离子液的特点和发展历史

离子液体的特点和发展历史离子液体的特点和发展历史 室温离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液 态的物质。与固态物质相比较，它是液态的，与传统液态物质相比较，它是离 子的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化 学性质，是一类值得研究发展的新型“软“功能材料或介质。 离子液体的主要特点非挥发性或“零“蒸汽压，这应是离子液体被认为有绿色 性的重要依据；低熔点（可达零下 100 摄氏度）；宽液程（可达零上 200 摄氏 度）；强的静电场（这应是区别于分子型介质与材料的重要特征)；宽的电化学 窗口（可达 5V-7V)，这意味着在如此宽的电压范围内，离子液体可以不发生电 化学反应，即降解，这是通常的电解液所不具备的特性；良好的离子导电（25 mS/cm）与导热性、高热容及热能储存密度；高热稳定性（分解温度高于 400 摄氏度）；选择性溶解力，称为“液体“分子筛；可设计性。这些特点使得离子 液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体“液体。理论上讲，有近亿种可能 的离子液体。离子液体的多样性，加上各种特性的组合，使得构成大量性质与 用途不同的功能材料与介质成为可能。 最早关于离子液体的研究可以追溯到 1914 年，Sudgen 等人报道了第一个 在室温下呈液体的有机盐类硝酸乙基胺。随后，Hurley 等人于 1948 年报道了 氯铝酸盐离子液体系。但是在这之后，有关离子液体的研究并不多见。直到 70 年代，Osteryong 和 Wikes 等人重新合成了基于 N-烷基吡啶的氯铝酸盐离子液 体。烷基吡啶氯铝酸盐离子液体系的发现，为离子液体在电化学、有机合成、 催化等领域的应用初步奠定了基础。80 年代初 Gale 等人发现 1,3-二烷基咪唑 盐比 N-烷基吡啶盐具有更负的电位并在此基础上合成了 1,3-二烷基咪唑盐类离 子液体，大大扩展了离子液体的范围。但是，由于这一类离子液体对水和空气 敏感，大大限制了其应用。到了 90 年代，一类以 1 -3-二烷基咪唑氟硼酸盐或 氟磷酸盐为代表的新型离子液体被人们成功合成，使得离子液体的研究和应用 迅速扩展。催化研究工作者将该类离子液体成功地用作催化剂和催化反应介质 ，并开展了大量工作。同时，离子液体的研究成功扩展到分离分析、电化学以 及功能材料等领域。这一阶段成为离子液体发展的黄金时期。 近两年来，功能化和固载化成为离子液体发展的一个重要方向，其目的是最 大可能地发挥离子液体的功能。这一阶段比较有代表性的工作是酸功能化离子 液体的设计合成以及离子液体固载化的工作。 离子液体在催化中的应用离子液体在催化中的应用 室温离子液体目前研究最多的是取代传统的有机溶剂在有机反应中充当反应 介质和催化材料，这是离子液体研究的热点。作为反应介质，离子液体同其他 有机溶剂比较具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性 能独特、反应产物分离简单等优点。在过渡金属配合物催化的均相反应体系中 ，使用合适的配合物可以将催化剂和离子液体紧密结合在一起，达到催化剂的 液相固载和回收。由于离子液体的纯离子环境，化学反应进行在离子液体中其 机理和途径可能不同于传统的分子溶剂，这为深层次探讨反应机理、建立新的 合成路线提供了契机。 离子液体还是一种可设计溶剂，在催化反应中，可以根据具体的需求将离子 液体设计为酸性的或碱性的、亲水的或亲油的、甚至可以针对某一个具体的化 合物设计为高溶解度的或低溶解度的。这就使离子液体作为催化和有机反应的 介质更普遍、更自由。 离子液体在分离分析中的应用离子液体在分离分析中的应用 离子液体独特的溶解能力和合适的液态范围使其在多种液-液萃取中得到了 广泛应用。如利用离子液体从水中萃取苯的衍生物、金属离子，进行核燃料的 萃取等过程。本课题组以离子液体-甲醇为介质成功地实现了牛磺酸和 Na2SO4 这两种在实际生产中共生的固体混合物的分离，离子液体可以重复使用而不发 生变质。 在仪器分析领域，早期的氯化铝离子液体曾获得过很多光谱数据。近来，离 子液体被广泛用作气相色谱的固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析 等。 离子液体在电化学中的应用离子液体在电化学中的应用 人们很早就注意到离子液体的特殊导电能力和较宽的电化学窗口可能使其应 用到电化学领域中更具有优势。由于离子液体还兼有酸碱性可调、无水、无配 位能力等特点，电镀、电沉积和电化学合成成为研究的热点。 目前而言，离子液体中的金属电镀大多进行在氯铝酸离子液体中，这主要是 因为氯铝酸离子液体粘度小、溶解扩散能力好。对于那些只有在酸性或碱性条 件下才可进行的金属电镀而言，可调节的酸碱性是至关重要的。氯铝酸离子液 体中已经进行了多种碱金属、碱土金属、过渡金属以及多种金属合金的电镀和 电沉积。与其他熔盐电镀技术相比，离子液体中的电镀因其具有室温操作的优 势而更具有实际应用价值。目前关于离子液体中电镀和电沉积的研究大多集中 在各种金属离子的电化学行为等应用基础理论方面，关于鍍层的性能等方面有 待进一步深人研究。 利用离子液体为介质研究部分化学品的电化学合成一直以来成为科学家追求 的目标，但是到目前为止成功的例子还比较少。本课题组成功地实现了离子液 体与电化学催化技术的集成，在水和空气稳定的离子液体中利用电化学方法活 化 CO2，得到五元环状碳酸酯。 甲基丙烯酸羟乙基可以与离子液体形成网状高分子电解质且相溶性好、透明 ，与纯离子液体的电导率相比下降不多。同时，在单体或齐聚物中引入离子液 体的结构(通常为阳离子)可以得到离子导电性高分子，还可以在其中再掺加一 些无机盐进一步提高电导率。包括聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩在内的各种兀键 共轭聚合物被广泛用于电池、电容器、光电电池等各类电化学器件。但是，该 类器件要求电解液具有较高的电导（1V）、 高电子迁移速率(10-4m2/V/S)以及较低的粘度。由于一般的电解质(水或有机溶 剂的盐溶液)难以同时达到这几点要求，导致该电化学器件寿命极短（只有几次 ）。而离子液体正是一个能够满足上述要求的电解质，当各种键共轭聚合物 与离子液体一起用于电化学器件时，其使用寿命可以达到上百万次，并且其性 能没有变化。 离子液体作为功能材料离子液体作为功能材料 (一）离子液体作为敏感材料一）离子液体作为敏感材料 利用离子液体中溶解少量有机分析物其粘度迅速降低这一特点，取代石英晶 体微量天平中固态的无机或有机涂层，充当敏感材料检测有机挥发物。由于有 机物质在离子液体中有更快的溶解扩散速率，利用这种特性得到的 QCM 对检 测物质的响应时间缩短了几十倍。 (二）离子液体作为润滑材料二）离子液体作为润滑材料 解决苛刻条件（低温、高温、真空等）下的润滑剂凝固、氧化分解和挥发流 失现象在航空航天领域具有非常重要的价值。当研究者将离子液体作为润滑材 料使用时，发现离子液体不仅性能优越，由于其较宽的液态范围、较好的热稳 定性及非常小的蒸汽压，给上述问题解决提供契机。 (三）离子液体作为储能材料和光学材料三）离子液体作为储能材料和光学材料 太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题。高温熔盐曾经作为 一种特殊条件下的储能介质，但是由于其熔点太高，很难普遍应用。离子液体 兼有低熔点、高热容量、较好的热稳定性和较高的密度等特点，使其成为一种 良好的能量存储和传输的介质。研究表明，六氟磷酸 1 -辛基-3-甲基咪唑离子 液体的热存储密度是 378MJ/m3,比现今普遍使用的储热油的存储密度(59MJ/m 3)高 6.4 倍。 燃料电池在 100-200下工作时，需要使用快质子传导复合膜，若用吸水性 质子传导膜如 Nafion 膜，因水的挥发而导致电导下降。而用!膜吸收无挥发性 的离子液体，在完全无水的条件下，在 180电导率达到 0.1S/cm。 此外，离子液体在生命科学领域也开始得到应用。澳大利亚 Wolinggong 大 学的研究者发现离子液体可“极大地提高人造肌肉的功能，如增强肌肉的伸缩力 量。 展望展望 离子液体作为近几年蓬勃发展起来的一种新型介质和功能材料正越来越多地 引起人们的关注，人们正以极大的热情投人到离子液体的研究与开发中。目前 离子液体的研究和应用已经从催化和有机合成迅速扩展到分离分析、燃料电池 、生命科学、润滑材料、敏感材料和能量的传输存储等领域，并极大地影响着 这些领域的发展。未来离子液体究的重点内容应当包括： (一）离子液体理论的建立一）离子液体理论的建立 传统的液态介质和材料均由分子和原子组成，完全由离子组成的离子液体必 然有着与之不同的性质和理论。离子液体物理化学性质的测试及离子液体中各 种理论的建立对改变离子液体应用研究的盲目性、促进离子液体的发展将起促 进作用。 (二）新型、功能化离子液体的合成二）新型、功能化离子液体的合成 如酸功能离子液体（取代当前腐蚀设备污染环境的液休酸以及易失活的固体 酸）、手性离子液体（应用于不对称催化） 以及具有特殊电化学性质和光学性 质的离子液体。这一研究方向能够充分发挥离子液体的可设计性特点，也必然 在未来的离子液体研究领域中占有重要地位。 (三）离子液体与各种传统技术和过程的进一步结合三）离子液体与各种传统技术和过程的进一步结合 技术和过程的集成往往起到共同促进、共同发展的作用，离子液体研究与各 个传统研究领域的结合应当引起研究者的重视。 (四）低成本、简便的离子液体合成与生产四）低成本、简便的离子