全国高中学生化竞赛奥赛结构化学竞赛题

全国高中学生化竞赛 奥赛真题结构化学精析 第一题 （ 1999年初赛第三题 12分 ）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量 30% 热至 50冷至 0出暗棕红色晶体 A。元素分析报告： r N H 在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 ，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。 3上信息表明 A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。 3A 中铬的氧化数为： 。 3期 A 最特征的化学性质为： 。 3成晶体 程式是： 。 【解析】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（ 制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以 这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）： AC r N 3 H 9 O 4N:H: 2 O 2 N H 3 ( N H 4 ) 2 C r O 4 H 2 O+ + +氧氧氧氧氧氧n? -，使 C N?- 109028/ ，结论： N(分子构型为三角 锥形， 杂化。 答案：( ( 分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分 ( 分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分 ( (2) 分别画出 ( 和 (的分子构型，并指出分子中 B 的杂化轨道类型。 【解析】 (中 空轨道，接受 和 均为四面体构型， B、 (中 接受 形成三角双锥体， 形成四面体， 取 答案： (1 分 )+ (1 分 ) (1 分 )+ (1分 ) 1将 发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。 【解析】 N ）中 提供孤电子对形成配合物。 答案： 3 B(+ 3 不配平不给分 (1 分 ) 5 (1分 ) 1以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画 出它们的结构简式，并指出 【解析】 n=2， m=0， z=2，分子为直线形， 化； e 有两个 以接受其它分子中 子的孤电子对形成配位键。 子也可以向另一个分子中的 供孤电子对形成配位键， 似的有 也可以多聚。 答案： 结构简式和杂化轨道各 (1 分 ) B eC lB eC lC lC 杂化轨道 (2分 ) 结构简式 杂化轨道 画成 (2 分 ) 1氧化态 过氧化物大多不稳定，容易分解，但 2)22 却是稳定的。这种配合物仍保持 出该化合物的结构简式，并指出 氧化态。 【解析】“高氧化态 氧化态为 +4 或 +6，有“过氧化物结构”，则含“ 另一个配体为 的氧化态为 ，则铬的氧化态为 +4。 原子上含有孤电子对，可以和铬原子形成配位键。空间构型见答案。 注：本题是 1999年初赛第 3题的变形，原题考查 五角双锥的 2)2(的 结构，结果为： O N H 3 3N H 3O N H 3N H 3 324(1分 ) 1些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出 O)5(和 指出 【解析】读懂题意， 其作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物（ 因为只有 一个甲基，所以形成一个酰基，配体数为 6。分子为八面体构型。O 的氧化态为 0， 1， 1。 答案：分 ) 不要求配体的位置 1 (1 分 ) 第 三十七 题 (2009年初赛第六题 10分 ) 6献中常用下图表达方解石的晶体结构： 图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。 答案：不是。 (1 分 ) 晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而 该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。 (1分 ) 6献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构： 只有画出 7 配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得 0分，二级氮不配位得 1 分 (2 分 ) 该图是 于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全 答案： (2分 ) 6晶体 的晶胞参数 为 ： a = 250.4 c = 666.1 = 120o； 原子 A 的原子坐标为0， 0， 1/2和 1/3， 2/3， 0，原子 B 的原子坐标为 1/3， 2/3， 1/2和 0， 0， 0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即 A 原子用“ ”表示，B 原子用“ ”表示）。 或 (2分 ) (2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d( 答案： d(= 250.4 144.6 要有计算过程，得出正确的核间距 (2分 ) (3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于 c 轴的导热性比平行