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大连理工大学 硕士学位论文 化学法柴油脱硫研究 姓名：张燕 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：肖光 20090601 人连理一 人学硕七学位论文 摘要 2 1 世纪，柴油在燃料油中的比重越来越大。为了保护环境，世界各国都制定了严格 的法规限制柴油中的硫含量，因此，降低柴油硫含量已成为世界范围内急待解决的问题。 加氢脱硫( h d s ) 是被广泛采用的传统脱硫工艺技术，但是它的反应条件严格，需要高温 高压，运行成本和维护费用也很高，因此寻求经济高效的脱硫技术成为全世界共同关注 的课题。 柴油氧化脱硫多以h 2 0 2 作为氧化剂，以有机酸、杂多酸或其它固体酸作为催化剂， 氧化剂消耗量较大。本文研究了两种新的氧化脱硫体系，以k c l 0 3 和k 2 c r ：0 7 为氧化剂， 分别与h c l 构成k c l o g h c l 和k 2 c r e 0 7 h c l 高效氧化脱硫体系，对催化裂化柴油进行氧 化脱硫研究。 论文主要内容包括以下两部分： 1 k c l 0 3 h c l 体系氧化脱硫技术 ( 1 ) 考察了k c l 0 3 h c l 体系对含二苯并噻吩的模型化合物的氧化性能。对氧化剂 用量、反应温度、反应时间、反应体系p h 值和盐酸体积等条件对二苯并噻吩转化率的 影响进行了研究，在最佳条件下，二苯并噻吩的转化率可达9 9 8 9 ，基本被完全氧化。 并对二苯并噻吩氧化产物进行定性分析。 ( 2 ) 在对模型化合物氧化脱硫研究基础上，考察了k c l 0 3 h c i 体系对催化裂化柴 油的氧化脱硫效果。结果表明，k c l 0 3 i - i c l 氧化体系可有效脱除柴油中的有机含硫化合 物，在n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，反应温度为5 0 。c ，反应时间为9 0 m i n ，p h = l ，v ( h c l ) ：v ( 柴 油) = 1 ：1 ，萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率可达9 2 。 ( 3 ) 在超声波辅助条件下考察了k c l 0 3 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效果。 在n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，反应温度为4 0 。c ，反应时间为6 0 m i n ，p h = l ，v ( h c i ) ：v ( 柴油) = 1 ：1 ， 萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率就可达9 2 。超声波辅助 氧化脱硫缩短反应时间、降低反应温度。 2 k 2 c r 2 0 7 h c l 体系氧化脱硫技术 ( 1 ) 考察了k 2 c r 2 0 7 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效果，对实验条件进行了 优化。在反应温度为5 0 ，反应时间为6 0 m i n ，n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = 1 ：2 ，v ( h c l ) ：v ( 柴 油1 = 1 ：1 0 ，反应体系p h = 4 ，萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫 率可达9 1 8 。 ( 2 ) 在超声波辅助条件下考察了k 2 c r e 0 7 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效 果。在反应温度为3 0 。c ，n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ：v ( 柴油) = 1 ：1 0 ，反应时间为3 0 m i n ， 化学法柴油脱硫研究 p h - - 2 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率可达9 1 8 。超声波的引入大大降低了反应 温度，缩短了反应时间。 关键词：催化裂化柴油；氧化脱硫；超声波；萃取 大连理工大学硕七学位论文 s t u d y o i lt h ed e s u l f u r i z a t i o no f c a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw i t hc h e m i c a l m e t h o d a b s t r a c t d i e s e lo i lp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ev a r i o u sk i n d so ff u e l si nt h e21s tc e n t u r y t o p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta g a i n s ts o x ，m a n yc o u n t r i e sr e c e n t l yh a v em a n d a t e dar e d u c t i o ni n t h es u l f u ro ff u e l sa n di th a sb e c o m ea nu r g e n tt a s k h y d r o g e n a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m ( h d s ) i st h et r a d i t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hh a sb e e nu s e dw i d e l y b u ti th a s h i g hr e a c tc o n d i t i o n , s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e h i g hp r e s s u r ea n dh i g hc o s to fo p e r a t i o na n d m a i n t e n a n c e s o ，s e a r c h i n gt h ee c o n o m i ca n de f f e c t i v ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mh a sb e e np a i da g r e a ta t t e n t i o na th o m ea n da b r o a d o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lf u e lc a nb em o s t l yc o n d u c t e db yu s i n gh 2 0 2a s o x i d i z i n ga g e n ta n de m p l o y i n go r g a n i c a c i d ，h e t e r o p o l ya c i d o ri n o r g a n i cs o l i da c i da s c a t a l y s t s ，w h i c hc o n s u m e dl a r g ea m o u n to fh 2 0 2 i n t h i s p a p e r ，t w on o v e lo x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m sw e r es t u d i e d k c l 0 3a n dk 2 c r 2 0 7w e r er e s p e c t i v e l yc o m b i n e dw i t h h y d r o c h l o r i ca c i df o rn e wk c l 0 3 h c is y s t e ma n dk 2 c r 2 0 7 h c is y s t e m r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw a sw e l lo x i d i z e db yb o t hs y s t e m s t h ef o l l o w i n ga r et h et w op a r t so ft h ep a p e r 1 k c l o s h c ls y s t e mf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( 1 ) o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n o fm o d e lc o m p o u n d si nk c l 0 3 h c ls y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fo x i d a n ta m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d i f f e r e n t p ha n dv ( h c l ) ：v ( o i l ) w e r ed i s c u s s e d a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed b t r e m o v a lr a t ew a s u _ pt 09 9 8 9 t h eo x i d a t i o np r o d u c to ft h em o d e lc o m p o u n d sw a sa l s oa n a l y z e d ( 2 ) b a s e do nt h es t u d yo fm o d e lc o m p o u n d s ，t h em e t h o do nd e s u l f u r i z a t i o nf r o m e a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d s i nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lc a l lb er e m o v e de f f e c t i v e l yb yk c l 0 3 h c ls y s t e m w h e nn ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 “ c ，r e a c t i o nt i m ew a s9 0 m i n ，t h ep h w a s1 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) w a s1 ：l ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lo i lw a s2 ：3 ，t h es u l f u r r e m o v a lr a t ew a s9 2 ( 3 ) u l t r a s o u n dw a si n t r o d u c e dt op r o v i d ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ，t h ep hw a s 1 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) = l ：1 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lo i lw a s2 ：3 ，t h es u l f u rr e m o v a l r a t ew a s9 2 b e c a u s eo ft h eu l t r a s o u n d ，t h er e a c t i o nt e m p e r t u r ew a sr e d u c e da n dt h e r e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d 2 k 2 c r 2 0 7 h c ls y s t e mf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n - i i i 化学法柴油脱硫研究 ( 1 ) o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e li nk 2 c r 2 0 t h c ls y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ， n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) = l ：1 0 ，t h ep hw a s4 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h e d i e s e lw a s2 ：3 ，t h es u l f u rr e m o v a lr a t ew a s9 1 8 ( 2 ) u l t r a s o u n dw a si n t r o d u c e dt op r o v i d ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，n ( k 2 c r 2 0 t ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ： v ( o i l ) = 1 ：10 ，t h ep hw a s2 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lw a s2 ：3 ，t h es u l f u r r e m o v a lr a t ew a s9 1 8 b e c a u s eo ft h eu l t r a s o u n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o n t i m ew e r es h o r t e n e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e l ；o x i d a t i o nd e s u i f u r a z a t i o n ； u l t r a s o u n d ； e x t r a c t i o n i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体己经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：4 拦茁_ 盘荜盔掘珥免l 一作者签名 ： 擎遣手二日期：毕年么月丘l 日 大连理 大学硕七学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 丁i口 我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油总量比较大。随着催 化裂化残渣量的提高和催化裂化加工技术的发展，催化裂化柴油质量变差，硫、氮及胶 质含量高，安定性差，同时原油进口增加，而进口原油多为高硫原油，致使柴油含硫量 大幅度上升。柴油中的硫化物燃烧时会腐蚀发动机，不仅降低了发动机的性能和使用寿 命，还严重污染了环境。另一方面，随着环保法规的日益严格，生产低硫柴油已成为石 油加工企业急需解决的问题。 传统的加氢脱硫( h d s ) 难以有效除去有机硫，如苯并噻吩、二苯并噻吩( d b t ) 及其 衍生物，而且存在着成本高，催化剂使用寿命短，油品质量低等诸多问题。因此，非加 氢脱硫方法逐渐得到关注。在非加氢脱硫技术中，氧化萃取脱硫技术被认为是一项非常 有前景的脱硫技术。目前，国内外己研究了许多氧化体系，甲酸h 2 0 2 是现今研究较多 的选择性氧化( o d s ) 体系，是较为可行的加氢替代工艺，但是，高浓度h 2 0 2 的使用和再 制备成本偏高，影响了它的工业化。因此开发对柴油中硫化物具有高活性和选择性的廉 价氧化体系成为当前急需解决的问题。 本论文研究内容包括：设计氧化脱硫反应体系，建立了实验室操作方法和分析方法， 评选了萃取剂，优选了实验室操作条件，考察了各操作条件对脱硫效果的影响，为k c l 0 3 和k e c r 2 0 ，氧化脱硫奠定了理论基础。 此氧化脱硫法的最大特点是，在低温( 5 0 “ c 左右) 、常压下进行，而且不消耗h 2 ，氧 化后对柴油的其它性能影响不大。本氧化脱硫法适用于柴油的脱硫，有一定的应用前景。 化学法柴油脱硫研究 1文献综述 1 1柴油脱硫的重要性和意义 近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油机的体积 发热值大、耐用、高效、维修少等优点，柴油已广泛用做车、船及内燃机设备的燃料。 使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。我国对柴油增 产的愿望也非常强烈。近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油【l 】。 柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是 主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种 颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大的危害。因此车辆 必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。各个国家的柴 油指标也越来越严格【2 一钉。目前，我国燃油清洁化的进程与发达国家相比还有很大的差 距【5 1 ，现行柴油质量指标与国外指标相比，主要差距是硫含量高( 见表1 1 ) 。因此我国炼 油工业的任务更为艰巨。 表1 1 国内外车用柴油含硫量标准 t a b1 1s t a n d a r d so fs u l f u rc o n t e n to fd i e s e li nh o m ea n da b o a r d 1 2 柴油中硫的存在形式及其反应性 柴油中的主要含硫化合物有【6 】：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻 吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 、甲基二苯并噻吩和4 ，6 二甲基苯并噻吩等。对于硫醇、硫醚、 二硫化物和四氢噻吩等脂肪族物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且c s 键较弱， 因此，容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如噻吩和苯并噻吩类物质， 由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的兀电子之间形成了稳定的共轭结构，加氢活性很 低。这些有机硫发生催化加氢脱硫反应的活性顺序如下：噻吩 2 甲基噻吩( 2 m t ) 2 ，5 二甲基噻吩( 2 ，5 d m t ) b t 烷基苯并噻吩 d b t 4 甲基二苯并噻吩( 4 m d b t ) 4 ，6 一二甲 2 大连理工大学硕士学位论文 基苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 6 - s 】。可见，对于噻吩类物质，取代基越多，结构越复杂，其催 化加氢的空间位阻也越大，从而引起加氢活性的迅速降低。 1 3 柴油脱硫工艺 目前燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛 使用，但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高、存在巨大的安全隐患等缺点。随 着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。鉴于加氢 脱硫方法存在的种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术：萃取脱硫、氧化脱硫、 络合脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、酸碱精制脱硫、催化法脱硫、离子液体脱硫以及生 物脱硫( b d s ) 等。 1 3 1加氢脱硫 加氢脱硫技术是目前炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂m o c o a 1 2 0 3 或 者n i m o a 1 2 0 3 的作用下，在高温( 3 0 0 ) 、高压( 1 0 0 a t m ) 条件下，氢气与油品中的有 机硫生成h 2 s 得以去除。加氢精制后的油品收率高，颜色好，脱离技术操作灵活。 1 国外柴油加氢脱硫技术进展 目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如荷兰a k z o n o b e l 公司和日本k e t j e n 公司利用s t a r s ( i i 类超活性反应中心) 技术开发了两种柴油加氢脱 硫催化剂k f 7 5 7 和k f 8 4 8 9 1 。k f 7 5 7 属于m o c o 体系的催化剂，应用于低压至中压 条件的脱硫，在氢分压1 5 - 6 5 m p a 条件下加工8 0 0 0 2 0 0 0 0 1 x g g 的柴油时，可以将产品 中的硫含量降至5 0 r t e d g 。k f 8 4 8 属于m o n i 体系的催化剂，应用于较高压力条件下的 脱硫，可将硫含量降至l o 肛g g 。 美国标准催化剂和技术公司开发出c e n t i n e l 系列催化剂【l 们，c o m o 和n i m o 催 化剂用于加氢处理生产低硫柴油。丹麦h a l d e rt o p s e 公司研发的t k 系列催化剂【1 1 1 ，其 中的t k 5 7 4 在操作压力6 5 7 0 m p a ，液空时速0 9 1 2h 1 ，氢油体积比1 0 0 0 ：1 的条件 下，加氢后柴油的硫含量小于l o g g g 。t k 5 7 6 催化剂可在氢分压2 2 m p a ，空速1 7 h 4 的条件下加工混合柴油，能够将总硫由11 0 0 t g g 降至小于l o l l g g 。 法国石油研究院研究的c o m o 催化剂h r 4 1 6 用于加工直馏柴油生产超低硫柴油 【1 2 】，可以使硫含量从3 0 0 0j - t g g 降到5 0 0 i t g g ，h r 4 4 8 催化剂在氢分压7 6 m p a ，空速2 o h d 的条件下加氢后柴油的硫含量小于5 0 1 t g g ，芳烃含量小于1 0 。i p f p 公司开发的p r i m e d 生产技术【”】，它有双催化剂系统，采用较低的氢分压和较高的空速，可使直馏粗柴油和 催化裂化粗柴油的混合油的硫含量降至5 0 p g g 。 2 国内柴油加氢脱硫技术进展 化学法柴油脱硫研究 中石化北京石油化工科学研究院开发的柴油单段加氢处理脱硫脱芳烃s s h t 技术 ( 使用r n - 1 0 b 催化剂) 【1 4 j ，能够将催化柴油的硫含量由1 4 0 0 p , g g 降到0 6 p g g 。 抚顺石油化工研究院采用其原开发的f h 9 8 等加氢精制催化剂进行组合，加氢后柴 油符合世界燃料规范u 类标准，柴油收率大于9 5 。抚顺石油化工研究院还开发出 f h d s 柴油深度加氢脱硫催化剂可以在操作条件为系统压力6 5 m p a ，温度3 5 5 ，空速 1 7 t r l ，氢油比5 0 0 ：1 的条件下，将焦柴、催柴混合原料油的硫含量由2 3 降低至3 0 0 p g g 。 加氢脱硫对于汽油馏分中的硫醇、硫醚、噻吩类硫脱除相对容易，但存在的主要问 题是在脱硫的同时烯烃和芳香烃含量降低从而降低汽油的辛烷值。为解决这一矛盾，通 常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分数分布不同的特点，将汽油切割成不同 馏分，分别进行处理，这样既脱除含硫化合物又使汽油辛烷值降低最小，即选择性加氢 【1 5 】。与汽油相比，柴油中硫化合物主要以噻吩类为主，加氢脱硫很难将b t 尤其是d b t 和多取代的苯并噻吩脱除，柴油的深度加氢脱硫更困难，很难将柴油的硫含量降至1 0 1 0 。6 p g g ，为了生产超低硫的柴油，必须开发出高脱硫活性的新型催化剂，或在常规 加氢条件下提高反应温度及氢气的分压，因此也增加了反应的难度和投资费用，这也是 目前加氢脱硫存在的主要问题【1 6 】。 1 3 2 非加氢脱硫 加氢脱硫技术虽然得到了广泛应用，但是加氢脱硫技术操作费用高、工艺条件苛刻， 需要高温、高压和高活性催化剂的条件，并且要消耗大量的氢气，于是国内外的石油公 司和科研机构都在努力开发非加氢脱硫技术。 非加氢脱硫技术具有简单方便、设备投资低、快速易操作的优点，目前的非加氢脱 硫技术主要有吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、催化裂化脱硫技术、络合脱硫技术、酸碱 精制脱硫技术、催化法脱硫技术、生物脱硫技术、氧化脱硫技术和离子液体脱硫技术等。 为了生产清洁柴油，可将以上脱硫方法结合使用。 1 吸附脱硫 所谓吸附脱硫【1 7 】，就是利用分子筛等多孔性物质或负载在无机载体上的金属选择性 地吸附含硫的化合物，如用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的n a x 沸石、用h c l 处理的 斜方冰积岩、丝光沸石和碱金属硅酸盐等都对柴油中的硫醚和硫醇有较好的吸附选择 性。吸附脱硫技术是使之与油品相分离的一种有效的脱硫技术。该方法以其耗氢量少、 低压运行、投资成本和操作费用低而引人瞩目。另外，使用后的吸附剂可再生，环境污 染少。 吸附脱硫法主要用于脱硫醚和硫醇。k o n y u k h o v nt p 1 8 】将天然沸石( 如丝光沸石，斜 发沸石等) 酸性活化后，用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫。 4 大连理t 大学硕十学位论文 p h i l i p s 石油公司【1 9 】继成功开发汽油吸附法脱硫技术使用的sz o r b 吸附剂之后，又成 功研制出柴油脱硫吸附剂sz o r bs r t 技术，吸附剂的主要成分是z n 和其它金属，载体 采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于 1 5 肛g ，吸附剂可氧化再生。试验表明，该法可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准要 求。2 0 0 1 年初在位于t e x a s 的p 1 1 i l l i p sb o r g e r 炼厂的工业装置上验证了这一技术。 埃克森公司开发的吸附脱硫技术，采用的吸附剂表面积为8 0 啦1 2 0 0 m 2 g - 1 ，大部分 的孔径在2 0 - - , 1 0 0 n m 范围内，用固定床或移动床吸附器吸附柴油中的二苯并噻吩等有机 硫化物，采用甲苯、二甲苯等再生溶剂对吸附剂进行清洗，该技术能将柴油中的含硫量 从1 0 0 0 p g 9 1 降到2 0 “g g - 1 以下。 但是目前该技术还存在以下几个问题：1 ) 吸附剂的再生和重复使用，虽然氢气还 原或甲苯脱附具有一定的再生效果，但再生后吸附剂的吸附能力都会下降；2 ) 吸附剂 的脱硫选择性有待提高，吸附剂脱硫主要是物理吸附，油品中芳烃等不饱和烃也有一定 程度的吸附，少量不饱和烃被吸附，给油品带来的质量损失可高达5 ，无形中提高了 油品的成本；3 ) 吸附脱硫机理的研究深度不够等。 2 萃取脱硫 萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进行脱硫 的一种技术。含硫化合物利用其在溶剂中的高溶解度而被转移至溶剂，然后将溶剂和油 品进行分离，溶剂中的有机硫化物通过蒸馏被分离出来，并且回收溶剂。萃取脱硫的最 大优点是可在低温低压，甚至常温常压下进行，并且萃取过程不会改变燃料油组分的化 学结构。但是溶剂的选择必须满足3 个条件：1 ) 有机硫在溶剂中有很大的溶解度；2 ) 有机硫和溶剂的沸点不同；3 ) 确保经济上的可行性。其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二 醇和一些含氮化合物等溶剂可以脱除5 0 0 o - - , 9 0 的硫【2 们。萃取脱硫的效率主要由有机硫 在溶剂中的溶解度决定。 y u j ih o r r i 2 l 】等用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除 率 8 0 。f u n a k o s h i t 2 2 】等用丙酮或含水丙酮处理柴油，脱硫率为9 2 9 。郭荣华【2 3 】等采 用甲醇碱洗复合溶剂萃取法显著提高了f c c 柴油的安定性，也有一定的脱硫效果。国 外报道了一种被称为d i e s e lc l e a n 2 4 1 的生产清洁柴油的新工艺，采用液液萃取可有效脱 除柴油馏分中的硫和芳烃，这种萃取剂对芳烃、二烯烃及噻吩类硫化物有较高亲和力， 故用来除去这些极性化合物，经该法萃取水洗后的精制柴油颜色好，总芳烃含量 9 7 5 ) ，催化剂价格低 廉和消耗少等优点。经测算，操作费用仅为加氢法的4 0 5 0 0 o ，设备投资费用下降7 0 。 杨金荣【4 2 】等在常温、常压下用氧化性强、无污染的臭氧作为脱硫氧化剂，反应2 4 h 后， 用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物，最高脱硫率可达7 9 2 ，是柴油溶剂萃取法脱硫 率的1 8 倍。催化剂和萃取剂对该法脱硫效果有很大的影响，研究表明，催化剂k h 3 ( 含 n i 和m n ) 的催化脱硫效果最好，催化剂k h 4 ( 含草酸) 、k h 2 ( 含f e ) 次之，催化剂l 饵l ( 含 n a o h 、水) 、k h 5 ( 含c u 和的效果较差；在萃取剂与油的体积比为1 ：1 的条件下，9 0 d m f 水溶液的萃取效果最好，5 0 乙醇水溶液次之，9 5 糠醛水溶液则没有明显的脱硫效果。 ( 2 )h 。0 。氧化脱硫 日本p e c 的相田哲夫开发出一种h 2 0 2 氧化剂脱硫技术，将柴油中的硫含量从 0 0 5 加0 6 降至0 0 0 0 1 。该工艺条件温和( 5 0 “ c 、0 1 m p a 下反应1 h ) ，以3 0 的h 2 0 2 水溶液( 含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂) 与柴油搅拌混合，将油中的 硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物，多烷基二苯并噻吩二氧化物用 n a o h 水溶液洗涤，有机硫化物经硅胶或铝胶吸附脱除，该法同时具有脱氮功能。其缺 点在于h 2 0 2 价格太高，回收的硫化物用途有待开发，没有柴油收率指标。目前在日本建 有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置【3 9 1 。 p u r e 和t e x a c 0 公司【4 3 】开发的柴油深度脱硫的催化氧化法工艺，可将柴油的硫含 量降至5 1 t g g 。该技术以双氧水( i - 1 2 0 2 ) 为氧化剂，酸作为催化剂，在常压，1 2 0 下反应， 柴油脱硫时，在装置高浓度的催化剂作用下可以快速将柴油中所有含硫化合物氧化，包 1 0 大连理工人学硕士学位论文 括具有空间位阻结构的烷基取代二苯并噻吩。硫化物氧化后典型的产物是噻吩砜，还有 少量的亚砜和磺酸。这些氧化态含硫组分很容易在水相( 蚁酸) 和油中分离，使柴油中硫 含量明显减少。水相中的蚁酸又能很容易地与低沸点的各种砜分离，酸再生后循环使用。 残留在柴油中的氧化态含硫组分由于其极性高也能较容易从柴油中分离出来。u n i p u e 公司与v a l e r o 能源公司和h o w e b a k e r 合作，在v a l e r o 的k r o t zs p r i n g s ( l o u i s i a n a ) 炼油厂建 起一套7 9 5 m 3 d 的工业中试装置，于2 0 0 3 年7 月成功生产出超低硫柴油。中试装置用氧化 铝吸附塔完成最终硫的脱除，两塔轮换再生操作，再生时用甲醇萃取出氧化铝上的砜， 甲醇经蒸馏分离后循环使用。该工艺不消耗氢气，能耗低，而且操作条件缓和，装置占 地面积小，投资和操作成本低，但存在氧化剂成本高的问题。 美国阿拉斯加的p e s os t a r 公司【4 4 书】自1 9 9 6 年开始研究柴油氧化萃取脱硫工艺，已开 发成功一种低费用的选择性氧化脱硫法，实验室小试可将柴油含硫量从4 2 0 0 9 9 g 降至 1 0 0 9 9 g 。该法采用过醋酸和过硫酸氧化剂，整个过程在常压和低于1 0 0 的条件下反应 2 0 m i n ，将有机硫化物( 如噻吩类) 选择性氧化成砜，液液萃取除去，使用的二甲基亚砜萃 取剂，价格低廉，经蒸馏可回收，最后经固体吸附剂( 如硅胶、粘土、矾土等) 吸附脱硫。 最后柴油中的硫含量可以从4 2 0 0 9 9 g 降到1 0 p g 以下，收率达9 8 ，据估计，此法工业 规模装置的操作费用为1 5 8 2 美元m 3 ，而传统加氢方法高达2 2 1 5 3 4 8 1 美元m 3 。该法适 合中小型炼油厂单独使用或作为大型炼油厂加氢装置的补充。 石油大学的吕志凤等采用3 0 ( 质量分数) 的h 2 0 2 甲酸氧化剂( 体积比1 ：1 ) ，剂油比 1 ：10 ，将催化裂化( f c c ) 柴油中的硫化物氧化成亚砜类化合物，氧化反应在4 0 和7 0 各反应l h ，此条件下二苯并噻吩的脱除率达1 0 0 ，采用d m f 为萃取剂，萃取剂含水量 5 的条件下萃取1 0 r a i n ，柴油总硫从0 8 降至0 3 ，柴油收率为7 0 8 0 t 4 6 1 。该法在最 佳条件下，氧化剂h 2 0 2 h c o o h 能将模拟体系中的苯并噻吩和二苯并噻吩全部转化为相 应的砜类。该法的主要问题是：氧化反应时间长、收率低、成本较高。 余国贤等【4 7 】也用3 0 h 2 0 z - h c o o h 体系氧化加氢精制柴油，在h 2 0 z s ( 物质的量比) 为8 时，柴油的硫含量从7 9 4 p g g 降至8 7 p g 。 z a n n i k o s t 4 8 】等将柴油与乙酸混合，过氧化氢与体系中硫化物的摩尔比为3 ：l ，加热至 9 0 ，在3 0 m i n l 为将3 0 的过氧化氢水溶液滴加到混合物体系中，继续搅拌3 0 m i n ，用萃 取剂脱除氧化产物。该法可除去柴油中9 0 的硫化物而不影响柴油的品质。 z a p a t a 等t 4 9 】以负载型p d 、c r 2 0 3 、c o m o a 1 2 0 3 和非负载型m n 3 0 4 作催化剂，用h 2 0 2 氧化噻吩、b t 和d b t 的混合物。其活性由大到小的顺序为：p d m g o a 1 2 0 3 c r 2 0 3 z n a l 2 0 4 m n 3 0 4 c o m o a 1 2 0 3 。其中，a d m g o a 1 2 0 3 的催化活性最高，在6 0 。c 下 化学法柴油脱硫研究 反应时，噻吩、b t 和d b t 的转化率分别为8 5 、8 1 和7 8 ，而在c o m o a 1 2 0 3 上的转 化率分别只有6 7 、5 9 和5 4 。 k o n g 等【5 0 巧1 】将钛硅沸石t s 1 用于催化h 2 0 2 氧化噻吩的反应。在温度为3 3 3 k ，反应 时间3 0 m i n ，t s 1 用量为1 0 l ，h 2 0 2 噻吩( 物质的量) = 4 ：l 的反应条件下，考察了 s i 0 2 t i 0 2 ( 物质的量) 比对催化剂活性的影响。当s i 0 2 厂r i 0 2 物质的量比为1 6 时活性最高， 噻吩的转化率为7 6 4 。不同溶剂中噻吩的氧化反应活性由大到小的顺序为：水 叔丁 醇 乙腈 甲醇。因为t s 1 中骨架钛为氧化噻吩的活性中心，t s 1 因其骨架的憎水性， 水分子不影响噻吩与骨架钛的作用；分子较大的叔丁醇因空间位阻效应而不能与活性中 心作用，因此也不影响噻吩的活化；小分子溶剂如甲醇和乙腈，由于可与骨架钛作用， 抑制了噻吩的活化。王云等【5 2 】采用t i h m s 催化模拟油中含硫化合物的氧化反应时，也 证明骨架钛原子为活性中心。l u i s 等【5 3 】使用负载1 0 v 2 0 5 的钙钛矿型t i 0 2 作催化剂，也 获得了比较好的催化氧化效果。 许多杂多酸也一直用作选择氧化反应的催化剂，其中磷钨酸及其盐类对噻吩类硫化 物催化氧化活性最高。m u r e 圳等考察了噻吩类硫化物氧化难易顺序为：4 甲基二苯并噻 吩苯并噻吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩。c o l l i n sfm 【5 5 】等用磷钨酸过氧化氢体系催化氧化 二苯并噻吩，在水和二甲苯的二元体系中，加入四辛基溴化铵作为相转移物质。结果表 明，带有一个取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。k y a t z u 5 6 】等研究了在溶剂乙腈中进行 脱硫反应，当剂油比为l ：4 时，能得到含硫量为3 1 t g g 的柴油。文献【5 7 - 5 8 l 用沸石( t i 2 s i ) 作 催化剂在溶剂中反应，脱硫效果也很好。 ( 3 )超声波氧化脱硫 超声波脱硫技术借助于超声波的空化作用，可以在液体内部形成局部的高温高压环 境，而且超声波的振动作用还可以极大的提高非均相化学反应的速率。超声波脱硫的技 术方案和技术特点：将石油燃料与氢过氧化物、表面活性剂和水进行液体混合，形成一 种水相有机相的混合介质。将这种混合介质连续注入到超声波室。经超声波作用后从 超声波室流出来的混合物可很容易地分层，成为水相和有机相，其中的有机相即为脱过 硫的石油燃料。超声波脱硫技术的显著特点是操作简单，生产成本较低。 s u l p h e o 公司研制出超声波氧化柴油脱硫法【5 9 1 ，该公司目前正与b e c h t e l 和s i n c l a i r 公 司合作放大此法。此法可将油品的含硫量降至0 0 0 1 5 以下。该法将原料油与含少量氧 化剂和催化剂的水溶液混合，在反应器内采用超声波辐射，产生直径为2 0 0 p m 左右的小 气泡，小气泡的产生和破灭十分迅速，引起油相和水相的激烈搅拌，形成局部高温和高 压，同时产生自由基和受激活性氧使硫氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉，溶剂经过 再生后循环使用。该法的相应装置的造价比加氢装置低5 0 ，操作费用也很低。 1 2 人连理上人学硕士学位论文 h i r a i 等【删研究了超声波氧化脱硫方法，以二苯并噻吩( d b t ) 与甲苯的模型化物和柴 油作为研究对象研究了超声波处理过程，结果表明，从d b t 到二苯并噻吩氧化物( d b t o ) 的反应只需要l m i n $ 1 1 3 m i n 转化率就分别可以达至u 8 5 和9 5 ，7 m i n 就可全部氧化。而没 有超声波时，从d b t 到d b t o 的转化率仅为2 l ，7 m i n 达到8 0 ，明显低于超声波1 m i n 处理的转化率，这就充分说明超声波在氧化脱硫中的作用。 m e i 等【6 l 】研究了在超声波作用下的氧化脱硫反应。他们将d b t 溶解到甲苯中( 含硫质 量分数0 4 ) ，将适量的含四辛基溴化铵溶液和等体积的h 2 0 2 ( 含0 6 m m o l l 磷钨酸) 一起 加入到玻璃反应器中，混合物用频率为2 0 k h z 的超声波照射，反应温度保持在( 7 5 4 - 2 ) 0 。 结果表明，在超声波作用下，l m i n 时d b t 的脱除率为8 5 ，3 m i n 时d b t 的脱除率为9 5 的，7 m i n 时d b t 完全转化；做对比实验，在没有超声波时，1m i n 时d b t 的转化率只有 2 1 ，7 r a i n 时只有8 0 。超声波促进了砜的形成，h 2 0 2 的耗量接近化学计量比。他们还 考察了初始硫质量分数分别为0 7 7 4 4 、0 3 0 11 和0 1 8 6 7 的柴油的氧化情况，3 种柴油 的脱硫率均在9 8 以上。 超声波氧化脱硫过程如图由4 个基本步骤组成：在过量的h 2 0 2 、磷钨酸存在下的 条件下，将金属前体w ( o ) n 过氧化成阴离子过氧金属化合物w ( 0 2 ) - ；带有一个大的亲 油性阳离子的季铵盐o c 4 n + b r 作为相转移催化剂，将过氧金属阴离子转移到有机相中； 在有机相中，d b t 等有机硫化物被过氧金属化合物高效和高选择性地氧化；被还原 的含氧化合物与相转移催化剂分离而返回水相，完成催化剂循环。 袁秋菊等【6 2 】以h 2 0 2 h c o o h 为反应体系，氧化硫含量为12 0 0i t g g 的辽河直馏柴油， 采用超声波后脱硫率由5 1 5 3 提高至6 7 5 ，反应时间也由原来的6 0 m i n 缩短至4 5 m i n 。 李英等【6 3 1 以h 2 0 2 为氧化