石墨烯及氧化石墨烯制备与性能研究

专题 1： 石墨烯及氧化石墨烯制备与性能研究 2010 年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学两位俄裔物理学家安德烈海姆和 康斯坦丁肖洛夫，以表彰他们有关二维材料石墨烯的开创性实验。石墨烯是普通碳元素的 平面薄层结构，只有一个原子的厚度，这种结构的碳具有异常完美的，起源于量子物理学 奇异世界的特性。瑞典皇家科学院向大众介绍石墨烯的通报中说道：“它是完全新的材料， 不仅最薄，而且最强，作为电导体，它的导电性能像铜那么好；作为热导体，它胜过目前 已知的所有其他材料。它几乎完全透明，但又稠密的最小的气态原子，哪怕是氦都无法穿 越。碳是地球上所有生命的基础，却又再一次让我们大为惊奇” 。 提到石墨烯，不得不提它略带神奇的发现过程，当时海姆提供给来自中国的博士生姜 达一小片几毫米厚、直径 1in 的热解石墨，建议他用抛光机做成石墨薄膜，几个月后姜达 宣布达到了最低的厚度，大约有 10um 厚，太厚了，海姆建议他试试更细的抛光液，结果， 姜达把整个石墨片都抛光了，一位来自乌克兰的同事奥勒格插嘴说，为什么不用透明胶带 剥取石墨片，海姆立刻用显微镜观察用胶带剥取下的石墨残片，发现比姜达抛光的薄膜还 要薄。海姆这才意识到用抛光机有多么愚蠢。海姆和肖洛夫商量，决定检测透明胶带剥下 的石墨碎片的电学性能，没想到奇迹出现了，他把放在硅基上的石墨碎片置于显微镜之下 观察干涉条纹，竟然显示出碎片是透明的。接着，他用银粉漆给石墨碎片安上电极，惊奇 的发现，这些碎片高度导电，显示出非常明显的电场效应。几个月后，他们已经用光学显 微镜和原子显微镜确证单层石墨烯的存在。他们还发现，一经离析出来的石墨原子平面在 普通环境下条件仍然稳定，并且保持连续和导电。在电子显微镜下的石墨烯片，其碳原子 间距仅 0.14nm。石墨烯具有独特的电子输运性质，且在室温下石具有半整数量子霍尔效应， 可以作为研究相对论量子现象的实验平台。石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度超 过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的 1/300，正因如此，石墨烯 拥有超强的导电性。 每每谈到石墨烯，人们往往感叹中国人因此失去了获得诺贝尔物理学奖的机会。然而， 每一个看似偶然的结果之后往往有其必然的因素。姜达用抛光机无法抛出极薄的石墨，却 没有及时思考改变试验方法，而是轻易放弃。这获奖的机会，只能是拱手相让于人了。 石墨烯一经发现，引起一股极大的研究风潮。 （1）武汉理工大学的吕翔及其导师吴力 立使用改进的 Hummers 法和超声剥离法制备氧化石墨烯，再使用化学还原法制备出石墨烯。 在此过程中使用聚丙烯酰胺（PAM）对氧化石墨烯进行接枝，然后还原 PAM 接枝的氧化 石墨烯获得 PAM 改性的石墨烯产物，通过 TEM、红外光谱和拉曼光谱等测试手段对产物 结构及其在水中的分散性做了系统的表征，证明所制石墨烯的片层数量少于 8 层，证明了 对改性石墨烯的成功制备以及在水中的分散性的提高。在制备石墨烯过程中，使用 KH-560 对石墨烯进行表面亲油改性，显示出石墨烯对环氧树脂的电学性能改善，与乙醇的相容性 大大改善。获得了稳定的改性石墨烯。 （2）合肥工业大学的王申竹研究员及其导师王平华 教授研究氧化石墨烯功能化改性。采用相转移催化（PTC）合成了一种带羟基的二硫代酯 类 RAFT 试剂，PTC 法的反应时间缩短，产率提高一倍，利用 PTC 法高产率合成了另外两 种不同的二硫代酯类和 RAFT 试剂，研究了三种不同催化剂对产率的影响，研究表明，采 用 TBAB 时，产物易于提纯，产率最高，反应时间最短，为高效率合成 RAFT 试剂提供了 一种新方法。同时，用改进的 Hummers 法制备氧化石墨，采用过量 TDI 与 GO 表面羟基 反应，在 GO 表面接枝 PS 改善氧化石墨烯在有机溶剂中的分散稳定性。 （3）电子科技大 学的孙昊和曾葆青教授则研究了石墨烯的尺寸控制研究，系统地研究了两种原材料不同的 石墨烯制备方法，并使用透析技术对除酸过程进行了改进，提高实验效率，采用不同原材 料，通过化学氧化插层、热膨胀、沉降并还原的过程对氧化石墨烯的层数进行了控制，通 过差速离心法，对氧化石墨烯的尺寸进行了控制筛选，利用电泳法在 ITO 玻璃基底上制备 FED 荧光屏，通过与重力沉淀法的对比，证实了其良好的致密性、均匀性和亮度稳定性。 参考文献： 1、 2010 诺贝尔物理学家二维材料石墨烯 清华大学出版社 2、 石墨烯的制备及高分子改性 武汉理工大学 吕翔 3、 氧化石墨烯功能化改性 合肥工业大学 王申竹 4、 石墨烯的尺寸控制研究 电子科技大学 孙昊 5、 专题 2：量子剪裁研究 稀土元素由于其独特的电子层结构及物理化学性质而被广泛的应用与传统材料改性 和新材料的开发研究中，稀土离子在真空紫外范围（VUV）内光谱性质的研究越来越受到 重视。目前对掺杂稀土元素的各种材料的研究已经深入到了现代科学技术的各个领域，包 括光学、电子、磁学、原子能等。真空紫外发光材料是一种位于 100200nm 范围内的真空 紫外光激发的光致发光材料，能够将高能气体放电产生的真空紫外光光子转换称为可见光 光子，近年来被广泛的应用于新兴的等离子平板显示器（PDP）和绿色照明（无汞荧光灯） ， 以及液晶显示（LCD）背光源等领域。然而，真空紫外光子转化为可见光子的能量大部分 以热量的形式损失掉了，且产品耗电量较高，影响了发光器件的性能及使用寿命，制约了 等离子显示和绿色照明相关产业的发展。要提高发光效率，就要提高材料的吸收率和能量 效率。例如，水银荧光灯中的荧光粉具有接近 100%的量子效率，因此为了使采用惰性气 体放电的无汞荧光灯具有竞争力，就应该期望量子效率高达 100%的 VUV 激发的发光材料， 也就是每吸收一个 VUV 光子，发射不只一个可见光光子，这种现象就叫做量子剪裁，这 样的发光材料称为量子剪裁材料。其理论上是可能的，因为惰性气体放电产生的 VUV 光 子具有足够高的能量，可以转变为两个可见光光子的能量。量子剪裁可将一个高能光子转 换为两个或者多个低能光子，从而提高高能区域单个光子的利用率，在硅太阳能电池上有 着重要的应用前景。通过量子剪裁，可将波长小于 550nm 的光子转化两个可以被太阳能电 池吸收的近红外光子，大大减小了热损耗，从而提高太阳能电池的转化效率。 中国科技大学的邓楷模研究员及其导师尹民教授、段昌奎教授发表了稀土掺杂的红 外量子剪裁材料和 WLED 红光材料研究研究了氟化物基质中稀土双掺杂红外量子剪裁。 利用共沉淀法制备了不同浓度和离子掺杂的粉末材料，其 X 射线衍射显示 3 Pr 3 Yb 3 LaF 所有的样品均为单一的六方相，即使在高掺杂浓度下，仍然没有杂项出现。常温下的激发 谱，发射谱以及衰减曲线给出了-之间存在能量传递的证据，其传递具有很高的 3 Pr 3 Yb 效率。另外，用水热法制备了掺杂的粉末材料，X 射线衍射表明其样 33 HoYb 和 4 NaYF 品为单一的六方相，通过研究激发和发射光谱、可见和红外发光的浓度以来以及荧光衰减 曲线，第一次证实了该材料中存在量子剪裁过程，研究发现的能量传递通过 33 HoYb 到 两次连续的交叉弛豫能量传递实现。使用固相法制备的掺杂的粉末，基 3 Yb 42 ()NaY WO 质发光性质的研究表明基质的发射为蓝光波段的宽谱带，有效激发位于 250-300nm 范围内。 在离子引入基质后，在紫外光 266nm 激发下，样品具有很强的来自离子的红外 3 Yb 3 Yb 发射。离子 1000nm 的激发谱和基质发射的激发谱重叠，说明存在从基质到离子 3 Yb 3 Yb 的能量传递。 同样来自中国科技大学的游宝贵研究员研究了稀土掺杂氟化物晶体的光谱性质和 能量传递机制测量了在真空紫外和紫外光激发的发射光谱，通过 33 27: ,CsGd FErDy 对 355nm 激发下的各发射峰的衰减性质分析，并结合 Dieke 能级图，对对应的发光跃迁进 行了指认。随后根据同一基质中电荷迁移态和 4f-5d 跃迁最低能量位置的经验公式，计算 了稀土离子在晶体中的电荷迁移态和 4f-5d 跃迁最低能量位置，其中 27 CsGd F 的 4f-5d 跃迁最低能量位置的计算结果与实验测量结果在误差范围内一致。 33 ErDy 和 华东理工大学的徐杰研究员及其导师胡一晨教授发表了稀土掺杂氟氧化物微晶玻璃 的制备及近红外量子剪裁为了得到性能优良的近红外量子剪裁材料纳米晶氟氧化物微 晶玻璃，研究了氟氧化物玻璃的形成能力和共灿氟氧化物微晶玻璃的析晶能力， 33 PrYb 并阐述了热处理制度，微晶玻璃显微结构，离子间近红外量子剪裁特性以及三 33 PrYb 者之间的关系。研究发现，共掺浓度系列微晶玻璃中，在 482nm 波长的光子激 33 PrYb 发下，观测到了 980nm 和 1015nm 的近红外发光，这是离子跃迁的发射 3 Yb 22 57 22 FF 光，实现了近红外量子剪裁。随着离子浓度的增加，可见光区域的发射峰强度递减， 3 Yb 近红外区域的总发射峰随之增强，离子荧光衰减速度加快，荧光寿命锐减，能量传递 3 Pr 效率增大，总的量子效率升高，其中当离子掺杂浓度为 16%时，样品的量子效率达到 3 Pr 了 191% 来自兰州大学的张慧娟博士发表了几种氧化物基量子剪裁发光材料的制备及性能研 究研究中采用高温固相法合成了系列样品，并研究了其 3 916: (00.3)BaGdB OxTbx 在紫外与真空紫外区域的发光性质。通过对其发光性质的分析，得出结论， 中存在通过离子对之间的能量传递过程实现的可见光量子 3 916: BaGdB OxTb 33 GdTb 剪裁现象，其量子效率可以达到 161.3%。认为有望在无汞荧光灯和 PDP 3 916: BaGdB OTb 中有潜在应用。利用高温固相法合成系列样品， 33 9160.01 ,(00.5)BaGdB OEuxNdx ： 研究了其在紫外与近红外区域的发光性质，结果表明存在通过 33 916 ,BaGdB OEuNd ： 离子对之间的能量传递过程实现的近红外量子剪裁现象，其量子效率可以达 33 EuNd 到 162