电磁功能高分子材料的应用及前景

电磁功能高分子材料的应用及前景电磁功能高分子材料的应用及前景 摘要：介绍了电磁功能高分子材料：导电性材料、高分子磁性体、光电导 材料、高分子纳米复合材料性质及应用领域以及前景。 关键词：电磁功能高分子材料；应用；前景 进入本世纪 80 年代以来，一场与之相适应的“新材料革命”蓬勃兴起。新 材料的开发重点是功能材料、高性能陶瓷材料和复合材料。在功能材料中，功 能高分子材料占有举足轻重的地位，其内容丰富、品种繁多、发展迅速，已成 为新技术革命必不可少的关键材料，并将对 21 世纪人类社会生活产生巨大影响。 对功能高分子材料，目前尚无明确的定义，一般认为，是指除了具有一定的力 学性能之外，还具有特定功能(如导电性、电磁性、催化性和生物活性等)的高 分子材料。 现代多学科交叉的特点促进了功能高分子材料的研究与发展，电磁功能高 分子材料的应用和前景尤为广阔，其中主要包括：导电性材料、高分子磁性体、 光电导材料、高分子纳米复合材料等。 1 1导电高分子材料导电高分子材料 导电高分子材料是同时具有高分子特征和导电性质的材料，导电性高分子 材料按材料的结构和组成，可将导电高分子分为两大类：一类是结构型导电高 分子，它依靠高分子结构本身提供的导电载流子导电；另一类是复合型导电高 分子，它是依靠添加在不具备导电性的高分子材料中的炭黑、金属粉、箔等。 （）（）结结构型构型导电导电高分子材料高分子材料 结构型导电高分子材料是指高分子本身或经过“掺杂”之后具有导电功能 的一类材料，这类导电高分子一般为共轭型高分子。分子内有大的线性共轭 电子体系 2 个成键原子中 p-电子相互重叠后产生的 电子，具有有限的离域 性，随 电子体系增大，离域性增强，可移动范围扩大。高分子链中具有大量 共轭双键结构，其导电机理在于 电子的非定域化，电子在共轭体系内自由运 动，因而提供了大量的导电载流子。最早的导电高分子材料聚乙炔，其结 构可以看成由众多享有一个未成对电子的 CH 自由基组成的长链，可看作一维金 属结构， 电子可在一维方向上自由移动因每个自由基结构单元电子轨道中只有 一个电子，故趋向于组成双原子对，使原有的 电子形成的能带分裂成满带 （价带）和空带（导带） ，电子相对迁移要克服满带和空带之间的能级差，而能 级差的大小决定了材料的导电能力。因此， 电子型导电高分子材料具有与半导 体类似的能带结构，从电导率来看，其导电能力也处于半导体材料范围。 掺杂具有不同氧化态的其他物质，电导率往往会增加几个数量级，甚至达 到十个数量级。根据掺杂剂与高分子材料的相对氧化能力的不同，分成 p-型掺 杂剂和 n-型掺杂剂 2 种，典型的 p-型掺杂剂（氧化型）有碘、溴、三氧化铁和 五氟化砷等，n-型掺杂剂（还原型）通常为碱金属在掺杂过程中，掺杂剂分子 插入高分子链间，通过两者之间氧化还原反应完成电子转移过程，使分子轨道 电子占有情况发生变化，能带结构也发生变化，出现了能量居中的亚能带，能 级差减小，电子移动阻力降低，导电性能从半导体进入类金属导电范围。 导电高分子材料的主要特征表现为： 施加电压后，不同的导电材料表现出 不同的导电性质 复合型和电子导电型高分子材料通常为电阻型不同的是，复合 型与金属类似，随温度升高，导电能力下降，是正温度系数导电材料而电子导 电型与半导体材料相似，导电能力随温度升高而升高，电阻值随之下降，为负 温度系数导电材料但与无机半导体材料不同，其电导值与温度不呈指数关系 随 着掺杂程度的提高， 电导率受温度的影响变小，温度特性逐渐向金属导体过渡 此外，其电导率还受共轭链长度、掺杂剂的种类，制备工艺的影响，如随着共 轭链长度的增加，电导率呈指数增加许多电子导电型高分子材料具有电致变色 性能，在施加特定电压后，分子内部结构发生变化，造成材料对光吸收波长的 变化，表现为材料颜色发生变化而某些材料还具有电致发光特性，即施加一定 电压后，材料本身会发出可见光或紫外光，发光特性除与材料或器件结构有关 外，还与施加的外界条件有关。 虽然共轭结构具有较强的导电倾向，但电导率并不高，在实际应用中，需 要经过掺杂后才能使用，例如：在聚乙炔中添加碘等电子受体，由于聚乙炔的 电子向受体转移，电导率可增至 104 Scm，达到金属导电的水平。另一方面 由于聚乙炔的电子亲和力很大，可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电 导率上升。这种因添加电子受体或电子给体提高电导率的方法称为“掺杂” 。因 此掺杂是提高共轭高聚物电导率很重要的方法。属于这类聚合物的有聚乙炔、 聚对苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中聚苯胺以其具有原料易得、合 成简便、较高的电导率、较好的环境稳定性，已在二次电池、电致显色、抗静 电、微波吸收、防腐、防污等领域显示广阔的应用前景。结构型导电高分子的 研究方向将集中在以下几个方面： 合成可溶性导电高分子，直接合成可溶性导电高分子是实现可加工性和 1 研究结构与性能的有效途径； 自掺杂或不掺杂导电高分子，这样可以解决聚合物稳定性问题； 2 超高电导率的导电高分子； 3 开发出价格低廉的导电高分子。 4 （）复合型（）复合型导电导电高分子材料高分子材料 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不 具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物 质如炭黑、金属粉末等获得的。复合型导电高分子制备方便，有较强的实用性， 用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许 多领域发挥着重要的作用。为了能实用化，近年来在研究结构型导电高分子的 同时，加强了结构型导电高分子的应用研究，已取得不少进展。利用结构型导 电高分子的波谱性能可用于电致变色、电致发光、微波吸收、电磁屏蔽、非线 性光学等方面，利用结构型导电高分子的电化学性能可用于电容器、电池、选 择性透过膜、传感器和检测器的敏感元件、二极管和三极管与药物释放等方面。 由于结构型导电高分子现有的加工难、掺杂剂不稳定、结构均匀性较差、电导 率比较低和成本过高等缺点，离真正的实用化还有相当距离。 复合型导电高分子材料主要由高分子基体材料、导电填充材料和助剂等构 成，由导电填料构成导电通路 基体材料与导电填充材料的相容性和目标复合材 料的使用性能是选择基体材料需考虑的主要因素导电能力主要与导电填充材料 的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等有关 导电填充材料常用的主要有炭系、 金属、金属氧化物或本征型导电高分子材料 其中炭系材料包括炭黑、 碳纤维 等， 炭黑是目前分散复合法制备导电材料中最常用的导电填料； 碳纤维不仅 导电性能好，而且机械强度高，抗腐蚀 常用的金属系填充材料包括银、金、镍、 铜、不锈钢等常用的金属氧化物主要有氧化锡、氧化钛、氧化钒、氧化锌等， 但这些材料导电率较低 本征型导电高分子填料，主要是导电聚吡咯、导电聚苯 胺等，其主要优点是密度轻、相容性好由于复合型导电高分子材料加工相对简 单，成本较低，已经在众多领域获得广泛应用 复合结构方式以分散复合最为常 见，如导电橡胶、导电塑料、导电涂料和导电胶黏剂都是这种结构。 复合型导电高分子的实用化远胜于结构型导电高分子，这是因为它有成型 简便、重量轻、性能易于调节、成本低和可选择的品种多等许多优点，美国的 市场价值每年以 2030的速度递增。目前复合型导电高分子主要用于电磁 屏蔽、防静电、计算机触点、导电轮胎、电子元件等。 高分子磁性体高分子磁性体 高分子磁性材料也可分为结构型和复合型两大类。所谓结构型是指在不添 加无机类磁粉的情况下，高分子材料本身就具有强磁性，如聚 1，4 一双 (2，2，6，6 一四甲基一 4 一羟基一 1 一氧自由基哌啶)丁二炔(简称聚 BIPO)。 所谓复合型是由磁粉材料与合成树脂及橡胶两部分组成的复合型磁性材料，所 填充的磁粉材料主要是铁氧体类和稀土类。目前以铁氧体类磁性塑料为主。合 成树脂与橡胶可分为橡胶类、热塑性树脂、热固性树脂。真正已实用的主要是 复合型高分子磁性材料，结构型高分子磁性材料还处于研究探索阶段。铁氧体 塑料磁性体主要用于家用电器和日用品，如电冰箱、冷藏库的密封件，作为磁 性元件用于电机、电子仪器仪表、音响器械以及磁疗等领域。稀土类塑料磁性 体，可应用于小型精密机电、自动控制用的步进电机、通讯设备的传感器以及 微型扬声器、耳机、流量计、行程开关、微型电机等领域。由于结构型高分子 磁性材料的密度小，易成型故可在航空航天等有特殊要求的磁性器件中取得应 用；又由于结构型高分子磁性材料绝缘性好，不存在涡流，故在微波通讯及电 子对抗方面的各类磁发生材料中可获得应用；还由于结构型高分子磁性材料的 磁性表现在分子水平上，如果用于磁存储单元，将可极大地提高存储密度，再 与有机分子导体，有机分子逻辑元件及开关元件配合，则可组成完整的有机分 子功能块，使计算机技术大为改观。这些诱人的应用前景，使得人们对结构型 高分子磁性材料的研究方兴未艾。 M 型钡铁氧体因其具有较大的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性、优良的 旋磁特性等特点，被广泛用在永磁、吸波、高密度垂直磁记录和微波毫米波器 件等各个领域中。由于其烧结温度一般都要超过 1000，作为高频材料应用时， 无法与现有的片式元器件制造技术低温共烧陶瓷与铁氧体(LTCC)工艺相适 应；同时，随着高新技术的飞速发展，对材料的功能特性提出了更高、更严格 的要求，M 型钡铁氧体的性能多样性尤其是在与高分子材料复合后所具有的特 殊电磁性能及其应用基础更是有待深入的研究。为此如何实现 M 型钡铁氧体的 低温共烧、改性及解决材料的多功能性问题成为了制约此类材料及相关元器件 向小型化、高频化、多功能化及高可靠性方向发展的技术瓶颈。本文的研究工 作正是围绕 M 型钡铁氧体及其聚合物复合材料这一主体中的材料制备理论、复 合方法、工艺及应用而展开的。旨在通过理论分析、材料研制以及器件应用验 证三位一体的研究模式，实现从材料微观、宏观性能的分析到材料研制途径和 工艺的优化的综合调控，重点探索 M 型钡铁氧体材料及其复合材料的高频与微 波性能及其在 LTCC 高频片式器件等领域的应用基础技术，为开发高性能的 M 型 钡铁氧体材料、复合材料及实现其在高频叠层片式元器件中的应用奠定理论和 实践基础。 光电导材料光电导材料 光电导材料的应用很广泛，制造精密检测仪器、太阳能源的利用设备等。 应用于光电导材料主要包括电致变色高分子材料和光致变色高分子材料两大类。 （）（）电电致致变变色高分子材料色高分子材料 电致变色是指材料的吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化的现象， 其 实质是一种电化学氧化还原反应， 反应后材料在外观上表现为颜色的可逆变化 目前， 重点研究的高分子电致变色材料主要有种类型： 主链共轭型导电高分子主链共轭型导电高分子 1 1 有些主链共轭型导电高分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等和它们的衍生 物，在可见光区都有较强的强吸收带，同时，在掺杂和非掺杂状态下颜色要发 生较大变化，掺杂过程可以由施加电极电势来完成，材料的颜色取决于导电高 分子中价带和导带的能级差，以及掺杂前后能级差的变化 其中聚苯胺具有多电 极电致变色性， 改变电极电位过程中，聚苯胺可以呈现多种颜色变化。 高分子化的金属络合物高分子化的金属络合物 2 2 将具有电致变色作用的金属络合物高分子化，得到具有高分子特征的电致 变色材料 其电致变色特征取决于金属络合物， 而力学性能则取决于高分子骨 架 高分子化过程主要通过在有机配体中引入可聚合基团， 采用先聚合后络合， 或者先络合后聚合方式制备 其中采用后者时， 聚合反应容易受到络合物中心 离子的影响；而采用前者，高分子骨架对络合反应的动力学过程会有干扰 目前 该类材料中使用多的高分子酞菁，当酞菁上含有胺基和羟基时， 可以利用电化 学聚合方法得到高分子电致变色材料。 共混型高分子电致变色材料共混型高分子电致变色材料 3 3 通过将各种材料混合以改进电致变色性能，为提高电致变色效率和性能， 目前主要尝试采用高分子电致发光材料与其他电致发光或助剂复合，将无机电 致变色材料与电致变色导电聚合物结合，以集中两者的优点如将吡咯单体在含 三氧化钨的悬浮液中进行电化学聚合，将获得同时含有三氧化钨和聚吡咯的新 型电致变色材料。 （）光致（）光致变变色高分子材料色高分子材料 光致变色高分子材料光致变色高分子材料在光照射下，化学结构会发生某 种可逆性变化，因而材料对可见光的吸收光谱也会发生某种改变，从外观上看 是相应颜色变化光致变色现象一般人为分成 2 类，一类是在光照射下，材料由 无色或浅色转变成深色，被称为正性光致变色。相反， 在光照射下材料的颜色 从深色转变成无色或浅色，称为逆光致变色 在光致变色过程中， 变色现象大 多与高分子材料吸收光后的结构变化有关系如发生互变异构、顺凡异构、开环 反应、生成离子、解离成自由基、或者氧化还原反应等。 小分子光致变色现象早已为人们所发现，例如偶氮苯类化合物在光的作用 下，会从反式变为顺式，吸收波长的变化改变了材料的外观颜色 制造光致变色 高分子有 2 种途径：一种是把小分子光致变色材料与聚合物共混，使共混后聚 合物具有光致变色功能；另一种是通过共聚或者接枝反应以共价键将光致变色 结构单元连接在聚合物的主链或侧链上，使聚合物具有光致变色功能目前研究 的光致变色高分子材料主要有以下几类：含硫卡巴腙配合物的光致变色高分子； 含偶氮苯的光致变色高分子；含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子；氧化还原 型光致变色高分子。 高分子纳米复合材料高分子纳米复合材料 高分子纳米复合材料由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导 态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏； 纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和 相干性增强尺寸下降还使纳米体系包含的原子数下降，宏观固定的准连续能带 转变为离散的能级以上因素导致纳米材料的声、光、电、磁、热、力学等物理 效应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏 观隧道效应等。 高分子纳米复