现场管理-年产40000吨苯酐生产车间工艺设计说明书(doc 37页)

目 录 1. 概 述.5 1.1 苯酐简述5 1.2 苯酐的一般性状2.5 1.3 苯酐的生产方法概述6 1.3.1 萘法概况7 1.3.2 邻法概况7 1.3.1 邻法制苯酐几种工艺简介8 1.3.3 国内工艺现状10 2. 工艺流程10 2.1 原料名称及规格410 2.2 反应原理10 2.3 苯酐生产工艺催化剂11 2.3.1 苯酐催化剂的选择11 2.4 工艺流程简述4.12 2.4.1 氧化部分12 2.4.2 冷凝回收13 2.4.3 尾气洗涤13 2.4.4 预处理13 2.4.5 结片包装14 2.4.6 废液焚烧14 2.5 工艺流程方块图15 3. 物料衡算15 3.1 反应器中氧化反应的物料衡算16 3.1.1 氧化反应过程的衡算基准16 3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图16 2 3.1.3 氧化反应过程的物料衡算：16 3.2 冷凝工段物料衡算20 3.3 精馏工段物料衡算21 3.3.1 物料衡算：21 3.3.2 轻组分塔物料衡算22 4. 能量衡算23 4.1 热量衡算方程式24 4.1 反应过程的能量方框图24 4.2 反应器能量横算过程24 4.2.1 Q1和 Q4的计算24 4.2.2 过程 Q3的计算25 4.2.3 Q5的计算.26 4.2.4 Q2的计算.26 4.3 反应器能量衡算表26 5. 精馏塔的工艺设计及选型27 5.1 确定操作条件27 5.2 基础数据整理27 5.3 塔板数的确定30 5.4 塔径的计算及板间距离的确定31 5.4.1 精馏段31 5.4.2 提馏段31 5.5 塔高的计算32 5.6 溢流堰长计算32 5.7 塔体厚度的计算32 5.8 塔设备计算结果列表33 6. 苯酐生产装置其他主要设备选择34 6.1 主要附件设备选择34 6.2 反应器组设计35 6.2.1 固定床列管反应器设计：35 3 6.2.2 熔盐循环泵：35 6.2.3 电加热器35 6.2.4 熔盐冷却器35 6.2.5 蒸汽过热器36 6.2.6 邻二甲苯汽化器36 6.2.7 熔盐调节阀36 参参 考考 文文 献献37 4 1. 概概 述述 1.1 苯酐简述 苯酐，邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写 PA（Phthalic anhydride），是 一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。苯酐主要用 于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、 糖精等。我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸 二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制 品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。苯酐还可以用于不饱和 聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰 BS、酞菁 蓝 CT、酞菁蓝 B 等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚 胺磷等中间体的生产。常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体） ，易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸 器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特 别对潮湿的组织刺激更大。 1.2 苯酐的一般性状2 苯酐，常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体），易燃， 沸点以下易升华，有特殊轻微刺激性气味。分子式 C8H4O3，相对密度 1.527(4.0)，熔点 131.6，沸点 295（升华），闪点（开杯）151.7，燃 点 584。微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 （1）苯酐的物理常数如下： 分 子 式： C8H4O3 ；C6H4(CO)2O 分 子 量： 148.12 C A S 号： 85-44-9 沸 点： 284.5 （101KPa） 凝 固 点： 131.11 (干燥空气) 熔 点： 130.5 三 相 点： 131.00 自 燃 点： 584 密 度： 相对密度(水=1)：1.53； 相对密度(空气=1)：5.10 闪 点： 151.7（开杯） 蒸 汽 压： 0.13 kPa/96.5 溶 解 性： 不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂 5 熔 融 色 度（色度号） 100 热稳定色 度（色度号） 150 结 晶 点 130.0 纯 度 99.5% 游 离 酸 含 量 0.5% 稳 定 性： 稳定 危险标记： 20(腐蚀品) （2） 苯酐的热力学常数 比 热 容： 0.4229 J/g.K (90K) 0.7637 J/g.K (200K) 1.0999 J/g.K (300K) 熔 融 热： 23.446 kJ/mol (131) 升 华 热： 88.76 kJ/mol (131) 燃 烧 热： 3264.9 kJ/mol (25 气体) 3259.9 kJ/mol (25 固体) 生 成 热： -373.6 kJ/mol (25 气体) -460.7 kJ/mol (25 固体) 绝 对 熵： 179.6 kJ/(mol.) (25) 生成自由能： -332.6 kJ/mol (25) 溶 解 热： 43.96 （在 25水中） 水合常数： 0.607 (25) 临界常数： 温度 tc ,K: 810 压力 pc ,Mpa: 4.61 密度 c ,g/cm3:0.402 压缩因子 Zc:0.26 1.3 苯酐的生产方法概述 目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定 床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的 90%以上。邻二 甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的 82%，西欧的 86%和日本的 58%。由 于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了 6 影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有 一定比例。随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较 大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。我国现有的苯酐生产厂，萘法约占 18%，邻苯氧化法约占 82%；苯酐总生产能力，萘法占 13%-15%，邻法占 85%- 87%3。 1.3.1 萘法概况 萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料 为焦油萘。空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘 汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应 器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离 器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有 40%60%的粗苯 酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐， 粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀 释后排放或送去进行催化焚烧。我国在 1953 年开始萘法生产苯酐，当时是以萘 为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958 年我国又开发了流化床工艺，并在 此基础上建设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发 展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产 品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。由于我国萘流化床 法发展较快，到 1988 年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产 量高达总产量的 90%。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的 劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能 力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生产在降低能耗上 没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越 来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向 邻法生产，到 1999 年萘法产量已不足 10%，到了 21 世纪，萘法在我国已逐渐 被淘汰掉。 1.3.2 邻法概况 随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石 油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。过滤、 净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行 放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的 反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。 反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在 翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除 7 去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两段高效 洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达 30的循环液送到顺酐回收装置或焚烧 装置，也可回收处 1964 年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生 产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高（邻二甲苯制取苯酐理 论收率为 139.6wt%，萘为 115.6wt%）。从 20 世纪 60 年代开始，生产苯酐的 原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻 二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应 用，进一步加速了原料的转换进程。自 80 年代以来，世界各国相继开发了“70 g 工艺”、“80 g 工艺”、“90 g 工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我 国在 70 年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40 g 工艺”固定床气相催化氧 化法生产苯酐的工业装置，80 年代又分别从德国引进两套 4 万 t/a 和一套 2 万 t/a 邻法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。 1992 年国内苯酐生产能力达 25.95 万 t，邻法占 60%以上，1999 年，生产能力 近 40 万 t，邻法已占 90%以上，2003 年，苯酐产能约为 76.5 万 t，几乎全部为 邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、 投产。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等 方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。 萘法与邻法之间的比较： (a)原料供应 随着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，而其邻二 甲苯的资源较为丰富，因此，从原料方面来讲，邻法较萘法优越。 (b)消耗方面 邻法较萘法制苯酐理论收率高，邻法制苯酐理论收率为 139.6%，而萘法则是 115.6%，因此，邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲，成本应 该较低。 (c)单套反应系统生产能力 从规模经济的角度，反应能力大意味着生产 成本低。苯酐单套装置生产能力，美国平均位 90kt/a，最大为 118kt/a，均为邻 法；德国邻法装置平均能力为 85kt/a，英、法、意等国单套邻法装置能力也达 到了 8090kt/a；日本邻法单套装置能力平均为 60kt/a，最大 90kt/a，萘法以 30kt/a 为主，由此可见邻法生产苯酐成本较低4。 1.3.1 邻法制苯酐几种工艺简介 邻二甲苯固定床气相氧化法主要有 BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和 Alus-uisse Italia 等几种典型的生产工艺。 (1) BASF 工艺 此法系德国 BASF 公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968 年改为低 8 温高空速法。BASF 工艺于 1976 年工业化生产，总生产能力超过 100 万吨/年， BASF 工艺的单台反应器最大生产能力为 45kt/a；收率达 109%；尾气回收 5% 顺酐；整个过程无废水；从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。 经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒-钛 环形催化剂表面进行反应，反应温度为 360，空速为 3000/h，反应热由熔盐 导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入 精馏塔精制。 (2) Von-Heyden 工艺 近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用 Von-Heyden 工艺，至今世 界上已有 110 套以上的装置采用此工艺，总生产能力为 160 万吨/年，单台反应 器的最大生产能力为 50kt/a；装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料，装 置具有很大的原料灵活性；该工艺有三种 V-Ti 系催化剂，分别用于邻二甲苯、 萘及两者的混合物，催化剂寿命大于 3 年，且不需要加 SO2；进料比为 80g 邻 苯/ m3 空气；顺酐收率为 114%-115%，以萘为原料时为 97%-99%。该工艺所采 用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负 荷为邻二甲苯 100g/ m3空气（标准态）；工艺中产生的废气，经水洗或焚烧排 空，洗液可用于回收顺酐，生产 1t 苯酐可回收顺酐 40-50kg，该工艺与 BASF 工艺相近。 (3) ElfAtochem /日触工艺 ElfAtochem 公司于 1970 年开始开发低能耗工艺，1986 年该公司决定采用 日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了 ElfAtochem/日触工艺。该工艺的总生产能力约 40 万吨/年，单台反应器最大生 产能力为 20kt/a，以邻二甲苯为原料，该工艺最多的特点是改变了尾气处理工 艺和进料中氧浓度，开创了尾气循环工艺，将部分尾气循环到进料中，使进料 中氧浓度由 21%降到 10%，进料邻二甲苯浓度增至 83 g/m3；催化剂寿命 3 年； 苯酐收率为 128.9%；不参加循环的尾气通过催化焚烧回收热能；催化剂以钒为 主，选用 Ti、Nb、P、K、Cs、Na 以及稀土元素等氧化物为助催化剂，以特制 的碳化硅球为载体。该工艺与 BASF 工艺相似，工艺尾气全部催化焚烧处理， 有机杂质含量低，无大气污染。 (4) Alusuisse Italia 工艺 意大利的 Alusuisse 公司于 1986 年开发了 Alusuisse Italia 低空烃比工艺， 该工艺特点是使用大型反应器，设备利用率高，提高了 40%，空气对邻二甲苯 的质量比由 20:1 减少到 9.5:1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯 134g/m3空气 9 （标准态），因而设备体积小，生产率高，并实现 50%的粗苯酐以液态回收， 以减少热熔冷凝器的换热面积。到 1996 年，世界各地共有 11 套装置采用该工 艺，总生产能力为 24.9 万吨/年5。 (5) 主要生产工艺的技术经济比较 Von-Heyden 工艺特点是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不 必使用 SO2。BASF 工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产品 顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。日触工艺的 特点是低空烃比，操作安全性能好；负荷高，空气量相应减少，总能耗下降， 因此该工艺具有投资较低，能耗少，成本低和无污染的优势。Alusuisse Italia 工 艺工艺的设备投资较少。 1.3.3 国内工艺现状 我国苯酐生产装置规模较大的为邻法，而且绝大部分引进装置，如金陵石 化、齐鲁石化 90 年代投产的 40kt/a 苯酐装置是引进德国 BASF 的技术，哈石化 引进的是德国 Davy 的技术，三者都是大型固定床的低能耗反应器，催化剂为 60g 工艺。目前，金陵石化公司的苯酐装置经过多年的技术改造，解决了装置 技术薄弱环节，采用进料更高负荷催化剂，；哈石化的苯酐装置反应器的反应 管有 10320 根，可装 13t 左右的催化剂；吉化 40kt/a 的苯酐装置引进的是意大 利 Alussuisse 工艺，反应器大而且苯酐进料浓度高，技术处于国内较先进的水 平，而计划引进的金陵石化、锦化苯酐项目都引进德国技术，建设 40kt/a 的苯 酐装置，因此我国的苯酐生产工艺与所引进的技术很接近，我国的苯酐生产工 艺技术已经拥有国际较先进的水平。 2. 工艺流程 2.1 原料名称及规格4 生产能力：年产 4 万吨邻苯二甲酸酐车间工艺设计 生产时间：8000h/年 产品流量：5000kg/h 产品纯度：99.9% 产品回收率：95% 主要原材料的规格及来源 邻二甲苯（96%） ，主要生产企业为一些国内大型石化企业。催化剂为 V2O5-TiO2系列负载型催化剂。 设计阶段：初步设计 10 2.2 反应原理 邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下，在催 化剂表面发生主反应生成苯酐，副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酐和苯酞等副 产物。部分过氧化生成 CO2和 CO。 用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是 V-Ti 系表面涂层催化剂。载体是瓷环。 催化剂的活性和选择性、反应控制温度、邻二甲苯纯度、空间速度，对于邻二 甲苯部分氧化生成苯酐的产率具有决定性的影响。 以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和 串联反应。主要反应式如下11： 主反应： 3 C H 3 C H 2 +3O C O C O 2 O +3HO +311kcal 主要副反应： 3 C H 3 C H 2 + 7. 5O C H C H C C O O O 22 + 4C O +4HO +759kcal ChemPaster 3 C H 3 C H 222 + 10. 5O8C O +5HO +1093kcal 3 C H 3 C H 22 + 6. 5O 8C O +5HO +520kcal 3 C H 3 C H 2 + 3O C O O H 22 +C O +2HO +320kcal ChemPaster 3 C H 3 C H 2 + 1. 5O C O O H 3 C H 2 +HO ChemPaster 3 C H 3 C H 2 + 4. 5O C C H C C 3 C H O O 2 O +3C O +3HO +400kcal 2.3 苯酐生产工艺催化剂 2.3.1 苯酐催化剂的选择 自 50 年代起，相继开发出多种形式的邻二甲苯氧化用催化剂，其中最成功 的工业应用最广泛的是以 V2O5-TiO2为主要活性组分的高负荷催化剂10。当今 世界苯酐生产技术的进展主要体现在高收率、高选择性、高负荷催化剂的开发 和现有生产工艺的改进上。例如 BASF 开发了多种牌号的催化剂（04- 28、29、32、40、66 等），从 BASF 在华公开 CN1795049 专利透露的苯酐生 11 产用催化剂看，采用的是活性逐渐增加的 3 层以上催化体系。通常最上部催化 剂区的床长度为 80-160cm，其催化剂比表面积为 5-30m2/g；中部催化剂区的床 长度 50-160cm，其催化剂比表面积为 10-40 m2/g；最下部催化剂区的床长度为 40-90 cm,其催化剂比表面积为 15-50 m2/g。活性低的催化剂比表面积小，而且 负载活性组分量也少，其中以重量计，V2O5为 6-11，Sb2O3为 0-3，碱 金属为 0.1-1；活性高的催化剂 V2O5为 5-15，Sb2O3为 0-3，碱金 属为 0.0-0.4，还有 0-0.4的磷7。 目前国内知名的增塑剂及苯酐企业已经成功应用了 04-28、04-66、R- HYHL-IV 等 BASF 系列催化剂产品，几种催化剂性能、特点、优劣各有千秋， 但是他们的主要成份都是 V2O5-TiO2，并且催化剂载体都是瓷环8。 2.4 工艺流程简述4 苯酐生产工艺系统包括氧化反应部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 2.4.1 氧化部分 邻二甲苯通过换热器预热，经净化换热器加热后在汽化器内混合均匀并完 全雾化，进入反应器反应。反应器内埋填化热列管，用熔盐循环移去反应热， 热的熔盐产生高压蒸汽。邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气 鼓风机压缩供给。工艺空气经过空气过滤器除去其中的灰尘等，这些灰尘可能 降低催化剂的活性。通过过滤器后，纯净的空气经过入口侧的进气消音器被鼓 风机压缩至 0.055 MpaG。空气鼓风机是单级电动离心式压缩机。通过出气消音 器的压缩空气进入空气预热器。被加热空气的出口温度大约为 185。工艺空 气通过空气预热器进入邻二甲苯气化器。 来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到汽化器，在进入汽化 器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器，在进入气化器前邻 二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器。位于邻二甲苯管线上的邻 二甲苯过滤器是一种双切换过滤器，这样邻二甲苯中的颗粒将被完全过滤出。 通过邻二甲苯预热器将邻二甲苯加热到 145，壳侧的加热蒸汽为 0.6MpaG 饱 和蒸汽。上述工艺物料和工艺空气分别进入邻二甲苯气化器。邻二甲苯的流量 根据空气流量调节，空气量在压力补偿下指示，装置邻二甲苯负荷为 80g。 在汽化器中，邻二甲苯通过喷嘴注入并与工艺空气完全混合直接进入苯酐 反应器中，反应混合物从上到下流经反应器。在气相中，邻二甲苯在 V-Ti 催化 剂的表面被选择性氧化反应生成苯酐。该反应式强放热反应。部分反应热将反 应温度加热到 370，大部分反应热经循环的熔盐移出。 苯酐反应器为列管式反应器，在反应器壳侧的传热介质为熔盐。熔盐通 12 过熔盐泵进行循环，流经反应器同时吸收反应放出的热量。部分循环的熔盐从 盐浴流经外部的熔盐冷却器，熔盐冷却器有序流动以维持盐浴温度的恒定。电 加热器在开车时给盐浴提供热量并在停车期间保持足够的盐浴温度。反应器盐 浴的温度，是由熔盐控制阀调节通过熔盐冷却器的循环流量来控制的，熔盐冷 却器锅炉给水的量通过液位来进行控制。带外部加热的熔盐槽主要用于熔盐的 初次装填和反应器熔盐的排放。 2.4.2 冷凝回收 热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中被冷却到 165-175，然后进入 苯酐切换冷凝器凝固成反应产物。反应气进入切换冷凝器，其中四台切换冷凝 器中的三台通入反应气体进行凝华，另一台处于热熔或再冷却，并且根据固定 的周期切换操作。 在切换冷凝器凝华阶段，通过冷油冷却器冷却的导热油被通入切换冷凝器 的翅片管。苯酐凝华在翅片管的外表面。循环的导热油的供给温度合理选择， 以保证出切换冷凝器的气体温度大约为 60。当苯酐凝华结束后，通过热油加 热器加热的热油被通入切换冷凝器的翅片管。粗苯酐被热熔，收集在切换冷凝 器底部然后流入粗苯酐贮罐中。粗苯酐通过粗苯酐送料泵进入苯酐精制单元。 导热油流经两个循环回路，这两个循环回路的油贮存罐分别是冷油罐和热油罐， 且两贮罐相互连通。冷油通过冷油泵经冷油冷却器再流经切换冷凝器回到冷油 罐。通过冷油冷却器的冷油温度约为 54。热油通过热油泵经热油加热器再流 经切换冷凝器后回到热油罐。通过热油加热器的热油温度约为 180。热熔后， 切换冷凝器被冷油冷却然后准备下一次苯酐凝华捕集。在开始下一次凝华捕集 之前，切换冷凝器需要大约 40 分钟冷却。 2.4.3 尾气洗涤 从切换冷凝器排除的尾气和精馏蒸汽喷射器过来的废气一起进入尾气洗涤 塔，在洗涤塔中尾气中的有机物通过洗涤水循环泵，经过三级洗涤后被除去， 经洗涤后的尾气直接向高空排入大气。废气中被除去的主要有机物是顺酐。三 级洗涤回路中顺酐的质量浓度分别为 2%，6%和 17%(最大 25%)。洗涤塔的补 充水通过液位控制系统补充到洗涤塔内。酸水被临时贮存在酸水贮罐中，然后 通过酸水输送泵送至废液焚烧炉。酸水正常的输送量为 1.5m3/h。 2.4.4 预处理 粗苯酐输送到热处理单元，在第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从 160加热到 250进行热处理。在催化剂使用的末期，有必要将粗苯酐加热到 280进行热处理。粗苯酐加热器的加热介质为导热油。导热油通过热油炉的循 13 环泵进行循环，热油的温度大约为 300。 粗苯酐从苯酐缓冲罐通过重力流入第一处理槽，最终溢流到第二处理槽。 碳酸钠溶液通过计量泵从碳酸钠溶解槽注入第一处理槽，醛类和其它重组分转 化为树脂以便于精馏分离。同时水蒸气、顺酐和其他低沸点物质也从粗苯酐中 抽取出。 通过重力流入第一处理段，粗苯酐加热器将粗苯酐从 160加热到 250进行热 处理，最终流入第二处理槽。水蒸气、顺酐和其他低沸点物质从粗苯酐中抽取 出。 热处理的真空度通过喷射泵来实现，真空度大约为-0.02MpaG。热处理的 停留时间大约为 18h。被加热的气相产品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到 第一处理槽。不凝气被喷射泵吸收，然后送到尾气洗涤塔前的工艺气体进口管 线。 2.4.5 结片包装 该工段根据用户需要经结片机结片后再由包装机包装成成品。从结片机给 料泵来的液体苯酐产品，经结片机结成片状的固体苯酐，再经称量包装机包装 后通过皮带输送机送至产品临时堆放仓库待售。结片机为一个经抛光的并可以 调转数的不锈钢滚筒，其内部通冷却水，滚筒下部的一部分侵入苯酐料盘内， 转动的滚筒在苯酐料盘沾上一层苯酐，经冷却变为一层结片。滚筒一侧装有一 把固定的与滚筒同长度的刮刀，当滚筒上的苯酐结片转至刮刀处时，被刮刀将 结片刮下，落入结片机下方的排放空中，经滑槽进入半自动包装码垛机，码完 的货垛由非防爆内燃机叉车送入成品库待销。 2.4.6 废液焚烧 废液焚烧装置主要是处理来自尾气洗涤塔产生的顺酸废水。由于废水中的 有机组分含量相对比较少，废水的热值低，本身不能进行燃烧，所以采用天然 气作为主要燃料进行燃烧，将废水喷入焚烧炉中，由过热蒸汽进行雾化。在焚 烧炉中，废液所含的有机物在高温下全部分解成 CO2和 H2O。 14 鼓风系统 列 管 式 氧 化 反 应 器 冷凝回收粗苯酐置 邻二甲苯 加热蒸汽 循环冷油 尾 气 洗 涤 废气 副产蒸汽 循环油 废液焚烧 热 油 炉 天 然 气 预 处 理 精 馏 结片 包装 天 然 气 副产蒸汽 苯 酐 产 品 2.5 工艺流程方块图 原料 图 2-1 工艺流程方块图 3. 物料衡算物料衡算 物料衡算的准则就是质量守恒定律，即“进入一个系统的全部物料必等于离 开这个系统的全部物料，再加上过程损失量和在系统中积累量”。依据质量守恒 定律，对研究系统作物料衡算，可由下式表示13： G进=G出+G损+G积 其中式中： G进 输入物料量总和； G出 输出物料量总和； G损 总的物料损失量； 15 G积 系统中的积累量。 根据设计任务，苯酐生产能力为 40000 吨/年，产品纯度达到 99.9wt% 按照 8000 小时开工计算，每小时的生产能力：40000100099.9%/8000= 4995kg/h 3.1 反应器中氧化反应的物料衡算 3.1.1 氧化反应过程的衡算基准 本次设计以每小时生产 4995 kg 为基准，进料量 4700 kg/h，转化率 99.9%；生成苯酐的选择性约为 0.8；空气与邻二甲苯进料比为 9.5:1；主要副产 品为苯酞、顺酐、苯甲酸、柠槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。 3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图 画出衡算方框图，标出有关计算目标，然后进行计算： 固 定 床 反 应 器 邻二甲苯 空 气 苯酐 水 一氧化碳 二氧化碳 顺 酐 苯甲酸 苯 酞 柠糠酐 图 3-1 反应过程物料衡算图 3.1.3 氧化反应过程的物料衡算： 邻二甲苯与空气催化氧化的主反应式： 3 C H 3 C H 2 + 3O C O C O 2 O + 3HO ChemPaster 106 32 148 18 x 3y 4995 z 所以主反应中： (1)邻二甲苯消耗量： 4995 148 x 106 x = 3577.5 kg/h 氧气消耗量： 16 4995 148 y 332 y = 3240 kg/h 水的生成量： 4995 148 z 318 z = 1822.5 kg/h （2） 邻二甲苯转化率为 99.9%，且邻二甲苯的进气量为 4700kg/h，所以： 邻二甲苯生产苯酐的选择性为：3577.5/4700/99.9%=76.27%。 （3）设计进料空邻比为 9.5:1，所以空气进料量计算： 5 . 9 1 w 4700 w空 = 44650 kg/h 空气中 O2所占的比例为 21%，所以工艺空气中氧气的进料量： w氧 = 4465021% = 9376.5kg/h。 进而得出空气中不参与反应的惰性气体（主要为氮气）总的进料量： w惰 = 44650-9376.5 = 35273.5kg/h 通过对苯酐反应原理的了解，在反应器中，苯酐与空气接触还发生一系列 的副反应，由上面计算可知，邻二甲苯氧化部分除了生成苯酐，还约有 23.7% 发生了副反应。本次设计对副反应只考虑占总比例较大部分反应。根据工厂实 际经验在该温度段所得数据，具体给出邻二甲苯对各副产物的转化率如下表： 表 3-1 副反应转化率 副产物顺酐苯甲酸苯酞柠糠酐二氧化碳一氧化碳 转化率%9.185.322.311.623.831.47 根据上表给出数据，对各副反应进行计算： （1）CH3C6H4CH3+7.5O2C4H2O3（顺酐）+4CO2+4H2O 106 %.9994700%8.1998 w 顺酐 = 398.0956 kg/h 106 99.9%47009.18%44 w 2CO1 = 714.9472 kg/h 17 106 99.9%47009.18%418 wOH12 = 292.4784 kg/h 106 99.9%47009.18%7.532 w2O1 = 974.9280 kg/h （2）CH3C6H4CH3+3O2C6H5COOH（苯甲酸）+CO2+2H2O 106 %.9994700%32 . 5 122 w 苯甲酸 = 287.2124 kg/h 106 % 9 . 994700%32 . 5 44 w22CO = 103.5826 kg/h 106 99.9%47005.32%218 wOH22 = 84.7512 kg/h 106 %.9994700%2.35332 w22O = 226.0032 kg/h （3）CH3C6H4CH3+2O2C8H6O2（苯酞）+2H2O 106 %.9994700%1.32134 w 苯酞 = 136.9748 kg/h 106 99.9%47002.31%218 wOH32 = 36.7992 kg/h 106 99.9%47002.31%232 w2O3 = 65.4208 kg/h （4）CH3C6H4CH3+4.5O2C5H5O3（柠槺酐）+3CO+3H2O 106 %9 .994700%2.61113 w 柠槺酐 = 81.0097 kg/h 106 99.9%47001.62%328 wCO1 18 = 60.2196 kg/h 106 99.9%47001.62%318 wOH42 = 38.7126 kg/h 106 99.9%47001.62%4.532 w2O4 = 103.2286 kg/h （5）CH3C6H4CH3+6.5O28CO+5H2O 106 99.9%47001.47%828 wCO2 = 145.4095 kg/h 106 99.9%47001.5%518 wOH52 = 58.5440 kg/h 106 99.9%47001.5%6.532 w2O5 = 135.3017 kg/h （6）CH3C6H4CH3+10.5O28CO2+5H2O 106 %999.47003.83%844 w2CO3 = 596.5735 kg/h 106 99.9%47003.83%518 wOH62 = 152.5330 kg/h 106 99.9%47003.83%10.532 w2O6 = 569.4565 kg/h 综合以上计算数据，可以得出： 反应器中氧气总的消耗量： 22222226OO5O4O3O2O1Owwwwww3240w = 5314.3383 kg/h, 所以剩余气体中氧气含量： 2Ow剩= 9376.5-5314.3383 19 = 4062.1612 kg/h。 反应器内所有反应产生的水的含量： wH2O = 1822.5+w1H2O+w2H2O+w3H2O+w4H2O+w5H2O+w6H2O = 2486.3184 kg/h 反应器内产生的 CO： wCO = w1CO+w2CO = 205.9291 kg/h 反应器内产生的 CO2： wCO2 = w1CO2+w2CO2+w3CO2 = 1415.1033 kg/h 3.2 冷凝工段物料衡算 画出物料方框图： 切 换 冷 凝 器 尾气洗涤 排放工段 预处理工 段 反应生成的气体 不凝有 机气体 粗苯 酐 图 3-2 冷凝工段物料衡算图 反应生成气体经冷凝器冷却到 165-175后，再经预冷凝来到切换冷凝器， 水冷凝成液体排出，含有杂质的粗苯酐冷凝在冷凝器的翅片管内，准备进入精 馏工段，不凝有机气体进入尾气洗涤装置，经过三级洗涤，尾气中顺酐大部分 被吸收，剩余尾气直接排放出去，根据工厂实际生产经验及文献资料给出物料 平衡表格如下图： 20 表 3-3 冷凝工段物料衡算表 序号组 分进 kg/h 出 1（排出或进入气 塔）kg/h 出 2（进入精馏段） kg/h 1邻二甲苯9.40006.80232.5977 2O24062.16124062.16120 3惰性气体35273.500035273.50000 4CO205.9291205.92910 5CO21415.10331415.10330 6苯酐4995.000004995.0000 7顺酐398.0956101.6445296.4511 8苯甲酸287.2124245.520341.6921 9苯酞136.974877.863359.1115 10柠糠酐81.009747.134133.8756 11H2O2486.31842486.31840 合计 49350.704543931.97655418.7280 3.3 精馏工段物料衡算 3.3.1 物料衡算： 由于粗苯酐中所含的蒽醌及其同系物等重组分含量极少，在反应工段中没 有对其进行物料的计算，且沸点与苯酐相差很大，极易除去，对产品影响不大， 而且粗苯酐中的杂质经过轻组分塔精馏后基本除去，能达到设计要求。所以本 次设计对苯酐精馏工段中的重组分塔只作介绍，不作计算。进而在本章中对苯 酐精馏工段进行物料衡算时，可以近似认为从轻组分塔塔底提取的苯酐熔液即 21 为产品苯酐（即物流 3） 。同样的，在本次设计中对精馏塔的设计计算章节也只 考虑其中的轻组分塔。 3.3.2 轻组分塔物料衡算 经过冷凝工段，粗苯酐热熔后送入预处理槽加热，然后由轻组分塔进料泵 送入轻组分塔。预处理工段中： 粗苯酐的杂质苯酞经高温全部分解成苯酐和水： C8H6O2 + O2 C8H4O3 + H2O 由苯酞分解生成的苯酐为： 0.4411kmol 则经过预处理段后苯酐：F1=33.7500+0.4411 =34.1911kmol 粗苯酐中含量较少的邻二甲苯、柠槺酐、苯甲酸也基本除去，为了后面精 馏计算方便，可假设粗苯酐经过预处理蒸馏后，杂质中的邻二甲苯、柠槺酐、 苯甲酸、苯酞以及苯酞高温分解产物水一起除去，通过泵送入尾气洗涤装置。 所以进入轻组分塔的原料物流： 纯苯酐的物料流量： F1=34.1911kmol/h 顺酐的物料流量： F2=296.4511/98=3.0250kmol/h 进入精馏塔粗苯酐总物料： F=F1+F2 =37.2161kmol/h 物流 1 流量即为粗苯酐总的物料流量 F=37.2161kmol/h 对该段精馏，进料组成： xF1= 0.91 37.2161 34.1911 F F1 xF2=0.09 37.2161 3.0250 F F2 物料 1 的平均摩尔质量： MF=0.91148+0.0998 =143.5 本次设计对精馏要求：塔顶 x10.1488；塔底 x10.998，列出物料横算式： F=D+W （1） F1=Dxd1+Wxw1 （2） 22 F2=Dxd2+Wxw2 （3） 先将已知数据代人式（1） 、 （2）式： 37.2161=D+W 34.1911=0.1498D+0.998W 解得： D=3.4788 kmol/h W=33.7373 kmol/h 所以苯酐： F1D=0.14883.4788 =0.5176 kmol/h F1W=0.99833.7373 =33.6698 kmol/h 由： xd2=1-0.1498 =0.8502 xw2=1-0.998 =0.002 所以顺酐： F2D=3.47880.8502 =2.9577 kmol/h F2W=33.73730.002 =0.0675 kmol/h 根据以上计算列出精馏物料平衡表： 表 3-4 精馏工段物料衡算表 物 流 表123 摩尔流量 kmol/h37.21613.478833.7373 质量流量 kg/h5349.7339359.44094989.7454 苯酐 kg/h5060.282876.60484983.1304 顺酐 kg/h289.4511282.83616.6150 23 4. 能量衡算能量衡算 4.1 热量衡算方程式 化工计算中的能量衡算是根据热力学第一定律，即能量守恒与转化定律， 对化工过程进行能量计算。化工生产中消耗的能量形式有机械能，电能和热能 等等，其中以热能为主要形式，因此化工过程中的能量衡算重点是热量衡算。 本章具体对苯酐氧化反应器进行能量衡算如下： 热量衡算方程式： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5 其中式中： Q1初始物料带入设备中的热量，kJ Q2加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量 kJ Q3物理变化及化学变化的热效应，kJ Q4离开设备物料带走的热量，kJ Q5反应器系统热量损失，kJ 4.1 反应过程的能量方框图 固 定 床 反 应 器 邻二甲苯 工艺空气 145 苯酐 邻二甲苯酐 苯甲酸 苯酞 柠槺酐 水 二氧化 碳 一氧化碳 图 4-1 反应工段能量衡算图 4.2 反应器能量横算过程 根据图 4-1 及能量守恒可知：Q2=Q4+Q5-Q1-Q3 4.2.1 Q1和 Q4的计算 Q=MiCi（t1-t2） （Q1和 Q4的计算都适用） 式中：Mi反应物体系中组分的质量，kg； Ci组分 i 在 0-T时的平均比热容，KJ/kg.K； t1，t2反应物系在反应前后的温度，。 24 物料进入设备时的温度为 145，热量衡算的基准为 145，T=0,则： Q1=0 查得各物项平均比热容数据：（kJ/kg.） 组分OXO2N2苯酐顺酐柠康酐苯酞苯甲酸水COCO2 比热容5.961.151.065.234.934.524.911.45 表 4-1 各物相平均比热容 所以： 21 i