp r o d u c e dd u r i n gt h ec o u r s eo fa c c e l e r a t i o na n d o x i d a t i o ni sb e l o w2 0 t h ec h r o m ao ft h er e f i n e do i li sl e s st h a n2 0 a f t e r t h r e e - m o n t hr e s e r v a t i o ni ti ss t i l lb e l o w3 5 t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo x i d a t i o ns t a b i l i t yo fn a ny a n gf c c d i e s e li sp r i m a r i l ya f f e c t e db yn i t r o g e n t h em o s te f f e c t i v em e t h o df o ri m p r o v i n gt h e o x i d a t i o ns t a b i l i t yo f f c cd i e s e li st h et o t a lr e m o v a lo f n i t r o g e ni n s i d et h ed i e s e l t h eo p t i m a li n d u s t r i a l r u n n i n gc o n d i t i o n sa r e s u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ： t h e o r e t i e a le x t r a c t i o nt i m e si s4 ，t h er a t i oo fs o l v e n t o i li so 2 5 0 4 ，t h ee x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ei s2 0 - 4 0 。c ，t h es o l v e n tc o n s t i t u t i o ni s9 4 - 9 6 ，a n dt h ev o l u m e t r i cr a t i o i s6 1 2 t h ei n d u s t r i a lr u n n i n gr e s u l t sp r o v et h a tt h eq u a l i t yo ft h er e f i n e dd i e s e lc a n m e e tt h er e q u i r e m e n t so fg b 2 5 2 - 2 0 0 0s t a n d a r d s k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，d i e s e lf u e l ，s o l v e n t ， e x t r a c t i o n ，o x i d a t i o n s t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者魏私蜘签字嗍知矿年，月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基生太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：年月日 导师签名：移勿7 乙 签字日期：力哆厂- 年月7 目 天津大学i 程硕士学位论文 鼬最 前言 催化裂化装置掺炼重油是提高炼油经济效益的有效途径。但随着掺炼重油 比例的不断增加，给轻质油品的质量也带来了一定影响。尤其是催化柴油的氧 化安定性因硫、氮等杂原子化合物含量增加而显著下降。南阳石蜡精细化工厂 催化柴油的氧化安定性和国内其它炼厂相比，属于比较差的一种。催化柴油出 装置几小时后颜色即很快变深，几天后容器底部及器壁有明显的沉渣出现，严 重影响了产品的出厂和销售。近年来尽管尝试了多种精制方法，勉强使柴油达 到了新标准要求。但精制油收率、贮存安定性、精制成本等方面或多或少存在 一定问题。 随着环保法规要求日益严格，开发清洁燃料，降低污染物排放已成为全球 性发展趋势。我国从2 0 0 1 年1 0 月1 日开始执行新的柴油标准。新的轻柴油标 准实行一个等级，取消了合格品和一级品。为了进一步提高柴油质量，降低污 染，我国2 0 0 5 年1 2 月1 日柴油将全面推行欧i i 标准。这给炼化企业的柴油质 量升级带来了巨大压力。 南阳石蜡精细化工厂的柴油性质见表l l 。由表i l 可知，用普通碱洗法 精制得到的南阳柴油与新标准g b 2 5 2 - - 2 0 0 0 的差距主要是氧化安定性达不到要 求。原因是催化柴油的氧化安定性太差，以至于出厂调合柴油的氧化安定性达 不到要求。由表1 一l 还可知，南阳催化柴油要想达到欧1 i 标准，除了要提高氧 化安定性外，硫含量至少还需下降3 0 0 p p m 。 表1 1 南阳石蜡精细化工厂的柴油性质 t a b l e l 一1t h ep r o p e r t yo f d i e s e li nn a n y a n gp e t r o l e u mw a xc h e m i c a lf a c t o r y 天津大学i 程硕士学位论文 鼬西 国内安定性较差的几种催化柴油组成情况对比见表1m 2 。由表1 2 可知， 南阳催化柴油不但氮含量最高，而且硫含量也很高。因此提高氧化安定性的难 度较其它厂家要大。 表1 2国内安定性较差的几种催化柴油组成情况 t a b l e l 2t h ec o m p a r s o no fs e v e r ld o m e s t i c o nd i e s e lo x i d a t o ns t a b i l i t y 南阳石蜡精细化工厂加工规模较小，选用加氢精制不太现实。因此寻找一 种经济合理的柴油非加氢精制方法显得尤其必要。 mm啪m瑚呈 3 5 b d ，4 s 加n弱一 3 ，5 5 0 ，n u 5殂叭如甜船他 2，i 1 l 4 5 4 3 6 2 7弭跖乱帅昭 n 吼吼n m m m 油 油 油油 柴 柴 柴柴 化 化 化化 催 催 催催 阳 炼 港华 南 呼 大胜 天津大学i 程碗士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 11 柴油非加氢技术与研究现状 柴油精制技术主要分为加氢与非加氢两类。非加氢精制技术囡为投资少便 于实现工业化而倍受中小型炼厂关注。柴油非加氢精制的方法主要有酸碱精制、 溶剂精制、加速老化、稳定剂稳定、离子交换等几种。 1 1 1 酸碱精制 柴油中杂原子化合物多数呈酸性或碱性，酸碱精制就是利用中和的原理将 其脱除。酸洗一般用硫酸，可以将柴油中的碱性含氮化合物、硫醇类、硫酚类、 硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜类以及氧化物中羧酸等非烃化台物除去，部分非 碱性含氮化合物、烯烃和芳烃也可以被硫酸洗去。碱洗可以除去油品中的硫醇、 硫酚、羧酸和酚类等酸性化合物。工业上一般采用酸碱联合精制来提高柴油的 氧化安定性。 酸碱精制存在酸碱渣难处理、设备腐蚀、脱氮率低等缺点。为了克服这些 缺点，舒运贵等用磷酸精制掺炼重油的催化裂化柴油。磷酸密度大，易分层， 去除胶质能力远大于硫酸，碱氮脱除率9 3 。磷酸渣经氨水中和后，分离出含 氮化合物，磷酸铵的化合物经热分解得到磷酸可循环使用。龙小柱”等人用强碱 弱酸盐( 硅酸钠) 精制催化柴油。硅酸钠水解过程中，硅酸根离子为质子接受体 或电子对给予体，属于碱，水解生成的硅酸又有较好的脱色能力。故该盐能脱 除柴油中环烷酸、烯烃、稠环芳烃、硫醇、硫酚、碱性含氮化合物和非碱性含 氮化合物等不安定成分，且腐蚀性低。 1 1 2 吸附精制 吸附精制一般吼比表面积大的极性物质如分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土 和白土等为吸附剂，吸附脱除油品中的非理想成分，从而改善油品质量，吸附 剂在定程度l 可用特殊方法进行再生。根据吸附剂与油品的接触方式，吸附 工艺可分为两种：一种是混合接触工艺，即油品与吸附剂先在一定温度下充分 工艺可分为两种：一种是混合接触工艺，即泊品与吸附剂先在一定温度下充分 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 混合，然后剂油分离：另一种是渗滤吸附工艺，即吸附剂以固定床层的形式装 填，油品通过吸附剂床层。白土精制或白土补充精制是一种比较常用的方法。 但白土吸附能力较差，精制油收率低。最近，陈文艺等”用磷酸改性的白土显著 增强了对柴油中碱性氮的吸附能力。王金真”1 用2 - 4 m m 的颗粒白土脱除石脑油 中的碱性含氮化合物，脱除率达9 0 以上。r o b e r t ”1 以催化裂化催化剂为吸附 剂，对合成燃料吸附脱氮，吸附用催化再生器再生，实现了吸附工艺与催化裂 化工艺的联合，可连续生产低氮产品。p o w e r 等”1 用聚胺酯泡沫( f a f ) 吸附馏分 油，泡沫在油中的浓度为0 2 0 4 9 l 时，9 0 以上的沉渣被除去，并且油品 的颜色也有一定的改善。有人用不饱和有机酸酯的聚合物( 如丙烯酸酯树脂) 吸附柴油中的极性物质以改善柴油的安定性和颜色，吸附剂失活后用0 2 一4 的氢氧化钠溶液冲洗进行再生。吸附精制普遍存在吸附效率低，吸附剂再生 困难等缺点，因此工业应用受到限制。 1 1 3 加速老化法 精制柴油通常采用的方法是抑制柴油变质，防止生成可溶和不可溶胶质。 加速老化法与此相反，在一定条件下，加速不安定成分以及不安定成分之间的 反应生成不溶于油的物质，再将油和生成物分开，从而使柴油稳定。b o g g s ”3 等 先把烃油加热，再利用h c i 气体和空气氧化柴油，使氮杂环如吲垛、毗咯、咔 唑等形成沉淀，然后碱中和，水洗，蒸馏或加氢。c o m p t o n 0 1 将用强酸酸化的柴 油加热到8 5 以上，向油中通入氧气并用放射物辐照，使吡咯类化合物生成不 溶于油的缩合物，再用液固分离技术除去缩合物。加速老化法虽然可在一定程 度上除去含氮化合物，但此法在产生沉淀的同时也使油品的颜色变黑，老化深 度较难掌握，因此工业应用受到限制。 1 1 4 溶剂萃取精制法 常用的溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亚砜( d m s o ) 、n 、n 一二甲基 甲酰胺( d m f ) 和有机酸类等，有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行抽提，常用 的过渡金属化合物有m n c 。、f e c 。、c o c 。n i c 。z n c 。c u c 。c r c 、t i c 。和醋 酸汞等。但c u “易使油品变质而c d 2 + 和h 9 2 有毒，易污染环境。 4 天津大学i 程碗士学位论文 第一章文献综述 1 1 4 1 单一溶剂精制 利用一种溶剂把催化裂化柴油中不安定组分分离出来。王军民“们等找到一 种溶剂，可根据催化柴油含氮量，采用2 4 级逆流萃取工艺进行萃取，精制柴 油总氮脱除率约9 0 左右，收率不低于9 6 。糠醛也有较好的选择性，用于精制 油品时可有效脱除油中的胶质、含硫化合物、含氮化合物；但其溶解能力低， 在精制油品时要用苛刻的条件。糠醛中加入小于0 5 的水可增加其溶解能力1 。 1 1 4 2 复台溶剂精制 ( 1 ) c ：一。醇与水、无机酸或碱的复合溶剂精制 y o i c h ik o d e r a 等“用甲醇一水复合溶剂选择性地抽提煤液化油中含氮化 合物，剂油比3 5 ：1 时，脱氮率可达5 0 。史英君“”采用乙醇一水溶液、乙醇 一稀碱溶液萃取催化柴油中含氮化合物和硫醇，催化柴油经乙醇精制后可脱除 总氮6 0 ，脱除碱氮5 0 ，脱除硫醇8 0 。吕志风等“”用甲醇一无机酸 ( 2 地s o ；一c 乩o h ) 精制催化柴油，可脱除其中大部分含氮化合物、部分含氧化合 物和芳烃类化合物。战风涛等“”采用一种碱性复合溶剂( r s 试剂) 对催化柴油 进行精制。精制油的收率在9 9 以上，精制油的老化色号不大于3 5 ，精制工艺 简单，对炼厂的碱洗装置加以改造即可，成本为1 5 2 0 元t ，已取得了工业应 用效果。 ( 2 ) 有机复合溶剂精制 有机复合溶剂由萃取剂和添加剂组成，添加剂主要用于调节溶剂的极性。 鉴于柴油中非烃化合物大多数为极性化合物，根据相似相溶原理，萃取剂应选 择极性溶剂。萃取剂筛选的首要标准是非理想组分的脱除率和精制柴油收率。 研究中发现这两者是一对矛盾，因此选择萃取剂时要兼顾脱除率和收率两个方 面。张科良等“”用二甲基甲酰胺( d m f ) 一烃复合溶剂，对咸阳助剂厂的催化裂化 柴油进行研究，可脱除总氮7 1 7 ，柴油收率9 5 。s t o v e r 等。”用有机酸如甲酸、 乙酸、三氯乙酸的混合物对页岩油进行选择性脱氮，脱氮率高达8 7 ，精制油收 率达9 4 。 ( 3 ) 配合萃取精制 柴油中的含氮化合物具有孤对电子，为l e w i s 碱，是电子对给予体，它可 天津大学i 程硬士学位论文 第一章文献综述 以和电子对接受体l e w i s 酸产生较强配合作用，形成配合物。脱除柴油中含氮 化合物的关键是选择合适的配合剂与之形成配合物。配合萃取剂一般由配合剂、 助溶剂和稀释剂组成。配合剂应具有相应的官能团，可与待分离物质通过缔合 键形成配合物。这种缔合键不能太强，否则会影响配合剂再生。助溶剂应是配 合剂的良好溶剂( 如f e c i 。溶于水) ，在萃取过程中，它可促进配合物的生成和相 间转移。稀释剂的主要作用是调节萃取剂的粘度、密度及界面张力等，使萃取 易于进行。r a l p hb e r n h e i m e r d 1 用c r ”、f e “、c u ”和l i + 的无机盐与丙酮、甲 醇或乙醇的复合溶剂对轻质油进行脱氮，脱氮率达9 9 。苏联学者也报道了用两 种盐t i c l 。和s n c i 。进行柴油脱氮的情况。齐江等“”则建立了配合萃取与碱洗相 结合的催化柴油精制方法。其方法是用微量的f e c i 。与9 5 的乙醇组成的复合溶 剂来配合萃取出催化柴油中的碱性、非碱性含氮化合物。此外，他们还建立了 用8 0 醋酸水溶液以0 2 的剂油比精制催化柴油的方法。醋酸萃取催化柴油中的 含氮化合物存在两种配合机制，即离子缔合成盐机制和氢键缔合溶剂化机制。 实验结果表明，碱性含氮化台物的脱除率达9 0 以上，非碱性含氮化合物的脱 除率达6 0 以上，柴油收率达9 6 以上，柴油氧化安定性大大提高。陈月珠等o ”1 以硫酸钛晶体脱氮剂和有机溶剂配成溶液，倒入馏分油容器中，经加热保温使 油品含氮化合物和硫酸钛溶液发生化学反应而形成配合物，且溶解到有机溶剂 ( 如醇类、醚、酮、糠醛等) 中，总氮脱除率8 0 以上，碱氮脱除率9 0 以上。 硫酸钛原料易得，无毒，用量少，便于工业应用。 1 1 5 用稳定剂稳定柴油 稳定剂主要由抗氧剂、分散剂及金属钝化剂组成。抗氧剂用来抑制柴油的 氧化；分散剂用来分散柴油中产生的沉渣，使沉渣颗粒变小，防止堵塞过滤器： 余属钝化剂主要是防止油中的金属离子对柴油变质( 氧化及缩合) 起催化作用。 抗氧剂主要有酚型和胺型抗氧剂两种类型，典型的酚型抗氧剂有屏蔽酚，如2 ， 6 一二叔丁基对甲酚( 2 6 4 ) ；胺型抗氧剂有n ，n 一二仲丁基对苯二胺、n 一苯基 - - n 一叔丁基对苯二胺、n ，n 一二叔丁基邻苯二胺、n ，n 一二叔丁基对苯二 胺、n ，n 一二异丙基对苯二胺，n ，n 一二甲基环己胺、异丙基十八烷基胺等 “。 一类分散剂为亲油性表面活性剂，如石油磺酸钙、石油磺酸钡和石油 环烷酸钾类，但这类分散剂容易在汽缸内燃烧并产生灰渣；另一类分散剂是有 机极性聚合物，其特点是在燃烧过程中不产生灰渣，而且分散效果好，如丙烯 酸类聚合物及烷基酚与乙撑类反应的聚合物等。油品的加工和储存离不开与金 6 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 属材料的接触，油品对金属有定的腐蚀作用，这就使一部分金属以离子的形 式进入油品，如c u “，f e ”等，它们对催化柴油的安定性有不利的影响，即对沉 渣和胶质的形成有催化作用，应该脱除或掩蔽。典型的掩蔽方法是加入金属钝 化剂如n ，n 一二水扬叉丙二胺等。崔华等。”开发的柴油稳定剂主要是叔胺与 屏蔽酚的复合物；而鞠世仁等。”开发的柴油安定性添加剂是烯基丁二酰亚胺、 烷基酚与苯并三氮唑衍生物的复合体系。这两种添加剂可以稳定并改善柴油的 使用性能。 1 1 6 离子交换树脂精制法 离子交换树脂法精制柴油是酸碱精制和溶剂金属离子络合精制的改进。 用h 型或0 h 型离子交换树脂处理柴油与酸碱精制的原理相似，h 型树脂可以脱 去油中的碱性物质如碱性含氮化合物，o h 型树脂可以脱去油中的酸性物质如羧 酸类和酚类以及硫醇和硫酚类化合物。而对过渡金属离子交换的阳离子树脂， 可以利用金属离子的络合作用脱去油中的上述各种化合物。各类离子交换树指 可以用强酸、强碱、过渡金属离子和有机溶剂再生。所用的树脂多数是苯乙烯 型的，但这种树脂长时间在油中浸泡容易溶胀。m a s a o 。”用大孔的h 型磺酸阳离 子交换树脂分离烃油中的有机含氮化合物，含有含氮化合物的树脂用含有阳离 子的电解质水溶液或极性溶剂再生。k o t o v a “”用s n 型磺酸阳离子交换树脂吸附 石油产品中的碱性含氮化合物。 1 2 柴油非加氢精制技术存在的问题与发展展望 柴油非加氢精制技术尽管有设备简单、一次性投资少、精制费用低、操作 容易，特别适合于中小型炼厂等特点。但普扁存在精制效率低，工艺不成熟等 缺点。 酸碱精制的设备和工艺简单，仅需混合器、沉降罐、水洗罐等，投资较少。 酸碱洗的工艺也比较成熟，操作容易。但酸碱精制存在精制效果不理想、设备 腐蚀、酸碱渣难处理等缺点。为了避免污染环境，好的酸碱精制工艺要尽量降 低酸碱渣的排放，并要有合适的处理酸碱渣的方法。 吸附精制的设备简单、投资较低，吸附塔容易操作。但吸附剂的吸附容量 有限，不能连续操作，经常需要几个吸附塔并联，吸附和再生轮换间歇进行劳 动强度较大。另外，很难找到合适的再生剂，再生后的溶剂往往要蒸馏回收。 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 因此吸附精制的改进方向主要是吸附剂的吸附能力和再生效率。应尽量选择低 沸点的再生剂，降低蒸馏能耗。 溶剂精制的设备主要是抽提塔和溶剂回收用的蒸馏塔，一般来说该工艺的 设备投资相对较大，装置运行费用较高。目前已工业应用几种溶剂精制方法普 遍精制效率低，一般脱氮率低于9 0 ，柴油贮存安定性达不到要求，且精制油 的收率低，一般低于9 6 。因此，溶剂精制法要尽量同时提高精制效率和精制 油收率。降低精制成本也是一个重要改进方向。 加速老化法在产生沉淀的同时，也使油品的颜色变成黑色，因此加速老化 后的油经常需要再蒸馏或溶剂萃取或吸附脱色，因此能耗和精制成本均较高。 另外，加速老化法对老化的深度较难掌握，老化深度高，则影响精制油的收率； 老化深度低则影响精制抽的安定性。因此工业应用受到一定限定。 离子交换树脂精制柴油的主要缺点是树脂易溶胀，从而影响精制效果，而 且其交换容量有限，这就需要几个树脂塔并联，经常进行吸附和再生，劳动强 度较大。目前实现工业化还有一定难度。 用稳定剂稳定柴油是比较经济的方法该法工艺简单、费用低廉，几乎不 须增加设备在罐内加入稳定剂，再用泵打循环搅拌均匀即可。但是开发一种 广谱、高效的稳定剂比较困难。目前市场上广泛应用的柴油稳定剂效果都不理 想，需与其它方法联合使用。 与加氢精制相比，非加氢精制的作用单一，解决的问题少，这就限制了非 加氢精制的应用前景。特别是随着环保要求的日益严格，对柴油质量的要求越 来越高，单一作用的非加氢精制不能满足对柴油质量的要求。非加氢精制的发 展趋势将是多种效能组合在一起的工艺，如脱臭与脱硫相结合，改善安定性与 脱硫相结合，提高十六烷值与脱非烃相结合等组合工艺，这样才能为轻质油品 的非加氢精制开辟更广阔的应用空间。 天津大学i 程硕士学位论文 第二章研究思路s g 据 2 1 研究思路 第二章研究思路与目标 催化柴油安定性差的原因主要是催化柴油中含有烯烃、稠环芳烃以及硫、 氮等非烃化合物，这些非烃化合物的相互反应或非烃化合物和烃类之间的反应 使油品的颜色变差，实际胶质增加。尤其是含氮化合的存在，使柴油变得极不 稳定，其中吡咯类非碱性含氮化合物，在常温下易氧化生成过氧化合物，这些 过氧化物易分解生成自由基，从而引发烃类氧化链反应，生成胶质、不可溶沉 渣和其它深色化合物，使柴油颜色变深。毗啶类碱性含氮化合物能加速油品中 的过氧化物分解，具有氧化催化作用。催化裂化柴油中碱性含氮化合物及非碱 性含氮化合物的存在是导致催化裂化柴油安定性差的主要原因”，试验研究中 也发现，当精柴油中总氮含量小于5 0 u g g 时，油品的色度和氧化安定性均能达 到一级品或优等品的标准。 另有研究表明，不安定性组分之间的相互作用是导致催化柴油安定性变 差的真正原因。就改善柴油的安定性而言，如能将影响因素最严重的组分较彻 底地脱除，也可使柴油的安定性达到一定指标，没有必要脱除全部不安定性组 分。否则会影响精制油收率，从而影响炼厂经济效益。 基于上述两点理论，本论文试图通过溶剂萃取的方法将催化裂化柴油中的 含氮化合物较彻底地除去，从而提高油品的氧化安定性。本论文的关键在于开 发一种高效萃取剂，使该溶剂对油品中的含氮化合物有较强溶解能力和较高的 选择性，在有效脱除催化柴油中含氮化合物的同时保证精制柴油有较高的收率。 2 2 主要研究工作内容 本论文的主要研究内容： ( 1 ) 非烃化合物对南阳催化柴油氧化安定性影响的定性研究 ( 2 ) 高效脱氮溶剂的筛选 ( 3 ) 萃取精制最佳操作条件的摸索 ( 4 ) 工业装置设计参数与操作条件的确定 ( 5 ) 中试实验 9 天津大学i 程硕士学位论文 第二章磷究思路s 目标 ( 6 ) 工业实验 2 3 研究目标 本论文的研究目标： ( 1 ) 精制柴油实际胶质小于2 0 m g l o o m l ，催速安定性沉渣小于2 5 m g 1 0 0 m l ，色度不大于2 0 ，存放3 个月后，色度不大于3 5 。以此保证调和柴 油在调和比为1 ：2 ( 催柴：直柴) 时安定性符合清洁柴油标准。 ( 2 ) 精制油收率不低于9 7 。 ( 3 ) 确定适宜的工业设计参数和操作条件，确保工业应用成功。 1 0 天津大学i 程碗士学位论文 第三章实验部分 3 1 原料油性质 3 1 第三章实验部分 试验中所用柴油原料来自南阳石蜡精细化工厂催化装置，其性质见表 表3 1试验用原料油的性质 t a b l e 3 1t h ep r o p e r t yo f f e e d s t o c k s 3 2 主要仪器与设备 主要仪器有：w k 一2 c 综合微库仑仪，r e n l 型发光定氮仪，柴油催速定性沉 渣装置，g b 5 0 9 6 5 型实际胶质测定器。 主要设备有：d 4 0 - 2 f 型电动搅拌机、g r 一3 型高速均质机、1 0 0 0 m 1 分液漏斗。 3 3 主要分析方法 ( 1 ) 石油产品颜色采用g b 6 4 5 0 ； ( 2 ) 石油产品总氮含量采用化学发光法测定 天津大学i 程碛士学位论文 第三章实验静分 ( 3 ) 石油产品总硫含量采用氧化微库仑法测定： ( 4 ) 氧化安定性采用s h t 0 1 7 5 9 4 等效于a s t m d 2 2 7 4 8 8 方法测定： ( 5 ) 实际胶质采用g b 5 0 9 ( 6 ) 精制后油品溶剂含量测定：由于本试验选用的溶剂与水能互溶，且溶 剂中含有硫元素，测定时先用水洗油品，再用微库仑法测水中总硫含量，最后 换算成油品中溶剂含量。 3 4 实验原理 ( 1 ) 溶剂精制采取萃取的原理。通过选择溶解能力和选择性都较强的溶剂 将油品中含氮化合物抽提出来，提高催化柴油氧化安定性的同时保证较高柴油 收率。 ( 2 ) 油品中的溶剂回收采用蒸发的原理。催化柴油与溶剂的沸程相差较大， 因此可以将混合溶液加热到一定温度，使溶剂汽化而油品基本不汽化，从而实 现油品与溶剂的分离。 ( 3 ) 水溶液中的溶剂回收采用精馏的原理。水与溶剂为互溶体系，在工业 所需的分离要求下，预定一定的回流，在水与溶剂的二元相平衡图上，分别画 出精馏段和提馏段的操作线，求出理论板数和实际板数，再根据热平衡求出塔 顶、塔底和回流温度。实验时按处理量、塔板数等参数设计出实验装置，然后 按设计参数进行操作条件的调试。 3 5 实验装置与流程 中试装置的流程见图3 - 1 。 七 勤u l i t d k t 赴u 吐 图3 - 1实验装置流程图 f i g3 - 1e x p e r i m e n td e v i c ef l o wc h a r t 1 3 天津大学i 程碗士学位论文 第四章实验结果s s 讨论 第四章实验结果与讨论 4 1 非烃化台物对南阳催柴安定性的影响 据文献报道，催化柴油的氧化安定性主要受所含的含氮化合物和硫化物影 响。由表4 1 可知，南阳催化柴油的硫含量和氮含量都较高，尤其是氮含量高。 中原催化柴油的硫、氮含量也都较高，但硫含量更高，而南阳柴油的氧化安定 性比中原柴油差，说明含氮化合物对氧化安定性起主要作用。对油品贮存中产 生的沉淀物进行元素分析，发现沉淀中的氮含量又比油中氮含量高几十倍或几 百倍，而沉淀中的硫含量只是油中硫含量的数倍，也说明含氮化合物是生成沉 淀、胶质的主要来源。 表4 1高含氮与高含硫催化柴油的贮存性质 t a b l e 4 1t h ep r e s e r v a t i o np r o p e r t yo f h i 曲n i 打o g e na n ds u l p h u rd i e s e l 将南阳催柴中的非烃化合物用吸附分离的方法全部脱除，得到一个不含非 烃化合物的组份，作为基础油( a ) 。再将吸附分离所得的非烃化合物进一步分 离，首先用3 0 的醋酸水溶液抽提，得到碱性含氮化合物( b ) 。再用8 0 醋酸水 溶液继续抽提，分离出非碱性含氮化合物( c ) 。最后的抽余物为( d ) 。抽余油d 主要是硫化物，也含有少量氧化物。 4 1 1 碱性氮化物对安定性的影响 将上述分离出来的b 重新加入到a 中去，进行贮存试验，结果表明，一个 月后油品颜色由1 5 级增加到4 级，而且后半个月颜色变化较快，说明碱性含 1 4 天津大学i 程硕士学位论文 第四章实验结果s 与诞论 氮化合物对柴油的安定性影响很大。柴油中的碱性含氮化合物主要是苯胺系、 毗啶系、喹啉系化合物。 4 1 2 非碱性氮化物对安定性的影响 将上述c 组份加入到a 中去进行贮存试验。结果表明，非碱含氮化合物对 油品贮存安定性危害最大。它使油的颜色急剧变化，贮存初期为1 5 级，贮存 一个月后加深到5 级。柴油中的中性含氮化合物主要是吡咯系，吲哚系和咔哗 系。 4 1 3 硫化物对安定性的影响 将抽余油d 加入到a 进行贮存试验， 一定的影响但影响不大。贮存初期颜色为 级。 结果表明，硫化物对油品色安定性有 1 5 级，贮存一个月后颜色变为2 5 柴油中的硫化物主要是硫醇、硫醚和嚷吩。在a 组分中分别加入硫醇、硫 醚和噻吩，作贮存实验，结果表明，硫醇对安定性影响最大，一个月后使颜色 由1 5 变为2 3 。而硫醚和噻吩的影响较小。 由非烃化合对南阳催柴安定性影响的研究可知，含氮化合物是影响柴油氧 化安定性的主要因素，因此要想办法将其尽量脱除。 4 2 高效脱氮溶剂的筛选 4 2 1 选择溶剂的标准 为了达到理想的精制效果，且便于实现工业化，选择溶剂应考虑以下原则： 1 ) 、对催化柴油中杂原子化合物和重质芳烃的溶解能力，即溶解度要大。 2 ) 、对催化柴油中的杂原子化合物和烃类的选择性高，即对族选择性高、 轻重选择性适宜。 3 ) 、与催化柴油的沸点差尽可能地大，即要求溶剂有较高的沸点，有利于 蒸馏分离。 4 ) 、与催化柴油的密度差大，即要求溶剂有较大的相对密度，有利于抽提 天津大学i 程硕士学位论文 第四章实验结果与与讨论 时两相分离。 5 ) 、溶剂的比热容小、汽化热小，以利获得萃取工艺过程的低热能消耗。 6 ) 、凝点低、粘度小，有利于传质和输送。 7 ) 、热、化学稳定性好，以降低溶剂损耗。 8 ) 、毒性小、腐蚀性小。 9 ) 、廉价易得。 4 2 2 精制催柴的可选溶剂 常用的极性溶剂可分为以下三类： 1 ) 、含氧类溶剂：包括糠醛、苯酚、醇类、醚类等 2 ) 、含氮类溶剂：包括二甲基甲酰胺、n 一甲基吡咯脘酮、乌洛托品、三乙 胺、吗啉、腈类等 3 ) 、含硫类溶剂：环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、硫代烃等。 4 2 3 溶剂筛选结果 我们通过实验室研究，并依据精制效果、精制油收率、可否工业化这三条 标准最终确定了复合溶剂a 为柴油精制萃取剂。该复合溶剂与柴油及其抽出物 的沸点差较大，脱氮选择好，并且化学稳定性较好、毒性低，极易溶于水。 4 3 萃取精制最佳操作条件的确定 4 3 1 溶剂组成对精制效果的影晌 复合溶剂由主溶剂和贫组份组成。贫组份的作用是调节溶剂的溶解性能， 从而改善精制油收率与脱氮选择性之间的矛盾。在室温、剂油质量比为0 3 、单 级萃取的条件下，主溶剂中加入不同质量百分比的贫组份后的萃取精制效果见 表4 2 。 1 6 垄塾兰壁型丝苎堡墅里兰窭丝丝墨圭皇! 塑 表4 2 溶剂组成对精制效果的影响 t a b l e 4 ，2t h ea f f e c t i o no fs o l v e n tc o n s t i t u t et oe x t r a c t i o nr e s u l t 从表4 2 可以看出，随着贫组份含量增加，精制油的收率增加，但脱氮率 下降，综合精制油收率与脱氮率两方面考虑，复合溶剂中贫组份的质量分数为3 7 比较合适。 4 3 2 抽提温度对精制效果的影响 一3 。 单级抽提，剂油质量比为0 3 的条件下，萃取温度对精制效果的影响见表4 表4 3 温度对精制效果的影响 t a b l e 4 - 3t h ea f f e c t i o no f t e m p e r a t u r et oe x t r a c t i o nr e s u l t 从表4 3 可知，在剂油比和溶剂组成一定时，脱氮率随温度的升高而降低， 精制油收率也随温度升高略有下降。这是由于温度升高后溶剂的选择性下降， 对含氮化合物的溶解度下降的同时对油的溶解力增加，从而导致精制油收率与 脱氮率同时减小。由此可见，降低抽提温度对精制有利，但温度过低，油和溶 剂的粘度相应增大，不利于操作。因此，抽提温度在2 0 4 0 为宜。 天津大学i 程硬士学位论文 第西章实验结果s 与讨论 4 3 3 剂油比对精制效果的影响 在单级抽提，精制温度为3 0 。c 的条件下，选择有代表性的两组溶剂组成考 察了剂油比对精制效果的影响，结果见表4 4 。 。7 表4 4剂油比对精制效果的影响 t a b l e 4 4t h ea f f e c t i o no fs o l v e n to i lr a t et oe x t r a c t i o nr e s u l t 由表4 4 可以看出，加大剂油比时，脱氮率有所提高，但精制油收率下降。 为了兼顾收率和脱氮效果，确定抽提时溶剂与柴油的质量比为0 2 - 0 5 为宜。 4 4 工业装置设计参数和操作条件的确定 4 4 1 抽提理论级的确定 在实验室模拟了抽提塔的连续抽提过程。将新鲜溶剂记为a o ，新鲜柴油记 为b o ，经过一个理论级抽提后，溶剂相记为a 1 ，柴油记为b 1 ，依此类推，经n 个理论级抽提后，溶剂相记为a n ，精制柴油记为b n 。抽提物料逆流接触情况见 图4 1 。 天津大学i 程硕士学位论文 第西章实验结果s s 讨论 图4 1 抽提精制过程模拟图 f i g4 - 1t h ee m u l a t i o nd i a g r a mo fe x t r a c t i o np r o c e s s 在实验时，先由a o 和b 0 经一个理论级抽提得到a l 和b 1 。做二个理论级抽 提实验时，先用a 0 与b 1 进行抽提得到b 2 和a 1 ，再用a 1 与b o 抽提得到a 2 。 依此类推三级抽提得到a 3 和b 3 ，四级抽提得到a 4 和b 4 。每次抽提剂油比都 相同，且抽提溶剂和柴油( 如图4 一l 中的b 2 与a 1 ) 都经过2 0 分钟的充分混和， 保证两相达到平衡。 实验结果见表4 5 。以溶剂中氮含量的增量来计算脱氮率。 表4 5 抽提理论级对抽提效果的影响 t a b l e 4 5t h ea f f e c t i o no f t h e o r i e sc l a s st oe x t r a c t i o nr e s u l t 1 9 天津大学i 程碗士学位论文第殖章实验结果与与讨论 由表4 5 可知，经过在四个理论级抽提后，柴油的颜色和脱氮率基本不发 生变化。说明经过四个理论级抽提后，再增加抽提理论级精制作用已不大，因 此溶剂精制抽提理论级数定为4 个比较合适。 4 4 2 抽提温度、压力、溶剂组成、剂油比的确定 根据实验室结果，抽提塔的操作参数确定如下 抽提温度：2 0 4 0 压力：常压 溶剂组成：9 3 9 7 ( 按主溶剂计) 剂油比：0 2 0 5 4 4 3 溶剂回收塔设计参数的确定 油品溶剂回收闪蒸塔的主要设计参数如下： ( 1 ) 塔板数：2 3 块。 依据：闪蒸塔不需要塔板。为了便于塔顶降温，设2 - 3 块换热板。 ( 2 ) 塔顶温度：3 5 4 0 。 依据：一是保证将柴油中轻质组份冷凝下来；二是溶剂冷却到3 5 。4 0 。c 后， 便于抽提塔调节抽提温度；三是3 5 4 0 。c 是溶剂适宜的储运温度，温度过高溶剂 容易汽化和分解。 ( 3 ) 塔底温度：1 1 5 依据：保证溶剂不受热分解。溶剂分解温度为1 2 0 x ? ( 4 ) 塔顶压力：约 7 0 m m h g 绝压 依据：保证在塔底温度下溶剂汽化，由溶剂的饱和蒸汽压确定。 ( 5 ) 进料温度：1 1 5 依据：7 0 m m h g 下进料的泡点温度。 4 4 4 水溶剂蒸馏塔设计参数的确定 ( 1 ) 溶剂的理化性质 1 ) 、溶剂常见理化性质 密度：1 1 0 9 c m 。( 2 0 。c ) 沸点：1 8 9 。c 型兰三垄翌兰丝i 堡苎望! ! 堕苎丝篁茎皇皇! 茎丝 闪点：9 5 空气中爆炸限：下限3 3 5 ( 体) 上限4 2 札6 3 ( 体) 起始分解温度：1 2 0 粘度：2 0 m p a s ( 2 5 ) ， 比热：2 0 5 k j k g 汽化潜热：5 5 2 7 k j k g 2 )溶剂与水二相体系汽液平衡数据 溶剂a 与水组成的二相体系汽液平衡数据见表4 6 。 表4 6 溶剂与水二相体系汽液平衡数据表 t a b l e 4 - 6t h el i q u i d - - v a p o re q u i l i b r i t u nd a t ao fs o l v e n ta n dw a t e r 液相，w 汽相，w 溶剂a水溶剂a水 o1 0 001 0 0 59 5o 29 9 8 l o9 0o 59 9 5 2 08 01 09 9 0 3 07 0 1 6 9 8 ，4 4 06 02 29 7 8 5 05 03 09 70 6 04 04 09 6 0 7 03 0 5 5 9 4 5 8 02 07 89 2 2 9 01 01 2 o8 8 o 9 5 52 5 o7 5 o 9 644 0 06 0 0 9 735 5 04 5 0 9 8 2 7 0 03 0 o 9 918 5 o1 5 o 1 0 001 0 0o 2 l 天津大学i 程硬士学位论文 第西章实验结果s 与讨论 ( 2 ) 回流比确定： 进料浓度：x f = 2 5 ( 质) 塔顶浓度：x d = 2 ( 质) 塔底浓度：x 。= 9 5 ( 质) 最小回流比：r ，= ( x o - y 。) ( y 。一x 。) = o 1 7 5 根据经验取回流比：r = 2 r = 0 3 5 ( 3 ) 理论板数确定 最小理论塔板数： 最小理论塔板数即全回流时的塔板数。由图4 2 可知，最小理论塔板数n 。= 3 *f一1_