脱硫添加剂介绍

石灰石-石膏湿法脱硫添加剂研发与应用 1 脱硫添加剂的研发及应用背景脱硫添加剂的研发及应用背景 石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高，吸收剂来源丰富，价格 低廉，副产品可利用等特点而被广泛采用，成为目前燃煤电厂烟气脱硫应用最广泛的方法。 但目前我国火力发电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置的运行普遍存在能耗和运行成本高、 对煤种硫份的适应能力差、吸收塔后续设备堵塞结垢现象严重、设备磨损严重等问题，随 着我国煤炭市场的不稳定性，众多电厂长期燃用超出设计硫份的燃煤，导致脱硫系统无法 正常运行，随着越来越严格的环保排放标准的实施，很多脱硫装置被迫进行增容改造工作。 脱硫装置的增容改造动辄耗资千万，改造施工周期34月，给电厂带来前所未有的经济及环 保压力。若能在不对原有脱硫设备进行增容改造的前提下，应用脱硫添加剂来满足脱硫系 统的设计脱硫效率是目前脱硫行业的研究方向。 针对以上情况，西安热工研究院有限公司在石灰石-石膏湿法脱硫工艺的反应机理上对 提高脱硫反应速度从而缩短烟气与浆液的接触时间，在提高石灰石活性和氧化空气利用效 率的前提下研发了两种针对不同工况下使用的脱硫添加剂研发了两种针对不同工况下使用的脱硫添加剂，脱硫添加剂能加速石灰石溶解、 显著提高石灰石活性、提高氧化空气的利用效率、提高脱硫石膏品质、降低系统的Ca/S比 从而提高石灰石的利用效率、防止设备结垢和堵塞、减轻磨损、缓冲浆液pH值波动，使其 能适应超出设计硫份约20%30%的煤种，降低系统能量损耗，给电厂带来良好的经济和社 会效益。 其一是节能降耗型脱硫复合添加剂，其一是节能降耗型脱硫复合添加剂，主要应用于燃煤硫份在设计硫份以内的脱硫装置， 使用该型号的脱硫添加剂可以降低浆液循环强度三分之一，降低系统的液气比，降低吸收 塔部分的阻力，从而显著降低脱硫系统能耗，降低系统的Ca/S比从而提高石灰石的利用效 率、提高脱硫石膏的品质，并能降低烟气带出液滴量减轻对后级设备的结垢堵塞。 其二是性能增强型脱硫复合添加剂，其二是性能增强型脱硫复合添加剂，主要应用于燃煤硫份在超出设计硫份约20%30% 的脱硫装置，使用该型号的脱硫添加剂可以显著提高脱硫效率和氧化空气的利用效率从而 满足脱硫系统正常运行，达到环保要求的脱硫效率及SO2排放浓度；但要达到此效果的前 提是吸收塔浆液的pH值和吸收塔浆液密度必须控制在正常的运行范围之内，在超出设计硫 份约20%30%的工况下，脱硫装置原有的供浆和脱水系统将无法保证吸收塔浆液的正常运 行水平，需要对供浆和石膏排出系统进行必要的增容改造，这部分的改造工作改动工程量 及改造费用均较小，且可以在不影响脱硫装置的正常运行的情况下进行，具有较强的操作 性。 西安热工研究院有限公司脱硫添加剂生产线年生产能力为3600吨，35天内可确保脱硫 添加剂到达使用现场。 2 脱硫添加剂的应用效果脱硫添加剂的应用效果 向吸收塔浆液中添加脱硫添加剂，可有效地提高石灰石的活性，加快气膜和液膜之间 的传质过程，从而显著提高脱硫率，降低脱硫运行成本。从50余套脱硫装置使用西安热工 研究院脱硫添加剂的效果来看，使用脱硫添加剂可以达到如下的效果： 提高脱硫效率 一般情况下脱硫添加剂可在系统原有基础上提高烟气脱硫效率515%。 降低系统液气比 在不降低脱硫效率的前提下，脱硫添加剂可降低浆液循环强度三分之一，降低系统的 液气比，显著降低脱硫系统能耗（节省厂用电率0.120.20%），并能减少烟气带出液滴， 对减轻后级设备的结垢堵塞有一定好处。 提高氧化空气利用率 在燃煤硫份超出设计值2030%时的工况下，原有的氧化系统无法满足正常的运行要求， 正确使用脱硫添加剂可以显著提高氧化空气的利用效率，在原有的氧化系统基础上可以满 足正常运行的要求，且脱硫石膏及吸收塔浆液成分维持在正常水平。 提高石灰石的反应活性及其利用率 本添加剂是在我院脱硫技术研究所完成的大量石灰石活性试验的基础之上开发的，根 据我们的实验数据，脱硫添加剂可以将石灰石的半消溶时间缩短约40%，大大加速石灰石 的溶解速度，从而大幅提高石灰石的活性及其利用率。 起缓冲液的作用 脱硫添加剂可以对吸收塔浆液pH值起到缓冲作用，使得浆液pH值更加平稳。 防止垢的产生 添加剂可以有效的防止垢的产生。 提高脱硫装置的煤种适应性 通过添加脱硫添加剂，使脱硫系统能适应更高含硫量的煤种，在目前燃煤含硫量普遍 难以有效控制的形势下可有效降低发电成本、提高电厂竞争力。根据现场应用的经验，正 确使用本添加剂可以满足燃煤硫份超出设计值2040%时的脱硫效率及净烟气SO2排放浓度 的要求。 3 脱硫添加剂的主要成份脱硫添加剂的主要成份 添加剂主要成份有：活性剂、助溶剂、复合多元酸、反应催化剂、示踪剂。 活化剂：改变固液界面湿润性，降低固相和液相之间的液膜阻力，提高界面传质效率； 助溶剂：加速石灰石的溶解速度； 复合多元酸：在吸收塔浆液环境中提供缓冲对，加快气膜和液膜之间的传质过程，提 高反应速度； 反应催化剂：提高氧化空气中氧气的利用效率，促进氧化反应； 示踪剂：不参与反应，用于跟踪监测吸收塔浆液中脱硫添加剂的浓度； 4 脱硫添加剂的原理脱硫添加剂的原理 在脱硫吸收反应过程中，石灰石与SO2的反应速度受控于石灰石的溶解速度，由于在 水中的溶解度较小，克服或改善石灰石在水中的溶解问题，将会对整个脱硫工艺有较大的 改善提高。 由于石灰石在水中的溶解度较小，在吸收塔中大量的石灰石是以微小颗粒状存在的， 经研究发现，在这些微球表面，存在着较大的气膜和液膜的双膜阻力，严重影响了液体中 SO2的传质，采用针对石灰石的活性剂和复合多元酸来减弱和消除双膜效应，同时配合助 溶剂来加快石灰石的溶解速度，从而大大提高脱硫反应速度。 在脱硫装置入口硫份超出设计值的状况下，原有的氧化系统无法满足实际工况氧化的 需要，脱硫添加剂中的反应催化剂可以显著提高氧化空气中氧气的利用效率，从而提高氧 化效果。 5 脱硫添加剂对石灰石活性的影响脱硫添加剂对石灰石活性的影响 为了研究脱硫添加剂对石灰石活性的影响作用，特进行了使用脱硫添加剂和未使用脱 硫添加剂的石灰石活性对比试验，试验采用电力行业标准DL/T 943-2005烟气湿法脱硫用 石灰石粉反应速率的测定的测试方法。试验在热工院石灰石活性试验台上进行。石灰石 消溶率随时间的变化曲线见图1； 从图1可以看出，未使用脱硫添加剂时石灰石样品的半消溶时间为32.3min，加入脱硫 添加剂后石灰石样品的半消溶时间为14.9min，缩短石灰石的半消溶时间约54%，石灰石活 性得以大幅提升。 图1 石灰石样品消溶率随时间的变化曲线 由上图可以得出石灰石样品在pH值5.50，温度为50时的溶解速率如表1所示。 表1 石灰石溶解速率对比表 工况无添加剂 加入西安热工研究院 脱硫添加剂后 石灰石溶解 20%所需时间（分钟）4.23.2 石灰石溶解 30%所需时间（分钟）8.76.6 石灰石溶解 40%所需时间（分钟）17.110.5 石灰石溶解 50%所需时间（分钟）32.314.9 石灰石溶解 60%所需时间（分钟）56.420.6 石灰石溶解 70%所需时间（分钟）94.028.6 石灰石溶解 80%所需时间（分钟）/42.3 6 脱硫添加剂的使用方法脱硫添加剂的使用方法 脱硫添加剂加入方法：可在浆液循环回路的任意位置加入，根据电厂实际情况提出具 体方案。 建议建立脱硫添加剂本底浓度时从吸收塔地坑加入，脱硫添加剂经过地坑搅拌器搅拌 溶解均匀后通过地坑泵直接打入吸收塔内； 由于各厂脱硫系统各不相同，燃用煤种硫份含量不同，添加量需根据实际情况进行相 应的调整。 后续添加量仅考虑出石膏带水、脱硫废水排放、烟气携带水等步骤的损失和自身的衰 减情况作酌量补充。 7 使用脱硫添加剂对脱硫运行的要求使用脱硫添加剂对脱硫运行的要求 使用脱硫添加剂前需要将吸收塔浆液品质调整到正常的范围，吸收塔浆液pH值控制在 5.05.8之间，吸收塔浆液密度控制在11201180kg/m3之间，因使用脱硫添加剂可以适应超 出设计SO2浓度约20%30%，因此对供浆系统和石膏排出系统出力不足的脱硫装置，为了 保持吸收塔浆液pH值和密度能够维持在正常的运行范围内，需考虑对吸收塔供浆和石膏排 出系统进行必要的增容改造。 8 脱硫添加剂对脱硫设备的安全性脱硫添加剂对脱硫设备的安全性评价评价 脱硫添加剂在纯水中基本呈中性。其溶解度很高，能在吸收塔浆液中瞬间溶解，对吸 收塔浆液的pH扰动很小。添加剂溶解到吸收塔浆液中以后，大幅提高了石灰石的活性，提 高了氧化空气利用率，从而达到保证脱硫效率的前提下可以降低液气比降低脱硫运行成本 的目的，并在实际煤质超出设计值约30%的情况下达到环保要求的排放标准。为了检验脱 硫添加剂对脱硫设备的安全性影响，西安热工研究院有限公司在实验室进行了衬胶和鳞片 等材质的挂片进行了高浓度脱硫添加剂溶液环境中的浸泡试验（浸泡溶液环境是脱硫添加 剂浓度约1000、10000和50000ppm，水浴温度约为50），浸泡8个月未发现上述挂片有任 何腐蚀、老化或脱落现象。因脱硫添加剂在吸收塔中的本底浓度不高于1000ppm，其含量 远远低于浸泡试验的添加剂浓度，因此在实际应用中对脱硫后续设备的安全运行无任何不 利影响。挂片浸泡前后照片如下： 图2 在1000、10000和50000ppm添加剂溶液中进行浸泡试验的鳞片和衬胶挂片照片 图3 浸泡8月后的衬胶挂片照片 图4 浸泡8月后的鳞片挂片照片 在液相环境中，脱硫添加剂不沉淀不挥发，在吸收塔浆液中促进石灰石的溶解和氧化 效果。脱硫设备中能够直接接触到脱硫添加剂的部分主要有：吸收塔内壁、石膏浆液循环 泵叶轮及管道、石膏排出泵、吸收塔地坑内壁、地坑泵、吸收塔浆液搅拌器、除雾器、净 烟道内壁以及烟囱内壁等。在添加剂的高浓度浸泡试验中可以看出，对高于实际运行添加 剂浓度约50倍的添加剂溶液中浸泡8月的衬胶和鳞片无任何腐蚀或脱落现象，在实际的浆液 环境中，低浓度的添加剂溶液对吸收塔内壁的衬胶或玻璃鳞片无任何腐蚀作用。 从华能阳逻电厂使用脱硫添加剂3月后的停机检查可以看出，GGH和除雾器的堵塞现 象得到很大的改善，吸收塔内壁、净烟道内壁以及烟囱内壁没有点蚀的情况出现。脱硫系 统运行维护情况良好。 脱硫添加剂不燃不爆，对人体无毒无害，储存于阴暗干燥场所，有效期保存期达18个 月。在搬运或其他途径皮肤直接接触添加剂时，用清水洗净即可，对人体皮肤没有任何影 响，因脱硫添加剂呈粉末状易飞扬，在人工添加时需佩戴专业的防护面罩，避免粉末因扬 尘进入呼吸道对人体造成的伤害。 9 脱硫添加剂服务流程脱硫添加剂服务流程 收集现场资料，包括吸收塔塔型，脱硫运行状况，石灰石品质，浆液品质，石膏品质， 必要时可现场检测； 判断是否可使用添加剂； 根据现场资料配置针对该脱硫装置适用的添加剂； 现场脱硫运行情况调整，必要时进行浆液分析； 提供吸收塔浆液中脱硫添加剂的分析测试方法； 协助电厂制定使用添加剂后脱硫运行卡片。 10西安热工院脱硫添加剂业绩西安热工院脱硫添加剂业绩 西安热工研究院有限公司脱硫添加剂在电厂应用业绩表 电厂名称机组容量脱硫承包商使用效果说明 阳逻发电厂 4300+ 2600MW 武汉凯迪 停一台 900kW 浆液循环泵，在设计条件下能 达到 95%以上的脱硫效率；氧化、脱水系统 运行正常，增压风机电流下降 20A。石灰石 利用率大幅提升，脱硫系统运行经济性得以 大幅度提高，降低脱硫厂用电率达 0.15%以上。 2010 年 8 月和西安热工院签订全年的脱硫添 加剂单价合同，根据现场使用量定期安排供 货。 九台电厂2600MW北京博奇 脱硫系统原有氧化系统出力不足的问题得以 改善，石膏中石灰石含量由 15%下降至 1.50%，运行经济性得以大幅度提高。2010 年 11 月和西安热工院签订全年的脱硫添加剂 单价合同，根据现场使用量定期安排供货。 金陵发电厂 21000MW 重庆远达 设计工况下停最大的一台浆液循环泵，脱硫 效率高于 95%；氧化、脱水系统运行正常。 石灰石利用率大幅提升，脱硫系统运行经济 性得以大幅度提高，不考虑停运氧化风机所 节电耗时降低的脱硫厂用电率达 0.18%以上。 2010 年 10 月和西安热工院签订全年的脱硫添 加剂单价合同，根据现场使用量定期安排供 货。 珞璜电厂 2600MW 重庆远达 脱硫装置设计含硫 9591mg/m3，当实际入口 含硫 12500 mg/m3时，满负荷工况停运一台浆 液循环泵，脱硫效率高于 96.5%；氧化、脱水 系统运行正常。石灰石利用率大幅提升，脱 硫系统运行经济性得以大幅度提高，降低脱 硫厂用电率达 0.15%以上 上都发电厂2600MW北京博奇 提高脱硫效率 12%；脱硫系统运行经济性得 以大幅度提高。 华能营口发电厂 2600MW 清华同方 设计工况下停一台浆液循环泵，脱硫效率高 于 95%；脱硫系统运行经济性得以大幅度提 高。 华能辛店电厂 2300MW 山东三融 设计工况下停一台浆液循环泵，脱硫效率高 于 95%；脱硫系统运行经济性得以大幅度提 高。 华能瑞金电厂350MW武汉凯迪 设计工况下停一台浆液循环泵，脱硫效率高 于 93%；脱硫系统运行经济性得以大幅度提 高。 乌海热电厂200MW武汉凯迪 相同工况下脱硫效率提高约 8%，在入口 SO2 浓度超出设计值约 30%时，脱硫系统能够保 持连续稳定达标运行； 海勃湾电厂 2300MW 武汉凯迪 使用脱硫添加剂前后在停一台浆液循环泵的 情况下脱硫效率提高约 9%，入口 SO2浓度超 出设计值约 30%时，脱硫系统能够保持连续 稳定达标运行； 华电军粮城电厂 2200MW 北京博奇 设计工况下停一台浆液循环泵，净烟气 SO2 浓度低于 100mg/m3；脱硫系统运行经济性得 以大幅度提高； 华能杨柳青电厂 2300MW 清华同方 设计工况下