综述 聚丙烯热降解行为

综述 聚丙烯热降解行为聚丙烯热降解行为 摘要：摘要： 关键词关键词： 1.1.性能性能 聚丙烯，英文名称：Polypropylene，日文名称：分子式： C3H6nCAS 简称：PP 由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为 等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene） 、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene） 和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。 聚丙烯( PP) 是一种性能优良的热塑性合成树脂, 具有比重小、无毒、易 加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点, 在工业建设、汽车工 业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用1。由于pp链上 含有氢及大量不稳定的叔碳原子, 所以热氧化是PP最主要的致老化破坏的因 素。对PP热降解的研究对延长其使用寿命、再生利用、加速降解、保护环境等 均具有十分重要的意义2。 2 聚丙烯的分类如下聚丙烯的分类如下 （）按聚丙烯分子链上甲基的排布情况分，可以把聚丙烯分成等规、间 规及无规三大类。等规聚丙烯的甲基都排布在分子链的一侧，整个分子的规整 性最高，所以结晶度高，机械物理性能高，是聚丙烯的主要成型树脂；间规聚 丙烯分子链中的甲基，分别有秩序排布于两侧，等规性比等规差，结晶度 也低，随之性能也不如等规；无规分子中的甲基混乱地排布，无规律 性可言。因此也就不能结晶，因为结晶的首要条件是分子空间排布的规整性要 高。无规聚丙烯是黏稠状半固体物质，是生产聚丙烯树脂过程中一定会产生的 副产品。过去不需费用，直接可从石化厂中运来，现在发现无规有不少用 途：无规经过冷却、二辊挤压去除水分后，可用于热熔胶添加剂，和包装 材料、各种包装材料的添加剂使用，还可提高主黏结树脂的相容性及黏结力， 是热熔材料的有用增黏剂。 （）聚丙烯同其他聚合物一样，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯 有其固有的优点，也有其固有的缺点，为改善均聚丙烯的某些缺点，采用共聚 改性的方法，在丙烯聚合时很普遍，最为广泛使用的共聚单体是乙烯，乙烯均 聚物的特点是柔软性好，耐低温性好，可耐以下的温度；而丙烯均聚 物的最大缺点是耐低温性差，不能使用在以下的场合。在低温下易发脆， 冲击强度尤其是低温冲击强度低，低温下受冲击易产生裂纹，二者共聚合生成 嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低温冲击强度，提高 的耐低温性。 3 聚丙烯催化剂新进展聚丙烯催化剂新进展 3.1Z-N 催化剂 目前世界上生产 PP 的绝大多数催化剂仍是基于 Z-N 催化体系,即 TiCl3沉淀 于高比表面和结合 Lewis 碱的 MgCl2结晶载体上，助催化剂是 Al(C2H5)Cl；催 化剂的特点是高活性、高立构的规整体、长寿命和产品结构的定制。高活性/高 立构规整性（HY/HS）载体催化剂是现代 PP 生产工艺的基础，也是目前 PP 生产工艺的核心。自 20 世纪 90 年代以来，美国，西欧，日本的主要 PP 生产 厂商将大部分研究工作集中于该类催化剂的改进上3。 Basell 公司是目前全球最大的 PP 专利和生产商，在市场上销售 10 个牌号 的 spheripol 载体催化剂4，基本上都属于 Z-N 型 HY/HS 催化剂；该公司在 采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，成功开发了用琥珀酸 酯作为给电子体的第五代新型 z-n 负载催化剂，并已从 2003 年 6 月开始向市 场提供这种催化剂系列产品。该催化剂通过使分子量分布变宽而极大的扩展了 PP 均聚物和共聚物的性能，在生产宽分子量分布的产品上面是个突破。这种催 化剂用了 PP 的生产后，能改善 BOPP 薄膜、管材、注塑件的刚度和加工性能。 3.2 茂金属和单活性中心催化剂 茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能显著改进，并进一步扩大了PP 的应用领域。目前，Exxon Mobil公司的Exxpo/nipol技术、Basell公司 Metocene和spheripol技术、Dow化学公司的InsiteSpherip01技术、北欧化工 公司的Borstar技术、阿托菲纳公司的Atofina技术、三井化学公司的三井技术 等均可采用茂金属ssc催化剂技术生产高能等规PP(miPP)、抗冲共聚PP、无 规PP、间规PP(msPP)或弹性均聚PP等产品5。 目前，茂金属PP树脂的开发工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品， 提高产率，开发熔点更高的产品，用混合催化剂生产宽分子量分布的产品，开 发无规和抗冲共聚物，开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。 从目前的市场看，用茂金属生产的PP产品比例很小，应用范围也还比较窄。对 于茂金属催化剂技术在PP生产中的应用，由于与之竞争的使用先进的zN催化 剂生产的产品不断获得进展6，因而mPP的发展相对缓慢，其对市场的渗透程 度仍比较有限。 3.3非茂单活性中心催化剂 近年来，非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。镍、钯等后过渡金属，镧 系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类 似的特点，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和组成方面可以进行精密控 制和预设计7。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可据需要 定制聚合物链，目前主要包括镍一钯催化剂体系和铁一钴催化剂体系。sealed Air公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，它是以水扬醛 一苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性，在催化 丙烯聚合中显示出 较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有 着很大的影响，无取代基水扬醛亚胺一Ni()配合物的催化活性寿命很短。BP 公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡 啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于仪一烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族 硼化合物作为非茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香 族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为非茂金属催化剂的载体。DuPont公司已 经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、仅一烯烃、环烯烃) 的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。 由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂 成本(催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯 烃产品的特点，预计在21世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统 zN催化剂和茂金属催化剂一起推动PP工业的发展。 4 聚丙烯的功能化聚丙烯的功能化 4.14.1接枝接枝 聚丙烯(PP)是一种重要的通用树脂,然而由于缺乏极性导致其染色性、抗静电性、亲水 性以及与极性聚合物、无机填料的相容性差,限制了它的进一步推广应用。提高PP极性和相 容性行之有效的方法是在PP大分子链上接枝极性侧基。日前，聚丙烯接枝改性的常用 方法有：溶液接技法、熔融接枝法、辐射和光引发接枝法、高温热接枝法、气 相接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的 方法，20世纪90年代以后逐步发展起来的接枝方法有固相法和悬浮法等，下面 分别予以介绍其中的两种8。 溶液接枝法：溶液接枝法： 溶液接枝法是将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接 枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法，但以自由 方法居多。它 的研究起始于60年代初，反应在较低温度下进行(1o0l40C)，介质的极性和 对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少，PP降解程度低， 接枝率相对来说也比较高，但产物后处理比较麻烦，技术要求高，需要使用大 量溶剂并需回收，费用高，而且环境污染严重。此法适用于小批量生产，目前 还比较流行。 溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质，接枝反 应在溶液中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相， 由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能较好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反应多采 用二甲苯为溶剂。酸性接枝单体可以是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯睃(AA)或其盐和 马来酸酐(MAH)等，其中以MAH使用最多；碱性接枝单体有甲基丙烯酸缩水甘油 酯(GMA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯等。 影响溶液法接枝率的主要因素是引发剂浓度、单体浓度、反应时间和反应温度， 一般引发刺浓度增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高。 但聚丙烯在接枝的同时，也增加了分子链降解的机会，因此引发剂的用量应在 一个合适的范围。单体浓度也有一个最佳值，超过最佳值时，接枝率反而会下 降这是由于单体浓度增大使引发剂效率下降，从而导致了接枝率的降低。反应 时间随接枝率出现最佳值，这是因为接枝反应是在空气中进行的，空气中的氧 通过氧化一过氧化物分解过程，在一定时间内加速了接枝反应，但反应达一定 时间后，发生副反应，因此接枝率随时问变化现最大值，然后又逐渐下降； 而接枝率随反应温度增加而增加，出现最大值，而后又明显下降，这是山f引发 剂分解形成初级自由罄发生双季终止既诱导分解等剐反应的速度增犬，使引发 效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，体系中两种作用达到、F衡，即接枝 速度较快而剐反应最小，所以出现最高的接伎率。 熔融接枝法：熔融接枝法： 该法是研究得最多的一种方法，足指当温度在聚阿烯熔点以上(190230C)时， 将单体和聚丙烯一起熔融，并在引发剂的存在下进行接枝反应。所用反应设备 为螺杆挤出机、密炼机等。该法所用接枝单体的沸点应较高一些，比较适宜的 单体足马来酸酐及其酯类。丙烯酸及其酯类也可用这种厅法接枝到聚丙烯上， 接枝反应是以自由基机理进行的。如果采用“架桥”法在聚丙烯链上接枝非烯 烃单体(大分子单体)，也足通过熔融法进行的，但官能 之问足缩聚反应。该方 法操作简便经济，适合于工业化生产，已成为目前采用的主要方法，但反应温 度较高， 聚合物降解严重，残留单体难以出去，影响产品质量。反应时加入一些含氮、 磷、硫的有机化台物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。总体上说，熔融 接枝法是容易实现的，但对于熔融接枝PP体系，由于PP在自由基引发剂作用下 降解严重， 基体的力学性能劣化且不稳定，接枝率低，因此反应过程难以控制。 影响反应接枝率的因素主要足引发剂浓度、单体浓度、挤出温度和螺杆转 速。一般引发剂浓度增大，产生的自fiI基增多，会使接枝率提高；但引发剂浓 度超过某临界值后，又会加剧副反应的发生而导致接枝率降低。单体浓度也有 一个最佳值，当超过此值后，会引起均聚反应，导致接枝率降低。 ERahma等 10用密炼机制备了PPgAA，考察了过氧化二异丙苯(DCP) 和AA用量、温度以及螺杆转速对接枝物的影响，选择混炼温度为200，螺杆转 速为150 fmin，停留时问为5min，结果表明，添加085份DCP，5份AA时，PP 是一AA的接枝率最大。金秋云等 0也用双螺杆挤出机制备PPg AA，讨论了引 发剂DCP和单体AA用量以及挤出温度对接枝率的影响，得到相似的结果。 4.24.2交联交联 塑料中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程，称 为塑料的交联10 。PP通过交联可以改善其形态稳定性、耐畸变性，提高强度 和耐热性以及熔体强度，缩减成型周期。例如，硅烷交联PP与普通的PP相比， 其耐热性提高了3050，拉伸强度、刚性显著增加，冲击强度提高了15倍 50倍，耐蠕变性、耐油性、耐磨性和收缩率也大大改善。它可以与硅烷交联 聚乙烯一样，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域11。 为此，PP工业正调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能PP的品 种、牌号，开发以PP为基体的合金材料(指通过将两种以上的高聚物进行共混 改性，制得的兼有多种高聚物性能的混合物12，即大力研发PP改性技术和改 性PP产品，促使PP向高性能工程塑料及功能材料方向发展。 PPPP交联机理交联机理: : PP交联的具体方法大致包括以下几种：(1)有机过氧化物交联； (2)硅烷接枝交联；(3)辐射交联；(4)叠氮化物交联；(5)离子交联。其中目 前应用最广的是前两种。 4.21有机过氧化物化学交联 聚丙烯的有机过氧化物交联机理属于自由基交联反应机理，或称为有机交 联剂作用机理。在PP的交联反应中，有机过氧化物的主要功能是受热分解为化 学活性很高的自由基。这些自由基夺取PP分子中的氢原子，使PP主链变为活性 自由基，由此产生PP的自由基并形成再结合的cc键，两个这种大分子链自由 基相互结合就产生了交联。然而PP受到过氧化物激发时的交联比聚乙烯复杂得 多，其主要困难在于一0- 0一键能较小，在热氧化作用下易分解产生自由基， 此自由基有能力夺取PP分子上的活泼氢原子(如叔碳原子氢)，从而生成聚合物 大分子自由基，但是它很不稳定，易发生裂解。PP因受到p裂解和歧化作用降 解成许多的自由基团，这会导致PP发生缩聚、降解和氧化等化学反应。机理如 下： 4.22硅烷接枝交联 硅烷接枝交联Sioplas技术即是在挤出机中将硅烷化合物接枝到聚烯烃上， 并在催化剂存在的条件下，使其与水接触，在所接枝的分子间进行缩合反应， 达到交联。由于此方法是在常压下，在后期水解中完成交联反应，不存在成型 时发生早期过度交联的问题，因而受到广泛的关注。硅烷交联工艺如图1所示。 乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的两种硅烷耦联剂13。这两种 不饱和硅烷具有RSi(OR)，的通式、其中R是含有双键的不饱和基因，如乙 烯基OR是烷氧基。当使用有机硅烷作为交联剂时，在自由基引发剂存在下进行 熔融挤出，PP大分子自由基可以打开硅烷分子链上的双键，将不饱和硅烷接枝 到PP链上，从而使PP分子链得到稳定。接枝PP的烷氧基水解产生羟基，然后硅 醇脱水形成Si-o一Si键，从而使PP交联。由于每个硅烷分子具有3个烷氧基， 可形成一种“束状”交联结构，从而把PP的分子链连结在一起，使PP形成交联 网状结构。因此使硅烷接枝交联的PP在物理性能、电性能等诸方面均超过了过 氧化物交联PP. 硅烷接枝交联机理如下14: 日本三菱油化公司经过多年研究把这一技术用于PP的交联获得成功15， 用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物存在的条件下，与PP在 挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚)，然后在水的作用下， 硅烷水解成硅醇，经缩合脱水而交联。技术的关键是在接枝反应时必须严格控 制各种因素以抑制PP的降解。 4.34.3降解降解 由于在聚丙烯分子链上存在着很多叔碳原子，这使得它容易受到热、 氧、光、机械力等的影响而发生老化降解，从而使其分子量变小，分子量分布 变 宽，机械性能下降，表面颜色泛黄，出现裂纹等等，因此，降解严重的聚丙烯 就 无法继续使用。研究聚丙烯的热氧降解机理，则一直是很多科研人员关注的热 点。 关于聚丙烯的热氧降解机理，很多人提出了独到的观点。 文红梅，陈斌16认为聚丙烯的主要老化方式有热老化、氧化老化和光老 化。 聚丙烯的热老化是聚合物的链断裂、发生解聚的过程。解聚反应先在大分子末 端 断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一脱除单体。 钱欣，郑荣华，蔡鹏17认为各种高分子材料都具有各自一定的分子结构， 其中 某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这 些 弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构 发 生变化，分子量下降。 Hatanaka T等18认为，对于聚丙烯的降解来说，并不存在一种单一类 型的降解，降解过程包含着非常复杂的机理，在降解过程中，会同时出现若干 种反应。 一般认为，聚丙烯的氧化反应一般包含以下的一些化学反应【19】： (I)(I)链引发链引发： RHRH R.R.+ +H.H. RH+0RH+02 2R+OOHR+OOH 在引发阶段，聚丙烯受光，热，氧或者机械力等影响，首先在其分子链上 的 缺陷部分或者弱点处引发形成自由基，或者如反所示，分子链上的氢原子发生 转移，和氧气结合形成氢过氧化物。但是，反应其实在室温下较难发生，只有 当聚丙烯分子链上连接着富电子基团，那么此时CH单键上的电子云密度增大， 在电负性较大的O原子的作用下，上述反应发生则是可能的。 (II)(II)链增长：链增长： R.+0R.+02 2 ROOROO ROOROO+RH+RH R.+ROOHR.+ROOH (III)(III)链转移：链转移： ROOHROROOHRO+OH+OH ROOH+RHRO-+R+H20ROOH+RHRO-+R+H20 2ROOHRO+ROO+H202ROOHRO+ROO+H20 2ROO2RO2ROO2RO+02+02 RO.(R=RO.(R=o o) ) +R+R RO.+RHRO.+RHROH+R.ROH+R. OH.+RHR.+HOH.+RHR.+H2 2O O 当链引发形成自由基R.后。烃基自由基R.继续与氧气结合，形成过氧自由 基ROO.，接着，聚丙烯分子链上的氢原子转移到过氧自由基ROO.上，反应生成 自由基R.与ROOH,此步反应较快，活化能约为29KJ/mol,文献认为，氢过氧化物 ROOH对整个氧化反应有催化作用，因此，此过程也是自动氧化过程。 在链转移过程中，大分子自由基RO.在pp氧化过程中是一个重要的中间产物， 他有可能是在氢过氧化物ROOH或者过氧的分解反应中产生（，也可能是在氢过 氧化物ROOH与RH的分解反应中产生，也可能是两个氢过氧化物相互反应中产生. 或者是两个叔过氧化自由基ROO.相互反应中产生，Carlsson DJ.20认为，单 个自由基RO.可以断裂生成烷基酮和一个烷基自由基。 从这个反应式可以知道，如果单个烷基发生上述反应，就会使聚丙烯的分子量 降低。 （）链终止）链终止 ROO.+ROO.ROO.+ROO. R=O+ROH+0R=O+ROH+02 2 ROO.+ROO.ROO.+ROO. ROOHROOH +O+O2 2 R.+RR-RR.+RR-R R.+.OORROORR.+.OORROOR R.+OH.R.+OH. ROHROH ROO.+RO.ROO.+RO. ROR+ROR+ O O2 2 两个过氧自由基发生偶合反应终止反应，在氧气浓度较高的情况下，终止 反应比较突出。 反应式，两个叔过氧基之间的反应并没有终止，而是产生一种新的烷氧自 由基，那么，如果产牛要终止反应，裁需要有骠自由芒或者是仲氧自由基。 而如前所述，Carlsson DjF161认为，单个烷氧自由基RO可以发生断链生 成一个烷基酮和一个烷基自由基，烷基自由基就可以与氧气反应而生成伯过氧 自由基，产生的伯过氧自由基也可能按照Russel机理17,18发生歧化终止反应。 聚丙烯热氧降解的主要产物包含醛、酮、羧酸、酯和丫内酯内酮，形成的挥 发性组分主要是水 4.3.14.3.1 聚丙烯热降解机理聚丙烯热降解机理红外特征指数和流变学分析红外特征指数和流变学分析： 聚丙烯主链上含有叔碳原子，使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧 老化。因而，通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。对于粒料及其成型产 品的降解和抗降解的问题，以及相应的红外光谱分析表征，文献已经有大量的 报道1-2。但对于用红外光谱分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解 问题，却少有人问津。尚未见系统的研究。 然而，近年来，越来越多的研究和应用场合需要用到聚丙烯粉料。使得对 聚丙烯粉料的热氧降解问题和抗降解问题的研究，显得迫切。 应用流变学方法来对聚丙烯树脂的降解程度进行评估，是近年发展的一种 新方法7。这种方法具有实时性、在线性等特点。这部分内容将红外光谱的特 征指数法和流变学的方法结合起来，研究聚丙烯粉料的降解问题，尤其是研究 其降解机理和动力学过程的问题，目的在于对聚丙烯粉料的降解过程进行实时、 在线的分析，并用红外光谱特征指数的方法，进一步佐证用流变学方法评估聚 丙烯粉料热氧降解机理的合理性。 聚丙烯热氧老化前后的红外光谱图如图 3.1-1 所示。根据 PP 热氧降解的一 般机理，其主要的降解产物为氢过氧化物和羰基化合物。位于 1658-1815 cm-1 的范围，即 1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范围从 3248-3662 cm-1 的一个小的微弱的振动吸收峰属于羟基和氢过氧化物的吸收谱带。这两个吸收 峰都是聚丙烯热氧降解特征吸收峰。因此采用红外定量分析方法，分别利用羰 基指数（CI）和羟基指数（HI）来表征 PP 在降解过程中产生的羰基化合物和含 O-H 化合物的浓度4。由图可见，PP 粉料的各种降解特征峰如羰基吸收峰以及 O-H 吸收峰的强度随热氧老化处理时间的增加有变强的趋势。 40003600320028002400200016001200800400 5 2 4 3 1 Transmittance Wavenumbers(nm-1) 图图 1 1 不同热氧老化处理时间对 PP 粉料红外光谱的影响 （热氧老化处理温度：125； FigureFigure 1 1 The variations of the IR spectra of PP powder for different treating time at 125 (Treating time: 1No aging PP powder ; 21 hour ; 32 hours ; 44 hours ; 55 hours). 1.11.1 聚丙烯粉料热氧降解动力学过程的红外特征指数分析聚丙烯粉料热氧降解动力学过程的红外特征指数分析 聚丙烯的红外特征参数可以用来研究聚丙烯的热氧降解的情况。通常，文 献在聚丙烯粒料的研究中，采用羰基指数和羟基指数来进行表征4。本文将这 种表征方法引入没有添加抗氧剂的聚丙烯粉料的研究中。 本文在此引入了羰基指数增加率的概念，定义羰基指数增加率为： 0 0 CI CICI Q （3.2-1） 其中（）表示聚丙烯粉料的羰基指数增加率；表示聚丙烯粉料热氧降解QCI 产物的羰基指数；表示未进行热氧老化处理前的聚丙烯粉料（空白对照试样） 0 CI 的羰基指数。 于是，羰基指数增加率表征了在热氧降解过程中大分子断链的生成率，Q 因而，就可以用来表征和评估聚丙烯粉料在热氧降解过程中的降解程度。 通过研究热氧老化处理时间对聚丙烯粉料的羰基指数增加率的影响，可以 进一步研究聚丙烯粉料的热氧降解的动力学过程。 1.2.11.2.1 125125下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线 图 3.2.1-1 是在热氧老化处理温度为 125下，聚丙烯粉料的红外光谱的羰 基指数的增加率随时间而变化的曲线。由图可见，在热氧老化处理的开始，聚 丙烯粉料的红外光谱的羰基指数不变化。经过一段时间之后，才开始增加。从 图中可以看出，在 2 小时之后，羰基指数才有明显的增加。而一旦羰基指数开 始增加，其增加的速率就很大。 为了更好地研究这种羰基指数的增加情况，将图 1 的曲线进行拟合，就得 到如式（3.2.1-1）所示的拟合函数。 t eQ 8674 . 0 21977 . 0 44579 . 0 （3.2.1-1） 可见这是一个指数函数。因此，羰基指数随时间的变化是服从指数率的。 这进一步表明，在经过一段基本不变化的时期之后，当羰基指数开始变化时， 其变化的速率迅速增大。 由此可见，虽然聚丙烯粉料的热氧降解反应是非常复杂的，但是，通过对 时间羰基指数增加率函数的分析，还是可以这样来总结聚丙烯热氧降解的动 力学过程：在对聚丙烯粉料进行热氧老化处理的时候，一开始，存在着一个 “诱导期阶段” 。在这个诱导期内，聚丙烯基本上不发生热氧降解。可以认为， 这时候，下列链引发反应6-7: PHPH P+P+ HH （3.2.1-23.2.1-2） PHPH + + O O2 2 PP +OOH+OOH （3.2.1-33.2.1-3） 受到抑制。经过诱导期之后，聚丙烯粉料开始发生热氧降解，而热氧降解一旦 发生，降解速率就增加很快。我们将这个阶段称之为聚丙烯热氧降解的“自加 012345 0 5 10 15 20 Q (%) Treating time (h) 图图3.2.1-1 热氧老化处理时间对PP粉料红外光谱羰基指数增加率的影响 （热氧老化处理条件： 125） Fig. 3.2.1-1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spectra of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation condition: 125) 速阶段” 。 1.31.3 不同温度下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线不同温度下的聚丙烯粉料的时间羰基指数增加率曲线 图 2 表示了在不同的热氧老化处理温度下，聚丙烯粉料的时间羰基指数 增加率曲线。由图可见，在热氧老化处理温度 150以下时，聚丙烯的热氧降 解存在着诱导期和自加速阶段两个阶段。 诱导期的长短与热氧老化处理温度的高低有关。在较低的温度下，诱导期 较长。当温度足够低时，诱导期会延长到很长的程度。例如，在 100的处理 温度下，经过 12 小时之后，诱导期还没有结束。当处理温度升高时，诱导期会 逐步缩短。当热氧老化处理温度到达 150时，诱导期缩短到 0.25 小时。 自加速效应的程度也与热氧老化处理温度有关。在较低的温度下，虽然也 存在着自加速效应，但加速的程度较低。例如，在 110和 120的时候，曲线 后部分虽然上升很快，说明了自加速效应的存在，但相比之下，曲线后部分的 陡峭程度较小，110的曲线陡峭程度就比 120的要小。随着温度的提高，自 加速现象也随着增强。例如，对于 150的情形，经过了短暂的诱导期之后， 024681012 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Q Treating time (h) 100 110 120 125 150 170 190 图图2 PP粉料在各个温度下老化后的羰基指数增加率比较图 Fig. 3.2.2-1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder （Thermo-oxidation degradation temperature:100，110，120，125，150，170，190） 曲线变得很陡峭，说明自加速效应迅速增加。 1.41.4 聚丙烯粉料密炼过程的红外特征指数和流变学分析聚丙烯粉料密炼过程的红外特征指数和流变学分析 利用密炼加工所造成的降解，可以研究密炼前后、以及密炼过程中的红外 光谱数据与密炼过程中平衡转矩的关系。根据经典的密炼加工理论，密炼过程 会造成力化学降解；同时，由于聚丙烯粉料的易热氧降解性，在接近 190 的加工温度下，其热氧降解也不容忽视。本节对密炼过程的研究具有实时性和 在线性的特点。 1.51.5 聚丙烯粉料密炼过程的流变学表征聚丙烯粉料密炼过程的流变学表征 本节分别研究聚丙烯粉料在密炼过程中的时间转矩曲线。为了实时、在 线地研究聚丙烯的密炼过程并获得相应的红外光谱测量参数和流变学参数，设 计了原料、加工温度、添加量、转速等实验条件完全相同、仅仅是密炼结束时 间不同的一系列实验，获取相应的红外光谱参数和流变学参数，然后进行对比 研究。 051015202530 0 2 4 6 8 10 Torque (Nm) Time (min) 5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 图图 2 不同密炼结束时间的 PP 粉料的时间转矩曲线 图 2 表示的是密炼结束时间分别为 5 分钟、10 分钟、15 分钟、20 分钟、30 分钟的聚丙烯粉料的时间转矩曲线。由图可见，实验的重复性很好，这 五条曲线很好地重叠在一起。密炼结束时间短的时间转矩曲线基本上可 以重叠在密炼结束时间长的曲线里面。当然还是存在一些差异，这是密炼 过程中的随机因素造成的。 1.61.6 聚丙烯密炼加工过程中平衡转矩与红外特征指数的关系的讨论聚丙烯密炼加工过程中平衡转矩与红外特征指数的关系的讨论 表 3.3.2 列出了聚丙烯粉料在密炼加工过程中平衡转矩与其红外光谱的羰 基指数的关系。从表中可以看出，随着密炼时间的增加，PP 粉料的羰基指数值 不断增大，这说明了物料处于不断的降解过程中，并产生了一定数量的羰基化 合物。而与此同时，物料的转矩是处于不断下降的趋势，这说明了试样的羰基 指数数据与其相应的转矩数据呈负相关性，因而，转矩的大小可以用来作为评 估聚丙烯粉料降解程度高低的一个指标。换言之，在相同的密炼条件下，转矩 越低，则羰基指数越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且， 转矩数据的变化还更加敏感些。 转矩下降主要是由两个方面的因素所引起的：第一，热氧降解机理导致的 分子量下降。第二，力化学降解机理导致的分子量下降。力化学降解是由 于密炼过程中的剪切力引起应力集中，使得大分子链发生断链。这也会引起密 炼过程中的分子量下降，粘度降低，从而导致转矩下降。这两者的断链机理是 完全不同的8。 2.2. 不同热氧老化处理时间聚丙烯的多分散系数不同热氧老化处理时间聚丙烯的多分散系数 高分子的特点之一就是多分散性睁14，也就是说，一种高聚物是由分子 量不相等的一系列同系物构成的，因此，高聚物的分子量只有统计的意义，通 过各种实验方法测定出来的分子量只是某种统计的平均值15。通常用多分散 系数来表征高聚物分子量分布的宽窄，如下表431是经过不同热氧老化时间 表表 3.3.23.3.2 聚丙烯粉料在不同密炼时间下羰基指数和平衡转矩 TableTable 3.3.23.3.2 The values of the Carbonyl Index and the values of the equilibrium torque of PP powder for varies processing time 密炼时间（min）0510152030 羰基指数0.210.230.240.260.280.28 平衡转矩（Nm）4.422.832.131.851.60 处理的