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- 1 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 褐煤自燃机理及阻化剂防自燃技术进展褐煤自燃机理及阻化剂防自燃技术进展 张静1，吴国光1，孟献梁1，孙奇2* 作者简介：张静,（1987-），女，硕士研究生，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究. e-mail: 通信联系人：吴国光，(1963-)，男，江苏常州人，教授，博士，主要从事煤化工及煤自燃防治方面的研究 工作。e-mail: （1. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221008； 2. 郑州瑞茂通供应链有限公司，郑州 450000） 5 摘要摘要：我国褐煤资源储量丰富，但褐煤，尤其提质后褐煤极易发生自燃。本文从褐煤的化学 结构和孔隙特征等角度分析了其自燃机理，综述了卤盐吸水液、铵盐阻化液、氢氧化钙阻化 液、 硅凝胶和高聚物阻化剂等常用防自燃阻化剂， 对它们的作用原理和阻化效果进行了详细 阐述， 并指出了这些阻化剂存在的局限性， 在此基础上提出了阻化剂防自燃技术的发展方向。 关键词关键词：褐煤；自燃机理；阻化剂 10 中图分类号中图分类号：td75+2 the lignite spontaneous combustion mechanism and the progress of inhibitors technology zhang jing1, wu guoguang1, meng xianliang1, sun qi2 15 (1. school of chemical engineering and technology, china university of mining 2. zhengzhou ruimaotong supply chain limited company, zhengzhou 450000) abstract: our country is abundant in lignite resources. but spontaneous combustion occurs easily on lignite, especially dry lignite. the spontaneous combustion mechanism of lignite was analyzed 20 from its chemical structure and pore characteristics in this paper. some common inhibitors, such as halogeno salt inhibitors, ammonium salt inhibitors, calcium hydroxide inhibitor, silicone gel and polymer inhibitors, were described about their action principles, effects and shortcomings. and based on this, the trends of the new technology and new materials of inhibitors are prospected. 25 keywords: lignite; spontaneous combustion mechanism; inhibitors 0 引言引言 我国褐煤资源储量丰富，褐煤资源量 3194.38 亿吨，占煤炭资源总量的 5.74%；褐煤探 明保有资源量 1291.32 亿吨，占全国探明保有资源量的 12.69%；主要分布于内蒙古东部、30 黑龙江东部和云南东部1，特别是在东北和内蒙古东部地区，褐煤资源量约占该地区煤炭资 源量的 70%以上。褐煤在我国煤炭生产中的比例也不断提高，至“十一五”末，全国褐煤 总产量达到煤炭生产总量的 10%左右。褐煤是煤化程度最低的煤类，水分含量高，氧含量 高，挥发分高，发热量低，这使褐煤通常被归为劣质煤类，再加上褐煤易自燃的特性，不适 合远距离输送， 应用受到很大的限制。 目前主要采用褐煤提质技术对褐煤进行干燥来解决褐35 煤的利用问题，典型的工艺有 k-fuel 工艺、德国冲压成型工艺、澳大利亚辊压成型工艺、 hpu-06 工艺技术、德国 l-r 低温热解工艺、美国 toscoal 低温热解工艺、澳大利亚的流化 床快速热解工艺、中国的多段回转炉工艺和固体热载体新法干馏工艺等2-5。但是褐煤经干 燥和部分干燥后， 更加容易自燃。 因此解决褐煤自燃的问题对于提高褐煤利用率具有非常重 要的意义。 本文通过分析褐煤的化学结构和孔隙特征等来揭示褐煤自燃机理， 并对目前常用40 的几种防自燃阻化剂作一论述，在此基础上提出了阻化剂防自燃技术的发展方向。 - 2 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 1 褐煤自燃机理褐煤自燃机理 煤的自燃是一个非常复杂的物理化学变化过程， 是煤与氧发生物理吸附、 化学吸附进而 发生化学反应的结果。关于煤炭自燃的起因和过程，自 17 世纪起到目前为止学者们提出了 多种煤炭自燃学说，主要有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚羟基导因学说和煤氧复合作45 用学说等6。随着研究的进步，近年来又出现一些新的煤自燃学说7-10，其中煤氧复合作用 学说得到了大多数学者的一致认同。 褐煤的孔隙结构相当复杂，具有很大的比表面积，有很强的吸附氧气的能力。褐煤与空 气接触后，首先发生煤体对氧的物理吸附，放出物理吸附热；然后发生煤-氧化学吸附和化 学反应，并放出化学吸附热和化学反应热。若热量不能及时散发，就会引起自热。随着煤中50 的热量积聚，煤体温度不断地升高。温度升高促使氧化反应更为剧烈，剧烈反应又会放出大 量热，升温速度进一步加快，形成正加速的恶性循环，当煤的温度达到着火点时就会导致煤 炭自燃。 由于褐煤的变质程度较低，从化学结构来看，褐煤的氧含量高达 20%30%，且大部分 以含氧官能团的形式存在， 只有少量氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。 含氧官能团以酚羟55 基为主，其次是羟基和羰基，甲氧基很少，这些基团有随碳含量增加而降低的趋势，见图 1 11。大量反应性较强的官能团，使褐煤较易与空气中的氧作用，放出反应热，自燃倾向性 强。另外，褐煤所含杂质较多、可燃性的挥发分含量高，以及含硫矿物多，也是褐煤容易自 燃的原因之一。 60 图 1 褐煤的结构单元模型 fig.1 the model of lignite structure unit 2 常用防自燃阻化剂常用防自燃阻化剂 阻化剂是防治煤自燃的重要手段。 煤自燃阻化剂的阻化机理有以下几种： 一是通过破坏65 或减少煤体中反应活化能较低的结构防止煤自燃； 二是通过覆盖煤的表面活性中心， 在煤体 表面形成一层保护层， 减少煤氧接触的机会， 对煤的表面进行惰化； 三是通过带入大量的水， 水分蒸发时吸收大量的热量，起到降温的作用，减小了煤堆的升温速率；四是通入惰性气体 或通过化学药品自身的吸热分解释放出大量惰性气体， 稀释煤体表面的氧气浓度， 以达到阻 止煤自燃发火的目的。 每种阻化剂的阻化机理往往不是单一的， 而是不同机理综合作用的结70 果。目前常用的阻化剂主要有卤盐吸水液、氢氧化钙阻化液、硅凝胶、高聚物阻化剂和复合 阻化剂等。 2.1 卤盐吸水液卤盐吸水液 这类阻化剂主要是一些吸水性很强的无机盐类，例如 cacl2、mgcl2、nacl 和 alcl3等 的水溶液。这些组分具有很强的吸水性，能使煤体长期处于潮湿的状态，或形成水膜层隔绝75 了氧气。水汽化时吸热降温，减小了煤堆的升温速率，从而中断或减缓自由基链反应的连续 - 3 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 进行，在一定程度上抑制了煤的自燃。而最主要的原因还是它的负催化作用，即吸水盐类阻 化剂作为一种化学成份，加入到煤的自由基链式反应过程中，生成稳定的链环，抑制或减缓 煤表面活性自由基团与氧气的反应速率12。以氯化镁为例，其化学反应方程为： 22 r-o-o +mgclrocl+mg(oh) +hcl r-o-o +hclrocl+oh 80 董希琳13得出，化学周期表中碱土金属的氧化物及其盐对褐煤有良好的阻化作用，其 中zncl2阻化效果最好，其阻化率达80 %93.7 %。 2.2 铵盐阻化液铵盐阻化液 铵盐阻化剂的类型很多，常用的有氯化铵、磷酸二氢铵和碳酸氢铵的水溶液等。铵盐阻 化剂在加热的情况下都会发生分解反应，反应方程式如下，每一步都是吸热吸热反应，能够85 吸收煤体的一部分热量，降低煤炭温度，起到冷却作用，在一定程度上抑制了缓慢氧化反应 的进行。 42434334252 43232 43 nh h poh ponh 2h pop o3h o nh hcoconhh o nh clhcl+nh + + + 同时， 碳酸氢铵加热后还可产生不燃气体二氧化碳， 可稀释煤体表面的氧气浓度以及煤 炭分解出来的可燃气体的浓度， 起到阻化的作用。 磷酸二氢铵的分解产物能在煤炭固体表面90 生成一层结构稳定的交联状固体物质或碳化层薄膜， 冷却后成为脆性覆盖物， 具有隔氧的作 用，从而达到阻化煤炭自燃的目的。 另外，当煤炭受热分解时，铵盐阻化剂中的游离氨也同时挥发出来，能够捕获煤氧化链 反应中的自由基oh 基，从而阻止氧化反应的继续，起到抑制煤炭自燃的作用。 2.3 氢氧化钙阻化液氢氧化钙阻化液 95 对于更易自燃的高硫褐煤来说， 应首先选择能中断或阻碍黄铁矿氧化反应的阻化剂。 氢 氧化钙阻化液能中断高硫褐煤的自身氧化循环反应。高硫煤（主要富含黄铁矿fes2）在井 下低温潮湿环境下，且处于易于自燃蓄热的漏风带内时，易发生自身氧化循环加速反应，氧 化反应的主要产物是h2so4和fe2 (so4)3。ca(oh)2溶液能在已氧化的黄铁矿表面和上述两 种氧化产物分别发生如下化学反应： 100 24242 243243 h so +ca(oh) =caso +2h o fe (so ) +3ca(oh) =3caso +2fe(oh) 生成的caso4和fe(oh)3以及没有反应的ca(oh)2可以在黄铁表面构成一层亲水性膜， 使黄铁矿的氧化受到抑制，其氧化循环反应发生中断，从而达到阻化的目的。 氢氧化钙成本较低，阻化率较高，但其在水中的溶解度小，与水混合后易形成固液混合 物，固体颗粒可对泵和封孔器产生破坏作用，还会阻塞煤体孔隙，影响注液效果。另外氢氧105 化钙碱性强，具有强腐蚀性，对注液设备的耐腐蚀性要求高。 2.4 硅凝胶硅凝胶 硅凝胶的主要成份是水玻璃和固化剂 （固化剂一般为铵盐如硫酸盐、 氯化铵和碳酸氢铵 等）。先将水玻璃和固化剂分别配成一定浓度的水溶液，在注浆或喷洒前进行混合，经一定 时间后凝固成凝胶。反应方程式为 110 +2- 43233 2nh +sio=h sio+ nh - 4 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 该硅酸凝胶可封闭煤中孔隙，隔断漏风通道，使空气不能浸入煤体中，同时成胶反应的 产物nh3具有稀释空气中氧浓度、降低氧化反应速率的作用。而且硅凝胶阻化剂是高含水 材料，注人煤体后，使煤体含水量显著升高，起到降温阻燃作用，从而预防煤自燃。硅凝胶 兼有降低煤温和堵漏风两种作用，且成本低，应用广泛。但是，硅凝胶材料在成胶过程中会115 产生刺激性气体氨气，对环境造成一定程度的污染也影响工人健康。 无氨凝胶是在硅酸凝胶的基础上，选用无氨促凝剂（如铝酸盐等）作为铵盐的替代品， 其性能、使用和普通硅凝胶相同，但无毒无害，有利于保护环境。 2.5 高聚物阻化剂高聚物阻化剂 高聚物阻化剂由高聚物加特殊表面活性剂及少量助剂组成，例如bgo自燃阻化剂和聚120 丙烯酰胺14等。使用时将药剂喷洒到煤堆表面，利用表面活性剂吸附空气和煤粒表面，使 煤粒被阻化液湿润，随着水分的蒸发，高聚物乳液凝聚成一固相层覆盖在煤表面上，阻止和 延缓氧气进入煤体，起到隔氧阻化的作用。 dds系列复合水溶液阻化剂15是由海藻类水解的天然聚合物、阴离子表面活性剂和阻 化剂（铵盐）组成的一种高聚物阻化剂。dds系列阻化剂既阻止自由基反应，又能覆盖煤125 表面的活性中心，这种联合作用取得了良好的阻化效果。 这类阻化剂的缺点是，高温下高聚物也参与氧化反应，很快失去阻化作用。因此，在开 发和使用此类阻化剂时必须慎重考虑其高温抗氧化性能。 3 新型阻化剂防自燃技术发展方向新型阻化剂防自燃技术发展方向 3.1 阻化剂的复配技术阻化剂的复配技术 130 每种阻化剂都有一定的局限性， 复配使用比单独使用效果要好， 而且物理阻化剂和化学 阻化剂复配要比物-物或化-化复配效果要好14。如三相泡沫16,17就是将泥浆和惰性气体泡沫 复配而取得了较好的效果。三相泡沫是将不溶性的固态不燃物（如粉煤灰或黄泥）分散在液 体（水）中，通入惰性气体（n2）或空气并添加极少量的添加剂（发泡剂和稳泡剂）通过三 相泡沫发泡器充分搅拌混合，形成固体颗粒均匀附着在气泡壁上的大量富集的含有气-液-固135 三相的体系。该技术特别适用倾斜开采的煤层，已经成功应用于多家煤矿18,19，取得了良好 的阻化效果和显著的经济效益。 3.2 新型凝胶阻化剂新型凝胶阻化剂 本实验室开发的聚乙烯醇（pva）隔氧凝胶阻化剂20,21，是一种新型的凝胶阻化剂，其 配方（w t %）为94.85%水、4%pva、1%改性剂a、0.15%促凝剂b。试验结果表明，该隔140 氧凝胶能够在短时间内成胶，固化后成膜，具有较好的塑性，能有效阻隔氧气进入，使煤层 中氧气浓度基本稳定在3% 6%之间的时间长达63d以上， 能有效达到预防煤炭自燃的目的。 3.3 新型泡沫阻化剂新型泡沫阻化剂 在聚乙烯醇隔氧凝胶阻化剂的基础上， 本实验室又开发了聚乙烯醇隔氧泡沫阻化剂。 聚 乙烯醇隔氧泡沫阻化剂是选取合适的发泡剂对pva凝胶进行泡沫化处理制备而成的新型泡145 沫阻化剂。该泡沫阻化剂同样能有效减缓煤的氧化放热速率，抑制煤温升高，具有优越的隔 氧性能和良好的稳定性，对煤质无影响，并且应用范围更广，成本更低，具有良好的应用前 景。 - 5 - 中国中国科技论文在线科技论文在线 4 结语结语 褐煤在我国储量丰富， 但是由于变质程度低而极易自燃， 防治褐煤自燃对煤矿安全生产150 和提高褐煤的综合利用率有重要意义。 阻化剂防灭火技术是国内外煤矿常用的防止煤自燃的 措施之一， 但目前常用的阻化剂都有一定的局限性， 适应性广的阻化剂更是为数不多。 为此， 今后在研究煤自燃阻化剂时， 应选择一些能覆盖煤表面活性中心的物质做阻化剂， 同时尽可 能从多方面控制影响煤自燃的因素，并且与煤炭的开采与制备过程相结合，开发经济合理、 无毒高效、工艺简单、使用方便和适应性广的阻化剂。 155 参考文献参考文献 (references) 1 宋贝，周江红. 我国褐煤煤化工技术现状及发展前景j. 科协论坛，2010，（9）：34. 2 李群，赵大伟，侯振华，杨蕊竹. 褐煤提质工艺试验研究j. 煤质技术，2009，（6）：14-15. 3 万永周，高俊荣，肖雷，陶秀祥，刘炯天. 褐煤的脱水提质研究j. 煤炭工程，2010，（4）：75-77. 160 4 christian bergins. mechanical/thermal dewatering of lignite. part 2: a rheological model for consolidation and creep process j. fuel, 2004, 83(3): 267-276. 5 邵俊杰. 褐煤提质技术现状及我国褐煤提质技术发展趋势初探j. 神华科技，2009，7（2）：17-22. 6 徐精彩. 煤自燃危险区域判定理论m. 北京：煤炭工业出版社，2001，2-6. 7 王继仁，邓存宝. 煤微观结构与组分量质差异自燃理论j. 煤炭学报，2007，32（12）：1291-1296. 165 8 李增华. 煤炭自燃的自由基反应机理j. 中国矿业大学学报，1996，25（3）：111-114. 9 d. lopez, y. sanada, f. mondragon. effect of low-temperature oxidation of coal on hydrogen-transfer capability j. fuel, 1998, 77(14):1623-1628. 10 h. wang, b.z. dlugogorski, e.m. kennedy. theoretical analysis of reaction regimes in low-temperature oxidation of coal j. fuel, 1999, 78(9):1073-1081. 170 11 朱培之，高晋生. 煤化学m. 上海：上海科学技术出版社，1984，122-129. 12 郑兰芳. 阻化剂抑制煤炭氧化自燃性能的实验研究d. 西