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天津大学 硕士学位论文 炼厂催化干气制备提浓乙烯气的研究 姓名：崔卫星 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：李凭力;张强 20060401 摘要 摘要 催化裂化装置是我国炼油厂最重要的二次加工装置，其目的是 为了提高原油加工深度。加工过程中会生成大量副产品催化干气。在 我国炼油二次加工装置中催化裂化的总炼量最大，气体产率最高，气 体中的烯烃含量也最多。目前大多数催化干气被用作工业和民用燃 料，利用价值较低。在国外，从催化干气中提取烯烃，并作为烯烃生 产的重要原料，已经被广泛的应用。 在国内目前已经开始了催化干气的回收利用，其中提取乙烯组分 的研究，已经取得成果并投入工业化生产。中国石化北京燕山分公司 3 0 0 0 0 n m 3 h 1 干气提浓乙烯装置利用变压吸附技术，对催化干气的 各组分进行分离，提取其中的c 2 以上组分，得到提浓乙烯气体产品， 送往乙烯装置作为原料。该技术对催化干气中的乙烯回收率可以达到 8 5 以上，产品中乙烯含量4 3 4 5 ，乙烷含量2 7 3 0 ，丙 烯含量15 18 。产品中的乙烷经过裂解得到乙烯，丙烯经过分 离则被送往丙烯装置。催化干气经过回收，大大提高了其利用价值。 通过变压吸附之后得到的提浓乙烯气体中含有h 2 0 、h 2 s 、c 0 2 、 0 2 、砷化氢等杂质，这些杂质的存在对乙烯装置的运行存在极大的危 害，需要经过精制将其脱除。干气提浓乙烯装置利用贫液吸收脱硫、 脱砷剂吸附脱砷、催化脱氧、碱洗脱c 0 2 、变温吸附脱水等先进技术， 将提浓乙烯气中的有害杂质脱除，得到乙烯装置需要的合格乙烯产品 气。 关键词：催化干气变压吸附乙烯精制变温吸附 a b s t r a c t a bs t r a c t c a t a l y t i cc r a c k i n gp l a n t i st h em o s t i m p o r t a n ts e c o n d a r y p r o c e s s i n gp l a n to ft h er e f i n e r y i nc h i n ai n i n c r e a s i n gc r u d eo i l p r o c e s s i n gd e p t h ，al a r g ea m o u n to fb yp r o d u c t - d r yg a ss h a l lb e p r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s s i n g a m o n gt h es e c o n d a r yp r o c e s s i n gp l a n t o ft h er e f i n e r yi nc h i n a ，t h et o t a lr e f i n i n gc a p a c i t yo ft h ec a t a l y t i c c r a c k i n gp l a n tr a n k st h ef i r s t ，i t sg a sy i e l di st h eh i g h e s t ，a n di t so l e f i n c o n t e n ti nt h eg a si st h el a r g e s t a tp r e s e n tm o s to ft h ec a t a l y t i cd r y g a s e sa r eu s e da si n d u s t r i a la n dc i v i lf u e l s ，t h eu t i l i z a t i o nv a l u ei sv e r y l o w 。i na b r o a d ，t h eo l e f i ne x t r a c t e df r o mc a t a l y t i cd r yg a sh a sb e e n w i d e l yu s e da sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a ls o u r c ef o ro l e f i np r o d u c t i o n i nc h i n a ，r e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fc a t a l y t i cd r yg a sh a sb e e n s t a r t e d ，t h ee t h y l e n ec o m p o n e n te x t r a c t e df r o mi th a sb e e ns t u d i e da n d c o m m e r c i a lp r o d u c t i o nh a sb e e np u ti n t oo p e r a t i o n 。t h ep r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o nt e c h n o l o g yi sa d o p t e di n3 0 0 0 0 n m 3 h 1d r yg a sc o n c e n t r a t e d e t h y l e n ep l a n to fs i n o p e cb e i j i n gy a n s h a nc o m p a n yt os e p a r a t ee a c h c o m p o n e n to ft h ec a t a l y t i cd r yg a s ，t oe x t r a c tt h ec o m p o n e n to v e rc 2s o t h a tt h ec o n c e n t r a t e de t h y l e n eg a sp r o d u c ti so b t a i n e d ，a n di ti ss e n tt o e t h y l e n ep l a n ta sr a wm a t e r i a l t h ee t h y l e n er e c o v e r yr a t eo fc a t a l y t i c d r yg a sb yt h i st e c h n o l o g yc a nr e a c ho v e r8 5 ，e t h y l e n ec o n t e n to ft h e p r o d u c ti s4 3 4 5 ，e t h a n e c o n t e n ti s 2 7 3 0 ，p r o p y l e n e c o n t e n ti s15 18 e t h y l e n ei so b t a i n e dt h r o u g hc r a c k i n go fe t h a n e i nt h ep r o d u c t ，p r o p y l e n ei ss e p a r a t e da n ds e n tt op r o p y l e n ep l a n ta sr a w m a t e r i a l ，a n dt h u se c o n o m i cv a l u eo fc a t a l y t i cd r y g a si sg r e a t l y i n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t e d e t h y l e n eg a s o b t a i n e d f r o m p r e s s u r es w i n g c o n t a i n si m p u r i t i e sl i k eh 2 0 、h 2 s 、c 0 2 、0 2a n dh 3 a s ，t h ee x i s t i n go f t h e s ei m p u r i t i e si sag r e a th a r mt oo p e r a t i o no fe t h y l e n ep l a n t ，i ts h a l l b er e m o v e dt h r o u g hr e f i n i n gp r o c e s s t h ed r yg a sc o n c e n t r a t e de t h y l e n e a b s t r a c t p l a n tu t i l i z e s t h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yl i k e a d s o r p t i o n a n ds u l p h u r r e m o v a lb yl e a nl i q u i d ，a d s o r p t i o na n da r s i n er e m o v a lb ya r s i n er e m o v a l a g e n t ，o x y g e nr e m o v a lb yc a t a l y t i c ，c 0 2r e m o v a lb ya l k a l i n ew a s h i n g ， a n dw a t e rr e m o v a lb yt e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o n ，t h u sh a r m f u l i m p u r i t i e s i nt h ec o n c e n t r a t e d e t h y l e n eg a s c a nb er e m o v e da n d q u a l i f i e de t h y l e n ep r o d u c tg a s t om e e t e t h y l e n e d e m a n d sc a nb e o b t a i n e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cd r y g a s p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n e t h y l e n e r e f i n i n gt e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄叁鲎或其他教育机构的学位 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 文中作了明确的说明并表示了谢意。 文名晦畦一期：泖年彦月椤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘茔有关保留、使用学位论文的规定 特授权墨鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行一 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一繇饪酗筮 期j 沙占年召月7 日 导师签名： 孝幼 签字日期：泖石年孑月 l 第一章炼油厂催化千气回收的意义及方法 第一章文献综述弗一早义眦练迎 1 1炼油厂催化干气回收利用的重要意义 1 1 1催化干气的产生 在炼油厂加工原油的过程中，会得到多种副产物气体，石油加工 过程中所产生的多种气体总称为炼厂气，其中催化干气是炼厂气的重 要组成部分。我国炼油二次加工装置中催化裂化的总炼量最大，气体 产率最高，气体中的烯烃含量也最多。 当今的催化裂化装置都是流化催化裂化装置( f c c u ) ，原料经高 活性的流态化催化剂提升管反应器，在一定温度下发生各种催化反 应，使重质烃类轻质化。催化裂化装置是我国炼油厂为提高原油加工 深度的最重要的二次加工装置。催化裂化工艺可以加工多种重质原 料，催化原料的劣质化是其他炼油工艺无法比拟的。为了适应石油化 工的发展，催化裂化新技术不断开发并获得了长足的进展，如多产烯 烃的催化裂解工艺( d c c ，即深度催化裂化) ，最大量生产液化气和 汽油的m g g 和a r g g 工艺，多产异构烯烃的m i o 工艺等。这些技 术的开发和应用，使炼油厂的气体产量和气体中的乙烯含量大大增 加。一般催化裂化装置可以生产乙烯含量为10 2 0 的气体产品， 而催化裂解乙烯含量可高达5 0 。 1 1 2催化千气回收利用的意义 一般工业条件下，催化裂化的气体产率约为10 2 0 ，其中含 有h 2 、h 2 s 和c 1 c 4 等组分，h 2 、c l c 2 为主的气体称为催化干气， 催化干气中有l0 2 0 的乙烯，它并不仅仅是用来作为原料，还 可作为生产乙苯、制氢、生产乙烯等化工产品的原料【2 1 。目前，我国有 9 3 0 0 万t a 的f c c 生产装置，干气产率为3 8 ，平均产率为 5 。如何利用好这些气体，并将其中的氢气和c l c 4 烷烃、烯烃 转化为高附加值的产品，一直是企业为提高资源综合利用率和自身竞 争力的重大课题。国外从炼厂气中回收乙烯、丙烯和丁烯等作为烯烃 第一章炼油厂催化干气回收的意义及方法 生产的原料，在轻烯烃生产中占有重要的比例【3 1 。8 0 年代，国外炼厂 部分或全部采用炼厂气为原料的乙烯生产能力约为3 3 0 万t a ，占世 界乙烯总生产能力的6 4 ，但只有三个厂是完全以炼厂气为原料生 产乙烯的：即阿尔科化学公司的威明厂( 4 5 万吨年) 、考尔斯登公 司的格罗伟斯厂( 0 9 万吨年) 、联合碳化物公司的托兰斯厂( 7 5 万 吨年) ，其它公司只是把炼厂气作为乙烯的一种补充原料1 4 。催化 干气作为化工原料的用途也极其广泛，按生产类别可分为：( 1 ) 基 础原料及基本有机原料；( 2 ) 合成纤维；( 3 ) 合成橡胶；( 4 ) 合 成树脂；( 5 ) 合成氨等【5 1 。我国催化干气用于化工方面的不多，大 多作为工业和民用燃料，如果能将低价值的燃料经过提取分离，得到 具有高附加值的化工原料，意义将十分重大。 1 2炼油产催化干气的回收利用 1 2 1催化千气提浓乙烯 从催化干气中提取乙烯，已经成为国外乙烯原料的重要组成部 分，国内研究相对较晚，实现工业化的也不多。北京燕山石化采用变 压吸附技术于2 0 0 4 年建成3 0 0 0 0 n m 3 h d 干气提浓乙烯装置，2 0 0 5 年8 月开工正常，目前已经实现连续稳定生产；兰州石化干气提浓乙 烯装置于2 0 0 5 年建成投产，该装置设计生产能力为2 5 0 0 0 n m 3 h ， 其变压吸附部分采用四川天一公司的技术，已经开车成功，后面的精 制部分采用美国石伟公司的技术，尚未开工；上海石化干气提浓乙烯 装置是国内第一套实验性工业装置，设计能力为4 0 0 0n m 3 h 一，该 装置只有变压吸附部分，没有后面的精制单元，2 0 0 2 年3 月开车成 功，生产一段时间后停车，目前处于停工状态；济南炼油厂干气提浓 乙烯装置采用石科院技术，利用变压吸附加变温吸附原理建设而成的 一套试验装置，同样没有后面的精制过程，该装置目前尚未投入运行。 另外，关于甲烷、乙烷催化选择氧化制乙烯，在国外也有大量文 献报道【6 q 】，对纯乙烷氧化裂解制乙烯进行系统的研究，并以空气代 替氧进行了乙烷氧化裂解制乙烯的试验，也得到了较为理想的结果。 第一章炼油厂催化干气回收的意义及方法 1 2 2催化千气制氢 氢气是石油化工的基本原料，随着国内含硫原油的数量越来越多 以及环境保护法规越来越严格，近年来我国已经新建、扩建了不少加 氢装置。炼油厂消耗氢气的量在不断增加，仅靠重整装置副产的氢气 已经远不能满足要求，因此刺激了制氢工业的发展。而加氢装置的加 工成本中，氢气的成本约占5 0 ，特别是加氢裂化装置的氢气成本 约占5 5 。因此降低氢气成本，提供更多廉价的氢气，已经成为发 展加氢技术，提高炼油企业综合经济效益的关键 9 1 。合理利用炼厂干 气作为制氢原料，是降低制氢成本、提高石油资源综合利用效率的有 效途径。 1 2 3催化干气制乙苯 2 0 世纪8 0 年代中期以来，我国就开展利用催化裂化干气中的乙 烯与苯烃化生产乙苯的研究工作，主反应是干气中的乙烯与苯在催化 剂作用下生成乙苯，副产二乙苯、三乙苯、甲苯、丙苯和丁苯等【l0 1 ， 为催化裂化干气中低含量乙烯的利用打开了新局面。此技术是由 s i n o p e c 和中国科学院联合开发，采用f c c 干气和苯为原料，在催 化剂作用下，干气中乙烯和苯反应生成乙苯，乙烯转化率达9 5 以上， 乙烯生成乙苯的选择性在9 9 以上，反应物经常规精馏分离得到产 品乙苯。关键技术包括催化剂和工艺两部分。催化剂为抗硫和其他杂 质的新型催化剂，它对稀乙烯原料的适应性强( 乙烯浓度10 以上， h 2 s 60 0 0m g m 。) ，不需精制，反应压力较低；在工艺方面， 反应器结构和工艺流程简单，操作灵活，适应性强1 3 】。采用了反烃化 技术，可显著提高乙苯的选择性。l9 9 3 年，催化干气制乙苯技术在 抚顺石化公司石油二厂实现了工业化生产，其设计生产能力为3 万 吨年。19 9 6 年底，第二套催化裂化干气制乙苯装置在中国石油集 团公司林源炼油厂建成投产。19 9 7 年，大连石油化工公司的10 万 吨年叫乙苯装置动工建设【j 。 第一章炼油厂催化干气回收的意义及方法 1 2 4催化干气制氮肥【3 】 催化裂化干气中，约有1 0 2 0 的烯烃，其余大部分为氢气 以及一小部分甲烷和乙烷。利用催化裂化干气自氢饱和或加氢饱和其 中烯烃，经脱硫后作化肥厂的补充原料，1 吨干气可代替0 8 9 吨石 脑油。此技术已在安庆石化总厂应用。 1 2 5催化干气制对乙基甲苯技术 该技术是利用催化裂化干气中的低浓度乙烯与甲苯进行烷基化 反应，经气液分离得到对乙基甲苯。该工艺是有效利用干气中乙烯资 源的又一途径。该工艺的技术关键是选择一种良好的择形烷基化催化 剂，使催化剂的孔道尺寸、晶体大小和孔内酸中心强度适合，同时还 需对催化剂外表面的酸性进行调控，只有这样才有可能使甲苯的烷基 化反应打破产物的热力学平衡浓度分布使之主要生成对位乙基甲苯 和少量问位乙基甲苯，严格控制邻乙基甲苯的生成。抚顺石化公司石 油二厂与中科院大连化物所合作联合开发了直接用催化干气与甲苯 烷基化制取对乙基甲苯的催化剂和工艺。该技术已通过辽宁省科委和 中科院联合组织的技术鉴定。由于对乙基甲苯的价格较高，虽然该技 术目前还没有工业化，但工艺流程简单，应用前景较为广阔，是充分 利用催化干气资源的较佳途径。 1 3催化干气回收乙烯的主要方法 1 3 1 变压吸附法【1 2 】 变压吸附技术是利用加压吸附、减压脱附的原理，以及吸附剂对 混合气体中各组分吸附的选择性不同，来完成气体组分分离的。此法 操作简单、能耗较低，但设备庞大、乙烯回收率不高、产品纯度较低。 利用此工艺工业化的乙烯分离装置有燕山石化提浓乙烯装置，该装置 2 0 0 4 年建成，后经过技术改造于2 0 0 5 年开工成功。中石化金山石化 公司变压吸附提浓乙烯装置，由西南化工研究院( 现已改名为：四川 第一章炼油厂催化干气回收的意义及方法 天一科技股份有限公司) 与金山石化合作于l9 9 9 年小试，2 0 0 2 年3 月建成装置并投产，其产品气经管道输送至裂解装置深冷工段与裂解 气一起进行下一步分离。由于此工艺所得产品纯度低，直接利用不可 避免地会遇到杂质处理难的问题，因此单纯的变压吸附工艺适合于有 后续气体分离装置的企业。济南炼油厂和北京大学、中国石化北京设 计院合作于19 9 8 年建有一套变温变压乙烯提纯装置，并连续运转了 近4 个月，后因设备腐蚀严重被迫停工。 1 3 2深冷分离工艺 1 3 】 该工艺是美国m o b i l 公司和a i rp r o d u c t s 公司共同开发的，并在 l9 8 7 年投入工业化生产。采用该工艺，乙烯收率可达9 0 一9 8 ， 乙烷收率9 9 ，重烃收率1 0 0 ，投资成本可降低2 5 以上。由于 炼厂气供应是一个主要限制因素，深冷分离法只适用于炼厂能力相当 大并拥有催化裂化装置的地区，催化裂化装置比较集中的地区，乙烯 需要量较少、新建大乙烯厂不够合理的地区，或者只作为现有乙烯厂 的一种补充原料。美国由于炼厂催化裂化装置规模均较大，故采用深 冷分离法的较多。 1 3 3双金属盐络合吸收法【1 3 】 该工艺是美国田纳科( t e n n e c o ) 公司开发的，称为e s e p 络合分离 工艺，是一种由低浓度乙烯回收聚合级乙烯的新工艺。它是采用溶于 芳烃溶剂中的一种双金属盐类一一四氯化亚铜铝络合物，从混合气中 有选择性地络合吸附乙烯组份。乙烯分子与吸收剂络合物所形成的键 较弱，可在缓和条件下进行汽提解吸，从而得到纯度大于9 9 5 的 聚合级乙烯。产品乙烯纯度在9 9 5 以上，总收率约为9 6 。国内 浙江大学对络合吸收法进行了多年的研究。由于e s e p 所用吸收剂对 设备腐蚀小，装置可用碳钢制造，吸收容量大，与乙炔的物理吸收法 比较，溶解度要大3 0 0 倍，产品纯度高，乙烯回收率也高，因此，在 我国炼厂规模不大、产气量小的情况下，采用该法比较合适。 第一章炼油厂催化干气回收的意义及方法 1 3 4膨胀机法e l 3 】 该法是由美国弗卢尔公司开发的。它是利用高压气体，通过膨胀 机接近等熵膨胀时，同时输出外功，使气体中露点较高的组份冷凝分 离。据报道，美国曾用l0 个月时间在德克萨斯州海湾沿岸地区建成 一座利用膨胀机法从炼厂气中回收乙烯的1 3 万t a 。的装置。 1 3 5中冷油吸收法e l 3 】 该法主要是利用吸收剂将干气中溶解度不同的各组份加以分离： 先用吸收法除去甲烷和氢，再用精馏法逐一分离各组份，乙烯纯度达 9 0 左右。 1 3 6a r s 技术【1 3 】 。 a r s 技术是美国石伟工程公司( s w t c ) 开发的先进的回收技术， 主要用于从f c c t 和d c c 干气中提纯乙烯，还可用于分离含有乙烯、 丙烯和丁烯的气体，所得乙烯、丙烯均可达到聚合级。它主要是应用 膨胀制冷过程，产生足够冷量，在特殊结构的局部冷凝分馏器中进行 冷量的间接传递，以形成局部冷凝，以及在分馏器的底部特殊通道中 送进工艺蒸气与逆向流动的冷液，以形成烯烃分离条件。其流程特点 是：( 1 ) 以最低的消耗，得到最大量的烯烃：( 2 ) 操作灵活，对进料要 求不太严格；( 3 ) 对分离较重馏份更有其独特之处。 从催化裂化干气中提取乙烯工艺很多，以综合技术和经济指标进 行分析，常规深冷工艺投资大、生产成本高；中冷油分离工艺乙烯纯 度较低：深冷分凝器工艺需引进技术和设备；e s e p 工艺需要预处理， 在国内仍处于试验阶段；吸附分离工艺国内己建成工业试验装置，它 投资小，流程简单，对设各材料无特殊要求，生产成本较低，因此具有 良好的应用前景f 】。 第二章催化干气常量组分的分离 第二章催化干气常量组分的分离 利用变压吸附技术，先对催化干气进行常量组分的分离。将c 2 以上组分从干气中分离，称之为粗提浓乙烯气。租提浓乙烯气再经过 一系列精制过程，脱除其中的微量有害杂质，得到最终的提浓乙烯气 产品。 2 1变压吸附的基本原理及应用 2 1 1变压吸附原理 。 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n 简称p s a ) 技术，利用吸附 剂对不同的吸附质的选择性、吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现 差异的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。在同一温度下， 吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压上升而增加，所以变压吸 附法在加压下进行吸附，减压下进行解吸，实现吸附剂的再生，同时 回收解吸气。其基本过程如下【1 5 】： f i g u r e 2 1 t h eb a s i cc o u r s eo fp s a 第二章催化干气常量组分的分离 升压过程a b 吸附塔处于过程的最低压力p o ，吸附剂上吸留量为q l ( a 点) ， 在此条件下让其它塔的吸附出口气体进入该塔，使塔压升至吸附压力 p 3 ，吸附剂上吸留量为q l 不变( b 点) 。 ( 2 ) 吸附过程b - c 在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附塔，同时输出非吸附组 分( 混合气中的弱吸附相) ，吸附剂上吸留量逐步增加，当达到规定 的吸留量q 。时( c 点) ，停止原料进气，吸附终止。此时吸附床上仍 预留有一部分未吸附杂质的吸附剂。 ( 3 ) 顺放过程c - d 沿着进入原料气、输出非吸附组分的方向降低吸附塔压力，流出 的气体为吸附塔内的非吸附组分，这部分气体用于其他吸附塔升压或 冲洗。在此过程中，随着吸附塔压力不断下降，吸附剂上的被吸附组 分不断解吸，解吸的组分又被未充分吸附的吸附剂重新吸附，因此并 未离开吸附床，吸附床上吸留量o 。不变。当吸附塔降压到d 点时，床 内吸附剂全部被占用，压力为p ：。 ( 4 ) 逆放过程d - e 逆着原料气进入的方向降低压力，直到压力为p 。( 通常接近大气 压力) ，吸附剂上大部分被吸附组分解吸后被排出吸附塔，吸附剂上 剩余的吸留量为q ：。 ( 5 ) 抽真空过程e - a 利用真空泵继续降低床层压力，使被吸附组分进一步解吸。抽真 空一段时间后，床层压力为p 。，吸附剂上的吸留量降低到过程的最低 量o 。，此时再生结束。 至此，吸附塔完成了一个吸附一一解吸的过程，准备升压进行下 一次循环。 第二章催化干气常量组分的分离 2 1 2变压吸附原理的应用 从催化干气各组分在吸附剂上的吸附力强弱来看，小分子烃类在 各种吸附剂上的吸附强弱顺序为：c 5 c 4 c 3 c 2 c l h 2 【1 6 】，干 气提浓乙烯装置利用了变压吸附原理，在加压条件下吸附原料气中的 c 2 以上有效组份，弱吸附组份h 2 、n 2 、c h 。等通过床层由吸附器顶 部排出，从而使气体混合物分离，减压时被吸附的c 2 以上组份解吸， 得到半产品气( 未经精制处理的富含乙烯的中间产品气) ，同时吸附 剂获得再生。吸附器内的吸附剂对不同组份的吸附是定量的，当吸附 剂对有效组份的吸附达到一定量后，有效组份要能够从吸附剂上有效 解吸，使吸附剂能重复使用，吸附分离工艺才有实用意义。故每个吸 附器在实际过程中必须经过吸附和解吸两个阶段。对每个吸附器而 言，制取半产品气的过程是间歇的，因此必须采用多个吸附器组合操 作，才能连续制取半产品气。 2 2变压吸附在燕山干气提浓乙烯装置中的应用 2 2 1变压吸附流程 来自催化装置的干气作为提浓乙烯原料气，压力为0 7 m p a 、温 度为2 9 3 313 k ，首先进入冷干机( dl0 1 a b c ) ，分离所含的机械 水和少量高碳烃冷凝液，再进入气液分离器( v 1 0 1 ) 进一步分离掉液体 组分，然后进入吸附塔。在吸附塔内，c 2 以上富乙烯组分被吸附，弱 吸附组份h 2 、n 2 、c h 4 等透过床层由吸附塔顶排出，当吸附剂达到 接近饱和时，通过自控程序，改变吸附塔的操作状态，对吸附剂进行 解吸，同时回收解吸下来的富乙烯组分。 本装置采用十台吸附塔组合操作，每相邻的两台吸附塔错开一步 时序，以此实现半产品气的连续生成。各吸附塔的操作，由程序控制 自动完成。 rr纠 d_l暑od厶ko g时1值爵一屯qooiq d i i 一 匝裂嫣烈捌釜蓉出制 nno_13等 n f n 匦 纠 瞳 器 ； | 二i ；j 二j ；二 ： l - 5 o 一i 一 j i 引；：l i i i l t , - i ；i i 再 4 = ll *o 叫叫 厂； 、。一 ；l ：4 三 - i 4 享t 三i t 三e j ； i f ! ，：、 州q n 竺i u 景t 宝o io gl f l l 一 。1，； i 一 。_ 一l 。一 f h 。 l ：t 暑 旨 i ：l_ l l gl 一 引：tf 4 ： 4 誉 u i 篙 u l ng 一； _ 1 。 一 i_| ： 一 _ 一! ：； 一 酱鼙 r毯一 第二章催化干气常量组分的分离 2 2 2变压吸附操作过程 正常工况下，每个吸附塔在不停的进行吸附、解吸、再吸附、再 解吸的循环操作，在每一次循环中都必须经历吸附( a ) 、置换一( r p l ) 、 置换二( r p 2 ) 、均压降( e d ) 、逆放( d ) 、抽空( v ) 、均压升( e r ) 、 最终升压( f r ) 等步骤。十个塔在程序安排上相互错开( 见程序运行 时序表) ，以保证原料气连续输入，半产品气连续输出。其操作时序 见下表： 表2 1变压吸附工作时序表 时序123456 7891 0 a 塔 a r p l r p 2e ddve r f r b 塔 e rf rar p lr p 2e ddv c 塔 v e rlf rar p lr p 2e ddv d 塔 v e r f rar p lr p 2e dd e 塔 e ddve r f ra r p l r p 2 f 塔 r p 2e dd v e rf rar p l g 塔 r p lr p 2e dd v e r f ra h 塔ar p lr p 2 e ddv e rf ra i 塔 ar p lr p 2e ddve r f ra j 塔 ar p lr p 2e dd v e r f ra 由表2 1 可以看出，对于每一台吸附塔，从开始吸附到终升压结 束准备下一次吸附，每周期要经过1 0 个时序总计八个步骤，在这八 个步骤中，逆放( d ) 、抽空( v ) 是得到产品的步骤，每个时序经历 的时间是相等的。 每台吸附塔与9 台程控阀相连，入口端连接5 台、出口端连接4 台，不同程控阀的开关决定了吸附塔不同的操作。程控阀位号的编制 说明如下： 第二章催化干气常量组分的分离 k v 一1 1 0 i 墨 iiil iii l 一塔的编号：从a 到j il l 一阀门功能 ll1 原料气进口阀 ii2 吸附废气出口阀 ii 3 逆放阀 ii4 置换废气出1 2 阀 ii5 最终升压阀，均压阀 6 抽空阀 7 置换气入口阀 8 置换串联阀 9 置换串联阀 l 一程序控制切换阀 以a 塔为例，将其经历的各个步骤概述如下： ( a ) 吸附( a ) 原料气进入a 塔，原料气中绝大部分c 2 以上有效组份在吸附压 力下被吸附，未被吸附的大量h 2 、n 2 、c h 4 等组份作为吸附废气被 送至界外燃料气管网。 该步骤开启程控阀k v l l0 1a 、k v l l0 2 a 。 ( b ) 置换一( r p l ) 吸附步骤结束后，吸附程序立即自动关闭吸附过程的进、出物料 阀门，开启置换程控阀，用置换二的置换废气对吸附塔内吸附剂之外 的空间进行初步置换。 该步骤开启程控阀k v l l0 9 a 和k v1 l0 4 a 。 ( c ) 置换二( r p 2 ) 置换一步骤结束后，吸附后回收的产品气作为新鲜置换气进入吸 附塔，对吸附塔内吸附剂之外的空间再次进行置换，置换废气进入其 它吸附塔进行置换一的操作。两次置换之后，吸附塔内充满组成接近 的气体组分。 该步骤开启程控阀k v l l0 7 a 、k v 1 l0 8 a 。 ( d ) 均压降( e d ) 置换二步骤结束后，吸附程序立即自动关闭置换程控阀，开启均 第二章催化千气常量组分的分离 压程控阀，使a 塔出口端与h 塔相连，进行均压降操作( a 塔运行 至均压降时，h 塔运行至均压升) 。均压结束时，a 、h 两塔压力基 本相等，达到一个中间压力。 该步骤开启程控阀k v1 10 5 a 、k v l1 0 5 h 。 ( e ) 逆放( d ) 吸附塔均压降步骤结束后，吸附程序立即自动关闭均压程控阀， 开启逆放用程控阀，使气体从吸附塔底部送出。在此过程中大部分被 吸附的气体脱附。得到半产品气。 该步骤开启程控阀k v l l0 3 a 。 ( n 抽空( v ) 吸附塔逆放步骤结束后，吸附程序立即自动关闭逆放程控阀，开 启真空程控阀，使真空泵入口与吸附塔相连，对吸附塔进行抽空，使 吸附塔吸附剂进一步再生，同时得到半产品气。 该步骤开启程控阀k v l l0 6 a 。 ( g ) 均压升( e r ) 吸附塔抽空步骤结束后，吸附程序立即自动关闭真空程控阀，开 启均压程控阀，使d 塔出口端与a 塔相连，进行均压操作( a 塔运 行至均压升时，d 塔运行至均压降) 。均压结束时，a 塔和d 塔压力 基本相等，达到一个中间压力。 该步骤开启程控阀k v l l0 5 a 、k v l l 0 5 d 。 ( h ) 最终升压( f r ) 吸附塔均压后，塔内压力还未达到吸附步骤的工作压力，此时利 用正处于吸附步骤的吸附塔所排出的吸附废气对吸附塔进行最终充 压，直到吸附塔基本上达到或接近吸附压力为止。 该步骤开启程控阀k v l l0 5 a 。 至此，吸附塔在一个周期内的所有步骤执行完毕，并开始进入下 一次循环，其它九个塔所执行的步骤与a 塔相同，只是在时间上相 互错开，每相邻的两台吸附塔依次向后错开1 个时序，以保证分离过 程连续进行。得到的半产品气再经过精制处理，除去其中微量有害杂 第二章催化干气常量组分的分离 质，得到最终的产品气。 2 2 3 变压吸附操作条件 表2 - 2p s a i 吸附条件一览表 t a b l e 2 2 t h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o no fp s a i 变压吸附过程执行时间( s )工作压力( m p a ) 2 2 4 解吸气的收集 逆放和抽真空是收集解吸气并得到产品的两个步骤。 逆放的初期，由于压力较高，逆放气首先进入逆放气缓冲罐v 1 0 5 ， 在v 10 5 的出i z i ，用压力调节阀p v l3 0 1 b 控制逆放气量，逆放气平稳 的进入压缩机系统。在逆放的后期，压力逐渐降低，逆放气不再通过 缓冲罐，直接通过调节阀p v l3 0 1 a 调节后进入压缩机系统。 逆放后的吸附塔进入抽真空步骤，用真空泵抽真空将吸附剂上剩 余的气体分子解吸。真空气在真空泵后经过冷却，与逆放气混合，一 同进入压缩机系统。 进入压缩机系统的大部分解吸气通过半产品气压缩机c 2 0 2 增压 到3 4 m p a 后送往精制工序，在精制工序除去微量有害的杂质后，作 为产品气送至乙烯装置；另一部分解吸气通过置换气压缩机c 2 0 l 增 压到0 7 m p a 后，返回变压吸附系统，用作吸附塔置换过程新鲜置换 气。 第二章 催化干气常量组分的分离 产品气压缩机c 2 0 2 真空泵水冷却器 置换气压缩机c 2 0 1 图2 3 半产品气处理流程示意图 f i g u r e 2 。3t h ep r o c e s sd i a g r a mo fh a l f p r o d u c t i o ng a sm a n a g e m e n t 2 3吸附剂 2 3 1 吸附剂的选用原则 吸附是一种在吸附剂表面上发生的过程，所以吸附剂的选择相当 重要。根据气体组分在固体吸附剂上吸附的微孔充填机理【1 7 j ，气体 在吸附剂上的吸附量大小与气体分子本身的大小和吸附剂微孔大小 直接相关：只有当微孔大小与气体分子的动力学直径相当时，对气体 分子的吸附才最有效。首先，吸附剂具备良好的吸附性能是吸附分离 的基本条件，但越容易于吸附则越难于解吸，因此在实际生产中对吸 附剂的选择要考虑到吸附和解吸之间的矛盾。其次，选择的吸附剂对 不同吸附组分间的分离系数要尽量大。另外，在吸附过程中，吸附塔 内压力呈周期性变化，气体在固定的时间内反复进入和排出，吸附剂 要经受气流频繁的冲刷，这就要求吸附剂必须有足够的强度。 干气提浓乙烯装置变压吸附过程共有四种专用吸附剂，分别为： c n a 5 2 2 ( 活性氧化铝) 、c n a 6 2 5 ( 活性碳) 、c n a 716 ( 细孔硅胶) 、c n a 8 2 6 ( 1 3 x 分子筛) ，按顺序在吸附塔内依次排列。吸附剂的排列顺序也 是影响变压吸附分离效果的一个重要因素，因为不同的吸附剂对气体 第二章 催化千气常量组分的分离 的选择性不同，吸附能力也有所差异。在本装置中，各种吸附剂对原 料气中各组分的吸附顺序基本相同，由弱到强依次为：h 2 、0 2 、n 2 、 c h 4 、c o 、c 0 2 、c 2 h 6 、c 2 h 4 、c 3 、c 4 、c 5 、h 2 s 、h 2 0 。由于变压吸附靠 吸附、解吸周期性变化来实现连续稳定的生产，因此要求吸附剂的吸 附和解吸性能必须匹配，使吸附和解吸达到动态平衡。本装置的变压 吸附过程采用四层吸附剂复合床层，第一层主要是利用吸附性能相对 较弱的吸附剂吸附水以便于解吸，第二、三层主要是利用吸附性能相 对稍强的吸附剂吸附硫化物和c 2 以上的烃类，最上层是利用吸附性 能相对较强的吸附剂吸附乙烯和乙烷等。 由于变压吸附所用的吸附剂对水分子具有较强的吸附能力，因此 在使用过程中要特别注意防水、防潮。 2 3 2 吸附剂的装填 2 3 2 。1 吸附剂的种类 变压吸附所用的吸附剂总计四种，如下表所示： 表2 3变压吸附剂一览表 t a b l e 2 3t h ep s aa d s o r b e n t 第二章催化干气常量组分的分离 2 3 2 2 吸附剂的装填量 表2 - 4变压吸附剂装填表 t a b l e 2 - 4t h ef i l l i n go fp s aa d s o r b e n ti nt o w e r 2 3 2 3 吸附剂装填的注意事项 变压吸附分离提纯气体技术就是依靠装填在吸附塔内的吸附剂 对不同气体的吸附与解吸性能的不同来实现，所以吸附剂装填好坏直 接关系到变压吸附提乙烯装置的运行质量。 ( 1 ) 由于吸附剂为强吸水性物质，因而绝对不允许在阴雨天装填， 应在晴天装填。 ( 2 ) 吸附剂装填前先要下塔检查塔底筛网，以免因筛网安装不正确 或有小漏洞造成吸附剂的泄漏，这是装填吸附剂最重要的工作 之一。： ( 3 ) 吸附剂的装填工作应在装置的吹扫、试压工作完成并且合格后 进行。以免因系统密闭不严造成空气中的水分进入吸附塔导致 吸附剂吸水后失活。 ( 4 ) 吸附剂装填完毕，立即将吸附塔封闭并用干燥的n 。对吸附剂进 行封存。 ( 5 ) 开车一段时间后，由于气流的频繁上下往复作用，床层会自然 变得“紧实“ ，在停车大修的时候，打开各吸附塔的上压盖，如 果上层吸附剂已有部分空间下沉，则补加最上一层的吸附剂， 直到紧实装满为止即可。 第二章 催化干气常量组分的分离 2 4 变压吸附技术的应用效果 干气提浓乙烯装置在开工初期，处于试生产阶段，装置负荷较低， 原料进料量为15 0 0 0 n m 3 h 。经过一段时间的调试，产品质量逐步达 到合格标准。在此基础上，逐步提高干气装置的生产负荷，一直到两 套催化装置的干气全部引入，总量为2 4 0 0 0n m 3 h 。 2 4 1开工初期应用效果 2 4 1 - 1 生产工况 表2 - 5开工初期工况一览表 t a b le 2 5 t h ee a r lyc o n d i t i o no fp r o d u c t i o d 2 4 1 2 应用效果 原料干气经过变压吸附，去除了h 2 、c h 4 等组分，c 2 以上组分得 到提浓，经过精制处理后送往乙烯装置，而吸附废气则被送往燃气系 统用作燃料。 表2 - 6原料干气、产品气、吸附废气主要组分表 t a b le 2 6t h ec o m p o n e n to ff o d d e ra n dp r o d u c tio na n dw a s t eg a s 第二章 催化干气常量组分的分离 从表2 - 6 的数据中可以看出，经过变压吸附分离，原料得到较好 的分离，绝大多数乙烯组分被浓缩富集到产品中。根据下列计算公式 ( 推导过程见附录1 ) ，我们可以得出产品中乙烯收率： y = ( x f x a ) * x d ( x d x a ) * x f 其中：y 一一产品中乙烯收率 x f 一一原料气中乙烯含量 x a 一一吸附废气中乙烯含量 x d 一一产品气中乙烯含量 经过计算，产品乙烯回收率为8 6 5 。 2 4 2开工正常后应用效果 2 4 2 1 生产工况 表2 - 7 开工正常后工况一览表 t a b le 2 7t h en o r m a lc o l 3 d i t i o n o fp r o d u c t i o n 2 4 2 2 应用效果 表2 8 原料干气、产品气、吸附废气主要组分表 t a b le 2 8t h ec o m p o n e n to ff o d de ra n dp r o d u c tio na n dw a s teg a s 第二章催化干气常量组分的分离 由表2 8 中数据可以看出，在装置负荷由15 0 0 0n m 3 h 1 提高到 2 4 0 0 0n m 3 h 1 后，变压吸附过程对原料组分的分离效果仍保持较好。 经过计算，产品气中乙烯回收率为8 5 4 ，与开工初期工况下的 乙烯回收率接近。 2 5 变压吸附过程中的主要影响因素 2 5 1 吸附时间 2 5 1 1 原料量对吸附时间的影响 变压吸附的原料量对吸附时间的影响很大。当原料量增大时，变 压吸附达到吸附饱和的时间就会缩短。相反，当原料量减少时，变压 吸附达到吸附饱和的时间就会延长。 2 5 1 2 吸附时间对产品质量的影响 在变压吸附过程中，吸附时间是影响吸附分离效果的一个重要因 素，