物理化学第五版课后习题答案

第五章 化学平衡 51在某恒定的温度和压力下，取 n01mol 的 A(g)进行如下化学反应：A(g) B(g) A AA A AA 若，试证明，当反应进度0.5mol 时，系统的吉布斯函数 G 值为最小，这时 0 B 0 A A，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度为变量 A(g) B(g) A AA A AA t0 nA, 0n 0 0 00 tt平 nA nB nBB ，nAn 0nBn 0B ，nnAnBn 0 B B n 气体的组成为：yA，yB A n n 0 0 B n n 0 1 n B n n 0 n 各气体的分压为：pApyA，pBpyB 0 (1)p n 0 p n 各气体的化学势与的关系为： 00 00 0 lnln(1) A AAA pp RTRT ppn 00 00 0 lnln B BBB pp RTRT ppn 由 GnAAnBB (nAnB) 0 A 0 B 0 0 ln(1) A p n RT pn 0 0 ln B p n RT pn n 0n0 0 A 0 B 0 ln p RT p 0 0 ()ln(1)nRT n 0 lnRT n 因为 ，则 Gn0() 0 B 0 A 0 A 0 ln p RT p 0 0 ()ln(1)nRT n 0 lnRT n 0 , 0 ()ln T p G RT n 2 0 , 2 0 () () T p n RTG n 令 0.5 此时系统的 G 值最小。 , ()0 T p G 0 1 1n 52 52已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g) A AA A AA 在 298.15 K 时，4.75kJmol1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方 0 rm G 向。 (1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa); 解：由 Jp进行判断 exp()exp()0.1472 Jp 0 K 0 rm G RT 47500 298.15R 2 24 2 0 NO N O p pp (1) Jp100 Jp 反应向左进行。或 rGm16.1654 kJmol1 2 1000 100 100 0 K (2) Jp0.1 Jp 反应向右进行。或 rGm0.9677 kJmol1 2 100 1000 100 0 K (3) Jp1.3333 Jp 反应向左进行。或 rGm5.4631 kJmol1 2 200 300 100 0 K 53一定条件下，Ag 与 H2S 可能发生下列反应： 2Ag (s) H2S (g) Ag2S (s) H2(g) A AA A AA 25,100 kPa 下，将 Ag 置于体积比为 101 的 H2(g)与 H2S (g)混合气体中。 (1) Ag 是否会发生腐蚀而生成 Ag2S？ (2) 混合气体中 H2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成 Ag2S？ 已知 25时，H2S (g)和 Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为33.56 kJmol1和40.26 kJmol1。 解：设反应体系中气相为理想气体，则 rGmRTln 0 rm G 2 2 H H S p p (1) rGm(40.2633.56)R298.15103ln106.75.7080.992kJmol1 rGm0，Ag 会发生腐蚀而生成 Ag2S。 (2) 当 rGm0 时，Ag不会发生腐蚀而生成 Ag2S，因此 53 ln()2.7029 14.9229 2 2 1 H S H S y y 0 rm G RT 6700 298.15R 2 2 1 H S H S y y 0.0628 2 H S y 54已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下： CH4 (g)CO2 (g) 2CO (g)2H2(g) A AA A AA 0 1 K CH4 (g)H2O(g) CO (g)3H2(g) A AA A AA 0 2 K 求下列反应的： CH4 (g)2H2O (g) CO2(g)4H2(g) 0 K A AA A AA 解： (2) 2(1) (3) 0 K 0201 21 ()()KK 55在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 375.3 K 时的分压分别为 47.836 kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在 375.3 K，经一定时间后，总压 力减少至 86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的。 0 K SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g) 解：反应各组分物料衡算如下 SO2Cl2(g) SO2(g) Cl2(g) 0 p0(SO2) p0(Cl 2) px p0(SO2)px p0(Cl 2) px p p0(SO2)p0(Cl 2) px86.096 px44.78647.83686.0966.526 kPa p (Cl 2)47.8366.52641.31 kPa p (SO2) 44.7866.52638.26 kPa 2.4219 0 K 22 22 0 SOCl SO Cl pp pp 41.31 38.26 6.526 100 56900，3106Pa 下，使一定量摩尔比为 31 的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合 成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 273.15 K，101.325 kPa 的干燥气体(不 含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为 2.056103。求此温度下反应的。 0 K 解： 0.2495 0.7485 223 31 NNNH yyy 3 2 3 1 1 2.056 10 44 NH N y y 2 H y 0 K 0 () B BB B B p y p 3 22 2 2 03 () NH HN y p pyy 4.489108 26 2 3 1002.05610 () 30000.74850.2495 54 57 PCl5分解反应 PCl5(g)PCl3 (g) Cl2(g) A AA A AA 在 200 时的0.312，计算： 0 K （1）200，200 kPa 下 PCl5的解离度。 （2）摩尔比为 1：5 的 PCl5与 Cl2的混合物，在 200，101.325 kPa 下，求达到化学平 衡时 PCl5的解离度。 解：（1）设 200，200 kPa 下五氯化磷的解离度为，则 PCl5(g) PCl3 (g) Cl2(g) A AA A AA 1 1n 0.312 0 K 0 () B BB B B B p n pn 2 2 200 100 1 0.156 7.4103 0.3674 2 2 1 2 1 或 0.3674 0 K 2 02 1 p p 0 0 0 K p K p 0.312 0.3122 （2）设混合物的物质的量为 n，五氯化磷的解离度为，则平衡时 PCl5(g) PCl3 (g) Cl2(g) A AA A AA 1 5 6n 0.312 0 K 0 () B BB B B B p n pn 101.325(5) 100(1)(6) 1.307926.53951.84740 0.2679 2 6.53956.53954 1.3079 1.8474 2 1.3079 6.53957.2409 2 1.3079 58在 994K，使纯氢气慢慢地通过过量的 CoO(s)，则氧化物部分地被还原为 Co(s)。出来 的平衡气体中氢的体积分数(H2)0.025。在同一温度，若用 CO 还原 CoO(s)，平衡后气体 中一氧化碳的体积分数(CO)0.0192。求等物质的量的 CO 和 H2O(g)的混合物，在 994K 下 通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？ 解：(1) CoO(s)H2(g) Co(s)H2O (g) 39 A AA A AA 0 1 K 0 () B BB B B p y p 1 0.025 0.025 55 (2) CoO(s)CO(g) Co(s)CO2(g) 51.08 A AA A AA 0 2 K 0 () B BB B B p y p 1 0.0192 0.0192 (3) CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g) 1.31 A AA A AA 0 3 K 0 2 0 1 K K 51.08 39 1.31 0.5337 0 3 K 2 2 (1) 59。 在真空的容器中放入固态的 NH4HS，于 25下分解为 NH3(g)与 H2S(g)，平衡时容器 内的压力为 66.66 kPa。 (1) 当放入 NH4HS 时容器内已有 39.99 kPa 的 H2S(g)，求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有 6.666 kPa 的 NH3(g)，问需加多大压力的 H2S，才能形成 NH4HS 固体？ 解：反应的化学计量式如下 NH4HS(s) NH3(g) H2S(g) A AA A AA p p p33.33 kPa 66.66 2 由题给条件，25 C 下 ()2()20.1111 0 K 0 p p 33.33 100 (1) NH4HS(s)NH3(g) H2S(g) A AA A AA 39.99 2 H S p 2 H S p 0.1111 39.9911110 0 K 22 02 (39.99) H SH S pp p 2 2 H S p 2 H S p 18.874 kPa p239.9977.738 kPa 2 H S p 2 H S p (2) NH3(g )H2S(g) NH4HS(s) A AA A AA 当 Jp 能形成 NH4HS 固体 2 02 6.666 H S p p 1 0.1111 166.67 kPa 2 H S p 1111 6.666 51025,200 kPa 下，将 4 mol 的纯 A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡 A(g) 2B(g)。已知平衡时，nA1.697mol，nB4.606mol。 A AA A AA (1) 求该温度下反应的和； 0 K 0 rm G (2) 若总压为 50 kPa，求平衡时 A，B 的物质的量。 56 解：(1) 3.9669 0 K 2 0 B BA B np pnn 2 200 4.606 100 (4.606 1.697) 1.697 R298.15ln3.96693.416 kJmol1 0 rm G (2) A(g) 2B(g) A AA A AA n0x 2x n0xn 3.9669 x3.2615 mol 0 K 2 0 B BA B np pnn 2 50 4 100 (4)(4) x xx 16 3.9669 23.9669 nA0.7385 mol nB6.5229 mol 511已知下列数据(298.15K)： 物 质C(石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s) Jmol1K 0 m S 1 5.740130.68191.6205.14104.6 kJmol1 0 cm H393.51285.8300631.66 物 质NH3(g)CO2(g)H2O(g) kJmol1 0 fm G16.5394.36228.57 求 298.15 K 下 CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数，以及下列反应的。 0 fm G 0 K CO2 (g)2NH3(g) H2O(g)CO(NH2)2(s) A AA A AA 解： CO(NH2)2(s)的生成反应为：C(石墨)N2(g)2H2(g)O2(g) CO(NH2)2(s) 1 2 A AA A AA (C)2(H2)CO(NH2)2 0 fm H 0 cm H 0 cm H 0 cm H 393.512285.83631.66333.51 kJmol1 CO(NH2)2 (C) (N2)2(H2)(O2) 0 rm S 0 m S 0 m S 0 m S 0 m S 1 2 0 m S 104.65.740191.62130.68205.14456.67 Jmol1K1 1 2 CO(NH2)2 333.51298.15456.67103197.35 kJmol1 0 fm G 197.35228.57394.36216.51.44 kJmol1 0 rm G 0.5594 0 K 3 1.44 10 exp() 298.15R 57 512 已知 298.15K，CO(g)和 CH3OH(g)的分别为110.52 及200.7 0 fm H kJmol1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的分别为 197.67、130.68 及 127JK1mol1。又知 0 m S 298.15K 甲醇的饱和蒸气压为 16.59kPa，38.0 kJmol1，蒸气可视为理想气体。 vapm H 求 298.15K 时，下列反应的及。 0 rm G 0 K CO(g)2 H2(g) CH3OH(g) A AA A AA 解： 200.7110.5290.18 kJmol1 0 rm H CO(g)2 H2(g) CH3OH(g,) 0 p CH3OH(l,) CH3OH(l,) CH3OH(g ,) 0 ppp 127197.672130.68Rln 0 rm S 3 38.0 10 298.15 16.59 100 332.03127.4514.94 219.52 JK1mol1 或 ( CH3OH, g)127127.4514.94239.51 JK1mol1 0 m S 239.51197.672130.68219.52 JK1mol1 0 rm S 90.18298.15(219.51) 10390.1865.4524.73 kJmol1 0 rm G exp()exp(9.9765) 2.15104 0 K 3 24.73 10 298.15R 513已知 25时 AgCl(s)，水溶液中 Ag，Cl的分别为 0 fm G 109.789kJmol1，77.107kJmol1和131.22kJmol1。求 25下 AgCl(s)在水溶液中 的标准溶度积及溶解度 s。 0 K 解： AgCl(s) AgCl 77.107131.22109.78955.676 kJmol1 A AA A AA 0 rm G exp()exp(22.4607) 1.761010 0 K 55676 298.15 R s0.19 mg100g 0 MK 10 6 143.3212 100 1.76 10 10 514体积为 1dm3的抽空密闭容器中放有 0.03458 molN4O2(g)，发生如下分解反应： 58 N4O2(g)2 NO2(g) A AA A AA 50时分解反应的平衡总压为 130.0kPa。已知 25时 N4O2(g)和 NO2(g)的分别为 0 fm H 9.16kJmol1和 33.18kJmol1。设反应的0。 0 ,rp m C (1) 计算 50时 N4O2(g)的解离度及分解反应的； 0 K (2) 计算 100时反应的。 0 K 解：(1) N4O2(g)2 NO2(g) A AA A AA n0(1) 2n0 n0(1)n 0.04839 mol 0.3994n 130 1 323.15R 0.9869 0 K 2 22 2 2222 0 0022022 0 44130 4 0.3996 (1)(1)100 (1 0.3996 ) NO BN O B n nppp pnnpnp 55.80kPa 24 0 0 22 0.3996 130 (1)1 0.3996 N O np p n 74.21kPa 42 0 0 (1)(1 0.3996) 130 (1)1 0.3996 N O np p n 0.9869 0 K 2 24 2 0 NO N O p pp 2 74.21 55.80 100 (2) 233.189.1657.2 kJmol1 0 rm H 2.8528 0 2 0 1 5720011 ln() 323.15373.15 K KR 17.33580.986917.11 0 2 K 515已知 25时的下列数据 物 质Ag2O(s)CO2(g)Ag2CO3(s) kJmol1 0 fm H31.05393.509505.8 Jmol1K1 0 m S121.3213.74167.4 求 110时 Ag2CO3(s)的分解压。设0。 0 ,rp m C 解： Ag2CO3(s) Ag2O(s)CO2(g) A AA A AA 59 31.05393.509505.881.241 kJmol1 0 rm H 121.3213.74167.4167.64 Jmol1K1 0 rm S (383.15K)81.241383.15167.6410317.01 kJmol1 0 rm G exp()exp(5.3397) 4.7972103 0 K 17010 383.15 R 0.480 kPa 2 CO p 00 p K 516在 100下，下列反应的8.1109，125.6JK1mol1。计算： 0 K 0 rm S COCl2(g) CO (g) Cl2(g) A AA A AA (1) 100，总压为 200kPa 时 COCl2的解离度； (2) 100下上述反应的； 0 rm H (3) 总压为 200kPa，解离度为 0.1%时的温度。设 Cp,m0。 解：(1) COCl2(g) CO (g) Cl2(g) 1 n1 8.1109 0 K 0 () B BB B B B p n pn 2 2 200 100 (1) 6.364105 0 0 0 K p K p 9 9 8.1 10 8.1 102 (2) RTlnR373.15ln8.110957.80 kJmol1 0 rm G 0 K T57.80373.15125.6103104.67 kJmol1 0 rm H 0 rm G 0 rm S (3) 2106 0 K 2 2 2000.001 100 (1 0.001 ) 2.2423103 9 6 8.1 10 ln 2 10 3 104.67 1011 () 373.15RT 1 T T445.97 K 517在 5001000K 温度范围内，反应 A(g)B(s)2C(g)的标准平衡常数与温度 A AA A AA 0 K T 的关系为 。已知原料中只有反应物 A(g)和过量的 B(s)。 0 7100 ln6.875 / K T K 60 (1) 计算 800K 时反应的；若反应系统的平衡压力为 200 kPa，计算产物 C(g)的平衡分 0 K 压； (2) 计算 800K 时反应的和。 0 rm H 0 rm S 解：(1) 2 0.1353 0 7100 ln6.875 800 K 0 K 0 K 2 0 () C C p ppp 20000 0 CC pK p pK p p 0000200 ()4 2 C K pK pK p p p 45.69 kPa 2 13.5313.534 200 13.53 2 (2) 7100R59.03 kJmol1 6.875R57.16 Jmol1K1 0 rm H 0 rm S 518反应 2NaHCO3(s) Na2CO3(s)H2O(g)CO2(g)在不同温度时的平衡总压如下： A AA A AA t30507090100110 pkPa0.8273.99915.9055.2397.47167.0 设反应的与温度无关。求： 0 rm H (1) 上述反应的； 0 rm H (2) lg(pkPa)与 T 的函数关系式； (3) NaHCO3的分解温度。 解：(1) 0 K 2 0 () 2 p p 0 ln 2 rm H pB RT TK303.15323.15343.15363.15373.15383.15 lnp0.19001.38602.76634.01154.57955.1180 7706.42R128.14kJmol1 0 rm H (2) 3346.24 lg10.956p T (3) 371.64K 3326.24 10.956lg101.325 T 分解 lnpT 1关系曲线 lnp = 7706.4T 1 + 25.231 R 2 = 1 -1 0 1 2 3 4 5 6 0.00240.00290.0034 T 1 lnp 61 519已知下列数据： Cp,mabTcT2 物 质 0 1 (25) rm H kJ mol 0 11 (25) m S J molK 11 a J molK 3 12 10 b J molK 6 13 10 c J molK CO(g)110.52197.6726.5377.68311.172 H2(g)0130.6826.884.3470.3265 CH3OH (g)200.7239.818.40101.5628.68 求下列反应的 lg与 T 的函数关系式及 300时的。 0 K 0 K CO(g) 2H2 (g) CH3OH (g) A AA A AA 解： 298.15K 时 200.7110.5290.18kJmol1 0 rm H 239.8197.672130.68219.23 Jmol1K1 0 rm S 90.18298.15219.2310324.817 kJmol1 0 rm G exp()exp(10.0116) 2.228104 0 K 24817 298.15 R 反应的 a18.4026.537226.8861.897 b(101.567.683124.437)10385.1829103 c(28.681.17220.3265) 10626.855106 (T)aTT2T3 0 rm H 0 ,0rm H 2 b 3 c 90.1810361.897298.1542.5915103298.152 0 ,0rm H 8.9517106298.153 7.5274104 Jmol1 0 00 ,0 22 ln 23 rm rm HH dKabc T dTRTRTRTRR I 0 ln K 0 ,02 ln 26 rm H abc TTT RTRRR Iln2.228104 4 7.5247 1061.897 ln298.15 298.15RR 362 85.1829 10298.1526.855 10298.15 26RR 10.011430.356042.41811.52740.0478520.5940 62 20.5940 0 ln K 436 2 7.5247 1061.89785.1829 1026.855 10 ln 26 TTT RTRRR 7.445lnT2.224103T0.2338106T 28.942 0 lgK 3931.3 T (573.15K)7.445lg573.152.224103573.15 0 lgK 3931.3 573.15 0.2338106573.15 28.942 6.859120.53551.27470.076808.942 3.5365 (573.15K)2.907104 0 K 520 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g) 如反应在 900K 下进行，其1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率。 0 K (1) 反应压力为 100kPa； (2) 反应压力为 10kPa； (3) 反应压力为 100kPa，且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为 10：1。 解： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2(g) 1 n1 1.51 0 K 0 () B BB B B B p n pn 2 2 100 (1) p (1) 1.51 0.7756 2 2 100 100 (1) 0 0 1 K K 1.51 1.51 1 (2) 1.51 0.9684 2 2 10 100 (1) 0 0 0.1 K K 1.51 1.51 0.1 (3) n11 1.51 (1) 210110 0 K 2 100 (1)(11) p 0 K 0 K 0 K 2.52215.116.610 0.9495 521在一个抽空的容器中放入很多的 NH4Cl(s)，当加热到时 340，容器中仍有过量的 NH4Cl(s)存在，此时系统的平衡压力为 104.67kPa。在同样的条件下，若放入的是 NH4I(s)， 则测得的平衡压力为 18.864kPa，试求当 NH4Cl(s)和 NH4I(s)同时存在时，反应系统在 340 63 下达平衡时的总压力。设 HI (g)不分解，且此两种盐类不形成固溶体。 解： 设在一定 T、V 下，两反应同时达到平衡时，HCl (g)和 HI (g)的平衡分压分别为 x 和 y。 NH4Cl(s) NH3(g)HCl(g) NH4I(s) NH3(g)HI(g) A AA A AA A AA A AA 过量 xy x 过量 xy y 两个反应同时存在并达到平衡时，系统的总压力为：p2(xy) 0 1 K 2 1 020 () () ()2 pxy x pp 0 2 K 2 2 020 () () ()2 pxy y pp 上述两式相加得： 4x(xy)4y(xy) xy 22 12 pp 22 12 2 pp 所以 p106.36 kPa 22 1222 2104.6718.864 2 pp 522在 600，100kPa 时下列反应达到平衡：CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g) A AA A AA 现在把压力提高到 5104kPa，问： (1) 若各气体均视为理想气体，平衡是否移动？ (2) 若各气体的逸度因子分别为(CO2)1.09，(H2)1.1，(CO)1.20，(H2O)0.75， 与理想气体相比，平衡向哪个方向移动？ 解：(1) 因为 所以平衡不移动。 0 K 0 () B BB B B B p n pn B B B n (2) 00 p KKK 000 1.1 1.09 1.3322 1.20 0.75 pp KKK 因为 1 所以与理想气体相比，平衡向生成反应物方向移动。K 523已知水溶液中甲酸 HCOOH 和乙酸 HOAc 的标准解离常数分别为 1.82104和 0 K 1.74105。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度 b(H)。 (1) b1molkg1的甲酸水溶液； (2) b1molkg1的乙酸水溶液； (3) 质量摩尔浓度均为 b1molkg1的甲酸和乙酸的混合溶液。计算结果说明了什么？ 解：(1) HCOOHHHCOO A AA A AA bxx x 0 1 K 2 00 () x bx b 200 11 0xK xK 64 b(H)0.01340 molkg1 4284 1.82 101.82104 1.82 10 2 (2) OHAc H AcO A AA A AA bxx x 0 2 K 2 00 () x bx b 200 22 0xK xK 4.163103 molkg1 52105 1.74 101.74104 1.74 10 () 2