硕士学位论文-电镀铜镍合金络合剂选择的研究.pdf

分类号 注 密级 学位论文 电镀铜镍合金络合剂选择的研究 题名和副题名 丁春 作者姓名 指 导 教 师 姓 名 南京理工大学 俞马宏副 教 授 中请学位级别 论文提交 日期 工程硕 士专业名称 论文答辩 日期 应用化学 学位授予单位和 日期 南 京 理 工 大 学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 注注 明 国际 十进分类法的分类号 。 工程硕士学位论 文 电镀铜镍合金络合剂选择的研究 作者丁春 指导老师南京理工大学俞马宏副教授 南京造 币厂史仲敏高级工程师 南京理工大学 年月 一 脚 及少妙 口 龙口 甄 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在本 学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料 。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研 究 生 签 名丁 今 二 扩 魂手胡角 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,但不可以借 阅或网公布本学位论文的部分或全部内容,不可以向有关部门或机构 送交并授权其保存 、借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容 。 对 于保密论文,按保密的有关规定和程序处理 。 研究生签名 可 备 二 码年朗翔 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 摘要 铜镍合金具有良好的表面性能,是优良的造币材料 。 电镀铜镍合金坯饼因其具有 价廉 、 高防伪性等特点,突显出作为造币材料的广阔的应用前景 。 然而,二价铜镍的 标准电极电势相差达,且其它特性极为相似,绝大多数络合剂对二价铜镍离子的 络合性能相近,因此,寻求合适的络合剂、 确定使用条件是实现铜镍共沉积的关键。 本文通过对络合剂性能和结构的研究,在对相关络合剂进行筛选试验的基础上, 重点对以柠檬酸 、三乙醇胺 、为主络合剂的配方进行了优化试验,结果表明, 柠檬酸为主络合剂的配方可电镀出含镍量较低的镀层,但若要进一步提高含镍量有一 定的困难 。 三乙醇胺为主络合剂的络离子带正电,电荷因素不利于阴极极化,三乙醇 胺为主络合剂的配方电镀时产生较多的铜粉,不适合于工业生产 。为主络合剂 辅以适量的柠檬酸的配方,电镀得到了含镍左右的镍白铜镀层,该配方具有进一 步深入开发的前景 。 辅助络合剂的选择考虑了空间因素、 电荷因素、 产生一价铜离子的难易、 与主络 合剂互补性等众多影响 。 络合剂 、 辅助络合剂 、 金属离子共同生成了多元络合物 。 通 过试验确定了多元络合物离子的稳定性,验证了辅助络合剂对镀层的综合影响 。 通过 调节金属离子浓度、 主络合剂含量、 辅助络合剂含量、值等进行试验,确定了电 镀铜镍合金的基本配方 。 本文对以为主络合剂的配方,重点研究了添加剂对镀层的影响,并通过改 变电镀液温度 、 电流密度 、 滚桶转速等工艺参数进行了电镀试验,初步确定了小型电 镀线的生产工艺条件 。 关键词电镀造币材料铜镍合金络合剂镀液稳定性 目录 工程硕士论文 ,一 ,一 一, , , , , , ,一 , , , 一, , , , 几, 劝,勺 ,七 , 吧,一扒峪, 且 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 目录 摘要 “, “” 二。“ ” “ 目录 “ 二 “”“” “ “ 前言,” , ” ” ” , “ “ ” 一 少,户,” 绪论 ”“ , “ 电镀工业的发展史 , 。 、 , 铜镍合金的性质及应用 , ,一 一 铜及其合金的相关电镀工艺简述, 氰化镀铜,汤 ,一 硫酸盐镀铜, ,二, 一 焦磷酸盐镀铜 , 一 电镀铜锡合金 、 , , 几镍及其合金的电镀工艺 二, ” 一 ,单金属镀镍 , , , 一 电镀镍铁合金一, 、 电镀基本理论与原理 ” , 一 电镀的相关原理 几 、 , 一二 、 络离子迟缓放电理论 , 二, 添加剂的吸附理论, ,二, , 产生光亮镀层的电子自由流动理论 ,二, 电结晶理论, 合金电镀理论 合金电镀的特点, 合金共沉积的条件 , 、 , 、 合金共沉积的类型, , 巧 影响合金镀层的因素 、, 、, 电镀造币的相关原理 电镀造币的工业发展 、, 、, 电镀造币的工艺流程, 电镀造币的工艺控制, , 铜镍络合剂的理论筛选 “ “ “” ” 二” “ “ 电结晶过程, , , 法拉第电解定律 。 配位体对金属电解沉积速度的影响 , 、 铜镍独立络合的双络合剂选择的可行性 、, 络合剂选择原则, 、 常见络合剂的分类 、, 初步筛选出的电镀铜镍合金主络合剂 , 赫尔槽实验 实验方案 , 目录工程硕士论文 赫尔槽实验 , , 、, 赫尔槽实验结果 , 柠檬酸主络合剂实验, 三乙醇胺主络合剂实验, 主络合剂实验 , 小结一, 小电镀线实验 实验方法 , , 二, 镀层厚度及沉积速度的测量 , 镀层结合强度实验 , 试验结果与讨论, 、, 配方 , 配方 场 , 配方 , , 检测结果 结论, 后记 , , 致谢二 “ ” , ” 参考文献 ” “ 工程硕士论文电镀铜镍合金络合剂的研究 目 叮亩 南京造币厂于年从加拿大己公司引进了两条 目前世界上设计生产能 力最大 、 工艺设备最先进的铜包钢滚镀生产线,建成了我国唯一的以电镀双金属铜 锡合金为硬币坯饼的生产基地 。自年投产以来,南京造币厂的工程技术人员 在消化 、 吸收弓进工艺技术的基础上,不断总结提高,对铜包钢电镀 、 废水处理工艺 进行了优化和提升,同时相继研制开发了钢芯镀纯铜硬币坯饼、镍基镀铜锡 合金硬币坯饼等造币新材质,使南京造币厂形成了以电镀铜锡合金纯铜 为镀层的多种基体的硬币坯饼生产基地 。 为了配合新材质的研发,南京造币厂于 年建成了一条小型滚镀生产线 。 经过近年来的锻炼,南京造币厂还拥有一批有经验的 电镀工艺 、自动化控制技术相关的技术人员队伍 。年南京造币厂成立了以厂长 史仲敏为项 目负责人的科研队伍,整合力量,致力于钢芯镀铜镍合金造币新材料的研 制和开发工作,同时通过该项 目的研究,旨在充分发挥我厂合金电镀的技术优势,培 养和锻炼科技人员队伍,提升我厂的科研水平 。 电镀铜镍合金是通过添加各类络合剂,调节铜镍的析出电位,使铜 、 镍离子在钢 基体上共沉积,得到一种适合于生产硬币坯饼 如现的钢芯镀铜锡合金 的造币新 材料。 该造币新材料具有生产工艺复杂、 水平高、 成本相对低廉 、 耐腐蚀性能好 、 防 伪性能优越等优点,作为我国电镀多金属造币材质的技术储备,具有深远的应用前景 。 本课题主要研究铜镍合金电镀的络合剂,作为总公司钢芯镀铜镍造币新材料研制项 目 的核心部分,对项目研究的成功与否有着至关重要的意义 。 绪论 工程硕士论文 绪论 一种成熟的电镀工艺,不仅仅需要镀液具有优良的工艺性能、 分散能力、 覆盖能 力 、 沉积速度 、 整平能力和电流效率,而且还需具备优良的镀层性能,如硬度 、 应力、 光泽度等。 从电镀溶液以下简称镀液的配制,到金属镀层在阴极上形成,其过程是非常 复杂的,这个过程通常包括一连串的反应 。 例如,要配制电镀铜和镍的碱性镀液,单 用该金属的盐类就不行了,因为、在中性或碱性时会生成氢氧化物沉淀,要 满足碱性镀液的基本要求,就必须先把合适的络合剂加入镀液,并在一定条件下使它 生成在碱性溶液中稳定存在的络离子,这一过程就是形成络离子配合物离子的过 程,这时的反应称为络合配位反应 。 配制好的镀液还可能有无机的或有机的杂质 存在,使用前必须进行适当的处理,如用活性炭 、 锌粉或小电流预处理等,也可加入 适量的络合剂使杂质掩蔽,而不在阴极上析出,这叫做电化学掩蔽反应 。 若在配制好 的电镀溶液中插入金属电极,在电极与镀液的界面上就会产生电位差,达到平衡时的 这种电位差,就是该金属的平衡电位,有络合剂与无络合剂时,镀液的平衡电位是不 一样的。 络合剂的加入,一般使金属离子的平衡电位向负的方向移动,即络离子的平 衡电位一般比简单金属离子的平衡电位更负些,这说明络合反应对金属的平衡电位有 明显的影呵, 当阴、阳电极同时浸入镀液,并通以电流,在金属阳极上将有金属离子溶解下 来,在没有其它络合剂时,溶解下来的金属离子以水合离子的形式存在在有其它络 合剂时,溶解下来的金属离子则以其它形式的络离子存在,这说明络合剂对阳极过程 有重大作用 。 在带电的阴极附近,各种类型的络离子都竞相在阴极上放电,到底哪种 离子优先放电,将由它 自身的电位及其在镀液中相对浓度的大小决定,也就是说,配 制溶液的条件,特别是络合剂的加入量和镀液的酸碱度等,将直接决定镀液中离子的 存在形式和相对含量,而络离子的相对含量又决定着一定条件下放电离子的种类 。 选 用不同类型的络合剂,可以使金属离子形成不同构型几何构型和电子构型的络离 子,它们在电极上放电的活化能有很大的差别 。 络合剂的种类不同,它们对金属离子 电沉积速度的影响也不同,因此,镀层晶粒的粗细 、 晶格排列的规整程度和镀层的光 亮度也各不相同。 因此,对于特定的金属离子,可以通过选用合适的络合剂匹配得到 所需要的镀层 。 电镀工业的发展史 最早的镀银文献出现在年,是由意大利布鲁纳特利毋一教授发表 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 的。 大约在年,他又提出了电镀金。年,英国的爱尔金顿伍加申请 了氰化镀银的第一个专利,并用于工业化生产,标志着电镀工业的开始。 现在使用的 氰化镀银电解液和那时使用的基本相同。 人们常说氰化物电镀到现在已有一百多年历 史,所指的就是从年开始的。 在同年,雅柯比申请了从酸性溶液中电铸 铜的第一个专利 。年,酸性硫酸盐镀铜用于工业生产,同年博特杰提出了镀 镍 。年用酸性硫酸锌对钢带进行镀锌,年普洛克特口提出了氰化物镀 锌,一年芬克和埃尔德里奇提出了镀铬的 工业方法,从而使国外的电镀工业逐步发展成为完整的工业体系。 第一次镀出合金镀层,大致在一年,与单金属电镀出现的时代相同。 但 由于合金电镀比单金属电镀复杂和困难,因此,直到世纪年代,合金镀层还很 少真正应用于工业 。 随着工业的发展,加上合金镀层具有单金属镀层所不能达到的一 些 优 良 性 能,合 金 电 镀 工 艺 也 不 断 得 到 发 晨,各 种 合 金 镀 层 一已 逐 步 被 研 究 和 威,到 目前己研究过的电镀合金体系已超过金种,在工业上获得应用的大约多种, 比单金属镀层种类还要多,如黄铜,一,一,一,一,一 合金等 。 新中国成立三十多年来,通过电镀工作者的共同努力和创新,使我国电镀工业取 得了很大成就。 改革开放后,我国的电镀工业得到了突飞猛进的发展。 尤其是在锌基 合金电镀 、 复合镀 、 化学镀镍磷合金 、电子电镀 、 纳米电镀 、 各种花色电镀 、 多功能 性电镀及各种代氰 、代铬工艺的开发上取得了重大的进步,。 ,铜镍合金的性质及应用 在中国古代文献中,白色的铜合金统称为白铜这包括三种铜合金一是含锡很 高的铜锡合金,如被称作白铜钱的 “ 大夏真兴”铜钱一年和隋五株钱,经 检验均为高锡青铜,不含镍。 又如日 本正仓院收藏的一批奈良时代一 世纪的 中国白铜镜,经分析含锡约、铅约,为高锡青铜二是含砷在以上的 铜砷合金,即砷白铜三是铜镍合金即镍白铜 。 三种白铜中,镍白铜最为重要,其次 是砷 白铜 。 本文所阐述的白铜是以镍为合金元素的铜基合金,呈银白色,有金属光泽 。 铜镍 之间彼此可无限固溶形成连续固溶体,即不论彼此的比例多少,而恒为单相合金 。 当把镍熔入紫铜中,含量超过以上时,产生的合金色泽就变得洁白如银,镍含 量越高,颜色越白。通常造币上所指的白铜中镍的含量一般为。 纯铜加镍能显著提高强度 、 耐蚀性 、 硬度 、电阻和热电性,并降低电阻率温度系 数 。因此镍白铜较其他铜合金机械及物理性能都异常良好,延展性好 、 硬度高、 色泽 美观 、 耐腐蚀 、富有深冲性能,被广泛使用于造船 、石油化工 、电器 、 仪表 、医疗器 绪论工程硕士论文 械 、 装饰工艺品等领域,并且是重要的电阻及热电偶合金 。白铜的缺点是主要添加元 素镍属于稀缺的战略物资,价格昂贵 。 由于镍白铜在耐人工汗液 、 盐雾等介质的腐蚀方面性能优越,且塑性加工性能强, 具备良好的造币加工性能。 目前,世界上一些发达国家己经将其作为一种优良的造币 材料而广泛使用 。 但铜镍合金材料相对于一般的造币用材质价格昂贵,如果研制一种 在钢基上电镀铜镍合金的电镀工艺,能准确将镀层铜镍合金比例控制在规定的工艺范 围内,使电镀后的坯饼经热处理抛光后呈现特殊的金属色泽且能满足造币加工的要 求,这种坯饼具有铜镍合金硬币的优点但生产成本将大大降低 、 且防伪性能高,同时 电镀铜镍合金电镀工艺还是一种良好的代镍代银装饰电镀工艺,在其它装饰性和功能 性电镀方面亦有广泛的应用前景 。 ,铜及其合金的相关电镀工艺简述 铜是一种紫红色的金属,具有良好的延展性 、导热性和导电性,相对原子质量 ,密度,一价铜的电化当量为岁,二价铜的电化当量为 。 目前,工业应用的镀铜工艺主要有氰化镀铜 、酸性镀铜和焦磷酸盐镀铜 。氨基 磺酸镀铜 、有机胺镀铜 、柠檬酸盐一 酒石酸盐镀铜及镀铜等,近年来也有所发 展和应用。 随着清洁生产要求的提高,最近也出现了一些新的代氰铜工艺圳,但还 不成熟,有待于进一步研究开发 。 氰化镀铜 氰化镀铜可以直接在钢铁 、 锌合金等基体上作为打底镀层 。 氰化镀铜结晶细致, 与基体结合力好,镀液分散能力和深度能力高,但不宜获得很厚的镀层,所以该工艺 常用于预镀 。 氰化钠易受空气中的氧和二氧化碳作用而分解为碳酸钠,因此镀液稳定 性差 。 镀液剧毒,对环境和操作人员身体不利 。 工程硕士论文电镀铜镍合金络合剂的研究 镀液成份及工艺规范叭 氰化亚铜 氰化钠 碳酸钠跳 酒石酸钾钠执氏凡 氢氧化钠 硫氰酸钾 游离氰化钠 温度 从 表氰化镀铜工艺 配方 荀 配方 卜 以 表中配方与配方得到的均为无光镀铜,配方为普通镀铜,配方适合 于锌压铸件镀铜打底 。 镀液配制 将氰化钠溶于体积温水中,在不断搅拌下逐渐将调成糊状的氰化亚铜加入, 直到络合溶解澄清在另一容器中加入约槽体积水,将计量的氢氧化钠溶解,将 上述两种溶液加入镀槽混合稀释至规定体积 。 将镀液加热至所需温度,用活性炭芯过滤机过滤一,加入其他成分,调整 所需体积,分析镀液成分,小电流电解一。 电解液中各成分及操作条件对镀层质量影响 、 主盐氰化亚铜是电解液的主盐 。电解液中铜含量低,可增大极化,但电流 效率显著下降,允许的工作电流密度降低反之,铜含量高时,允许电流密度和电流 效率提高,沉积速度加快,并可提高整平作用如果太高,高电流密度区光泽不好。 、 氰化钠 氰化钠是络合剂,为形成哟 广,氰化钠应是氰化亚铜质量的 一倍,另外镀液中还必须保留部分游离量。 游离氰化钠过低,阴极极化降低,镀 液稳定性降低,严重时阳极周围出现蓝色,镀层粗糙游离氰化钠提高,阴极极化增 大,镀层致密 。一般游离氰化钠含量控制在叭 一叭 。 、 氢氧化钠氰化镀铜液中,氢氧化钠主要作用是改善镀液电导,提高镀液分 散能力,还能与仇 反应,起到稳定镀液的作用 。 、 碳酸钠碳酸钠能抑制氰化钠和氢氧化钠吸收仇 的反应。 对镀液有稳定作 用,同时能提高镀液电导率 。 但镀液开缸时,一般可不加碳酸纳或少加,因为电镀过 程中镀液 自己会不断分解生成碳酸盐 。碳酸钠含量超过叭 时,镀液电流效率下 降,镀层疏松,光亮范围小,产生毛刺,阳极容易钝化 。 绪论 工程硕士论文 硫酸盐镀铜 硫酸盐镀铜是应用最广泛的无氰镀铜工艺,具有镀液成分简单,成本低,维护 方便等优点,加入添加剂后,可直接获得光亮镀铜层,从而省去了机械抛光工序 。 该 工艺广泛应用于防护一装饰性电镀、 塑料电 镀、 电铸以及印刷线路板金属化加厚镀层 和图形电镀的底层。 硫酸盐镀铜的关键是添加剂,世纪年代中期,光亮剂得以 快速发展,现在又出现了一些新型光亮剂,综合性能更好 。 硫酸盐镀铜工艺及影响镀层质量因素 、镀液成分及工艺条件 酸性镀铜工艺主要由硫酸 、硫酸铜 、少量一 和添加剂组成,基础配方大致相 同。 硫酸铜含量为叭 一叭,一般控制在叭 一叭 为宜硫酸含量可 较大范围变化,生产中通常控制在叭 一 叭一 含量适宜为叭 一叭 。 现举一例说明 表硫酸铜镀铜工艺配方 镀液成份及工艺规范叭配方 硫酸铜 硫酸归刁”小 氯离子一小飞 添加剂适量 温度闷 从 刀山 “荀阴极移动或空气搅拌 、 影响镀层质量因素 硫酸铜是供给铜离子的主盐,硫酸起增强导电作用 。目前,硫酸盐镀铜液分为 两类,即用于零件电镀的 “ 高铜低酸 ”镀液和用于印刷线路板电镀的“ 高酸低铜 ”镀液 。 前者镀层高整平 、 镜面光亮 、 且韧性好后者镀液具有极好的分散能力和覆盖能力, 很适合穿孔电镀,镀层均匀细致 、 韧性好。 焦磷酸盐镀铜 ,厂 焦磷酸盐镀铜也是重要的无氰镀铜工艺。 该工艺镀液分散能力和覆盖能力好, 镀层结晶细致,阴极电流效率高,工艺范围较宽,易于控制 。 镀层沉积速度较高,适 合于铁 、 锌等基体镀厚铜层和塑料金属化电镀。 但焦磷酸盐镀铜液浓度较高,配制时 费用大因镀液无活化能力, ,结合力不好,钢铁 、 锌合金等零件一般不能直接进入焦 磷酸盐镀铜,需进行预镀 、 预浸等处理长时间使用,会造成正磷酸盐积累,沉积速 度显著下降,而且废水难处理 。典型的镀液组成及工艺条件如下表 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 表焦磷酸盐镀铜镀液组成及工艺条件 镀液组成及工艺条件叭普通镀铜光亮度铜 焦磷酸铜几 分 焦磷酸钾不护 柠檬酸按【 伽风 氨水玩加一, 二氧化硒 一琉基笨并哩 值 温度 几 从 搅拌方式 卜刁 娜卜 滚镀铜 卜 口 戒 刃 致 阴极移动阴极移动 弓 司 刁 卜 滚镀 电镀铜锡合金 铜锡合金俗称青铜具有孔隙率低、 耐蚀性好、 容易抛光和直接套铬等优点, 是目前应用最广泛的合金镀层之一 。 按镀层含锡量不同可分为低锡 、中锡和高锡青铜三种 。 低锡青铜含锡质量分数在一,镀层呈黄色,对钢铁基体为阴极镀层,硬 度较低,具有良好的抛光性能,在空气中易氧化变色而失去光泽,因此表面必须套铬、 套铬后有很好的耐蚀性,是优良的防护装饰性底镀层或中间镀层,此外,低锡青铜也 是一种优良的造币材料中锡青铜含锡质量分数为一,镀层呈金黄色高锡 青铜含锡质量分数超过,镀层呈银白色,亦称白青铜或银镜合金,抛光后有良好 的反光性能,在大气中不易氧化变色,在弱酸及弱碱溶液中很稳定,它还具有良 好的 钎焊和导电性能,可作为代银和代铬镀层,常用于日 用五金、 仪器仪表、 餐具、 反光 器械等,该镀层较脆,有细小裂纹和孔隙,不适于在恶劣条件下使用,产品不能经受 变形 。 目前工业上采用的氰化物一锡酸盐镀液,工艺最成熟,应用也最广泛 。世纪 年代我国发展了多种无氰镀液,例如焦磷酸一锡酸盐电镀铜锡合金,在生产上也 获得少量应用,其他如酒石酸一锡酸盐、 柠檬酸一锡酸盐、 卫及等镀液, 因镀层中含锡量低以及镀液不稳定等原因未能获得应用 。 绪论 工程硕士论文 表氰化镀铜锡合金工艺 组成 铜 】 锡 氢氧化钾 氰化钾 碳酸钾 添加剂 抑雾剂 温度 配方妙 荀 弓 适量 适量 一 ,镍及其合金的电镀工艺 镍是一种银白略带微黄色的金属,相对原子量,密度为沙 耐,熔点 ,的电化学当量为 一,标准电极电位一。 金属镍自身具有很高的化学稳定性,在空气中与氧作用形成致密钝化膜,使镍 镀层具有良好的抗大气腐蚀性,镍电位比铁正,并具有强烈的钝化能力,钝化后电位 更高,对钢铁基体来讲,镍层属阴极性镀层,而且镍镀层孔隙率高,因此镍镀层只有 在足够厚“ 一 林时才能在空气和某些腐蚀介质中起到防腐作用 。 镍具有良 好的塑性,易滚压与压延,同时具有较高的硬度,所以镍镀层常用于镀覆材料器械 。 为节省金属镍,减少孔隙率,通常采用镀镍层与镀铜层一起使用或采用多层电镀,如 、一 一 、一 一 一 等形式达到防护 、装饰 目的 。 在电镀史上,镀镍是历史悠久,商业化早并倍受重视的镀层,实际上在年 便己发现电沉积镍的方法 。年,厄 总结和研究了历年的经验和各种添加物质, 提出了著名的瓦特镀镍溶液” ,在电镀行业中其产量仅次于电镀锌。 电镀镍合金是通 过在镀镍液中加入部分金属或非金属元素,电解过程中与镍共同沉积,获得具有特殊 功能或与镍镀层功能相当的镍基镀层,电镀镍合金能节省金属镍 。目前,镍基合金 电镀种类较多,有二元合金,也有三元合金,如镍铁 、 镍钻 、 镍磷及镍钻磷 、 镍钨磷 等 。 一些新的建议如以沼合金电镀层来代替化学镀镍层 、 用控制含硫量的方法来 调节合金镀层的磁滞特性 、 开发利用非水基的电镀溶液以求获取新的特性技 术, ,等等 。 单金属镀镍 目前典型并常用的镀镍溶液列于表。瓦特型镀液是应用最广泛的镀镍溶液, 可以满足大多数产品的需要 。 氯化物镀液腐蚀性较强,一般用于特殊的表面 。 氟硼酸 工程硕士论文电镀铜镍合金络合剂的研究 溶液电镀参数的柔性较好,比较宽容,既能用于慢速也能用于很高的速度来沉积 。 氨 基磺酸型镀液虽然成本较高,但有镀层应力小的优点,所以常用于感应力的场合以及 用于电铸等要求镀很厚镀层的场合以防止镀后变形 。 表典型的镀镍溶液 镀液组成及工艺条件 叭瓦特型氯化物型氟硼酸型氨基磺酸型 硫酸镍认 一 氯化镍困玩 氟硼酸镍阴 氨基磺酸镍 伽召 氯化钠伽一 硼酸 氟硼酸民 溶液一一一 溶液温度一一 川一一一 瓦特镀液以硫酸盐为主,但多少加有一些氯离子,氯离子可以改善电导和保持阳 极的正常溶解 。 氯化钠是最常用的氯离子源,因为易得而便宜 。 但有些有机添加剂与 斗 不协调,这种情况可以用双倍量的 玩来代替氯化钠 。如果氯化镍多加, 而硫酸镍减少至零,溶液便成了氯化物型镀液 。在这种氯化物镀镍溶液的极限电 流密度几乎要比硫酸盐镀镍溶液高出倍 。 如果这种镀液中加入大量的盐酸,其腐 蚀性就很强烈,以致可以用来对易钝化的金属如不锈钢等进行腐蚀后立即镀覆作为底 层 。 氟硼酸型镀液因为含氟而配制时往往使用氢氟酸而不太在生产中使用 。 但氟硼酸 体系是典型的快速镀液体系,实际上能用以镀许多种金属镀层,并且对参数的要求不 太严格,分散能力也还可以,所以应当说是一类使用比较方便的镀液 。 除了这些常规的镀液之外,还发展了许多不同类型的镀镍溶液 。 如比较能适应锌 合金压铸件的柠檬酸镀液,以及焦磷酸盐镀液 、 葡萄糖酸镀液 、 高氯酸镀液,以及今 年来颇为推崇的烷基磺酸类镀液等等 。 这些不同类型的镀液,各有各的特点,并已或 多或少的在各种不同要求的场合在生产中有所应用 。 但到 目前为止,还没有一种真正 能排挤瓦特镀液而进入生产的主流 。 电镀镍铁合金 镍铁合金 自年在美国投入生产以来,因其性能优 良并节约镍,受到普遍重 视 。我国于年投入生产,在 自行车钢制家具等产业有较多应用随着计算机工 绪论 工程硕士论文 业发展,镍铁合金还用于磁记忆元件的制备等 。 电镀镍铁合金中铁的含量,一般在以下,镀层色泽洁白,硬度 、 整平性 、 韧 性比镍好,容易镀铬 。 镍铁合金镀层仍属阴极性镀层,它与铬之间的腐蚀电位比镍与 铬之间小 。,。 在大气暴露试验和试验中,光亮镍林铬林 镀层与镍铁合金脚铬脚耐蚀性基本相同,而采用镍铁合金可节省镍 以上 。 因此镍铁合金代替光亮镍既节约了镍又可作防护装饰镀层 。 但镍铁合金一 般作底层或中间层,因为镍铁合金镀层在潮湿空气或在水中放置一定时间容易泛红 锈,所以电镀镍铁合金后一般镀装饰铬或采用多层镍铁合金提高防护性 。 根据镍铁合金含铁量,一般分为低铁合金镀层含铁一、中铁镀层含 铁一、高铁镀层含铁一。对耐蚀要求高的产品,可采用高铆 低 铁双层镍或低铁 高铁 中铁三层镍,对耐蚀性要求不高的,一般采用单层中铁镀层 。 镍铁合金镀液种类很多,但 目前生产上应用较为普遍的是含稳定剂的硫酸盐一氯 化物混合型镀液 。 表常用的电镀光亮镍铁合金配方 镀液组成及工艺条件叭 硫酸镍 硼酸凡仇 氯化钠 氯化镍 硫酸亚铁认 十二烷基硫酸钠 糖精 添加剂 温度 玩 刀“ 配方 卜 配方 卜 叫 卜 适量 尹 、 石 , ,一 一、内 、自里二 凡 、 ,几,一毛 ,沪内 八“ 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 电镀基本理论与原理 电镀的相关原理 电镀是一种涉及多学科的综合性技术,它与电化学 、 络合物化学 、 有机化学 、 表 面化学 、 结晶学 、 金属学以及机电工程等学科均有密切的关系,可以说是一门综合性 的交叉学科 。 电镀过程是一个极其复杂的过程,在电镀过程中,镀液中络合剂和添加 剂的种类,金属离子 、 络合剂 、 添加剂的浓度,值,温度 、 溶液流动状态,电源 波形等许多因素都会对镀液和镀层的性能产生较大的影响。 从镀液的配制到镀层的形 成,中间要经过络合物的形成,络离子的电极还原和金属原子的电结晶等过程,根据 一百多年来积累的电镀经验,特别是近年来无氰电镀研究工作的展开,不同学科的学 者从各个不同的角度对电镀过程的机理提出了各 自的看法,归纳起来,主要有四种理 论 。 络离子迟缓放电理论 、 络离子迟缓放电理论认为,金属离子从络合剂镀液中电沉积是络离子直接在阴极 放电的结果。 络离子比简单水合离子放电更加迟缓,放电时表现为较高的超电压 。 络 离子在阴极还原为金属原子并非一步实现的,为了便于电子的传递,在电子转移之前, 络合物的结构必须作适当的调整,以形成易于电子传递的活性中间体 。 形成活性中间 体络合物的能量是整个电极反应所需能量的主要部分,即络离子电极还原反应的超电 压主要是形成活性中伺体时的超电压,或者说电极反应的速度主要由形成活性中间体 的难易决定脚 。 添加剂的吸附理论 该理论认为,某些有机添加剂能吸附在电极的表面,形成一层极薄的吸附层,它 阻碍了金属离子的放电,因而提高了阴极极化,改善了镀层的质量。 添加剂的吸附现 象己被双电层电容,电毛细管曲线和放射性同位素的测定所证实 。 我们知道,硫酸盐酸性镀铜在不添加任何添加剂时,只能得到结晶粗糙,结合力 极差的镀层 。 这些年随着科技的发展,人们对吸附理论有 了不断认识,找到了诸如十 二烷基硫酸钠 、 聚乙二醇 、乙撑硫脉等适合该体系的有机添加剂,使得该工艺能广泛 的应用于工业生产。 吸附理论只肯定了添加剂可以在电极表面吸附这个普遍现象,却无法说明为什么 会吸附,分子在电极表面是怎样吸附的,为何结构不同的添加剂对光亮镀层的形成有 不同的影响,以及为何同一添加剂在不同的电镀条件下有不同的光亮效果等 。此外, 添加剂的光亮活性与电沉积过程的极化程度之间也不象通常所说的那样有平行的关 电镀基本理论与原理 工程硕士论文 系。 所以,应当说吸附理论还是非常定性的理论,它并没有真正解决光亮作用的机理, 也不能预测哪一类添加剂适于哪一种镀液 。 产生光亮镀层的电子 自由流动理论 电子自由流动理论是年由日本学者马场宣良提出的,他用原子观点来解释 光亮电镀的形成机理,提出镀层上电子的自由流动是镀层光亮的原因。 因为在金属结 晶中充满了自由流动的电子,一旦接受光能,自由电子迅速将能量传递到全部结晶中 去,并立即把光放出,结果一点也不吸收光,这就是金属显示光亮的原因,因此可以 说光亮本是自由电子的特性 。 电子自由流动的观点可以说明镀层光亮的原因以及金属表面粗糙度和添加剂对 光亮度的影响,但是它用硫化物、 硒化物的半导体性能来解释光亮剂作用机理是比较 牵强附会的,因为许多光亮剂并不含硫,而含硫的有机化合物也不一定都要被还原为 硫化物才有光亮效果 。 此外,含不饱和双键和三键的光亮剂的还原产物并无半导体性 质,这是电子自由流动的观点难以说明的。 再则,为何丁炔二醇可以作为酸性镀镍的 光亮剂,却又不能作为酸性镀锌或镀铜的光亮剂呢为何镀液组成和电镀条件的变化 对光亮效果有那么大的影响呢所有这些问题,单纯从镀层的结构组织或电子流动的 容易程度都是无法说明的。 因此说, 光亮电镀的机理,目前还很不成熟,有待于进一 步的深入研究。 电结晶理论 金属的电沉积包含了金属与溶液界面层发生的各种过程 。 如溶液中络离子向电极 的移动,表面活性物质,电极上的吸附、 界面层内金属络离子的离解 、 金属络离子与 电极间电子转移和电极表面“ 吸附原子 ” 的扩散和电极上晶核形成与生长的过程 。 归结 起来,主要是电极过程和晶体生长过程 。 电结晶过程动力学主要研究络离子如何在电极表面放电,在何处容易放电,晶体 生长类型与超电压的关系,以及各种实验条件对晶体生长类型的影响等 。 金属络离子是在基体表面上哪一个位置上放电 该理论从放电需要的活化能得出以下结论 、金属络离子放电产生不带电品种 吸附原子 的活化能很高,因此放电的最初 产物可能是“ 吸附离子 ” 、高价金属络离子放电,同时传递两个或多个电子的活化能极大 。 所以,大都 是按单电子传递步骤进行的 、 金属络离子在晶面上放电的活化能最低,而在孔洞上最高,显然,络离子配 体脱离困难可能是妨碍络离子进入孔洞放电的主要原因。 晶体生长类型与超电压的关系 工程硕士论文电镀铜镍合金络合剂的研究 镀层的晶体结构一般说来是由电镀金属的基本结晶学性质所决定的。 但是,镀层 的晶体形态和组织结构则主要决定于电结晶的条件 。如基体金属的性质和表面状态, 电镀液的组成和电镀的工艺条件等 。 金属电沉积时,晶体生长类型同超电压或电流密度有密切的关系 。 耳德一格鲁兹 伍一和沃尔麦早年提出的二维晶核形成和三维晶核形成的速度 和超 电压粉的关系式分别为 一粉 一 一 粉 一 二维成核 三维成核 式中,、均为常数 。由此可见,随着超电压的增大,新晶核的形 成速度迅速增大 。 因此,要得到比较紧密细致的镀层,就要求快速生成大量的新晶粒, 这就必须设法增大超电压 。 晶体生长理论 金属电结晶可分为如下两个过程 、初始生长形成“ 单原子 ” 薄层 、增厚形成宏观层 。 晶体生长时是否通过成核过程,关键在于基体金属本身是否存在位错 。 在有位错 存在的金属表面上,金属电结晶生长的初始过程只能发生在晶面上的台阶,或更好地 在台阶的纽结点,在表面的其它位置可能以 “ 吸附原子 ” 存在,以后通过表面扩散到达 纽结点 。 若在基体表面存在大量螺旋位错的情况下,晶体生长可以不经过成核而通过 螺旋形生长的旋转运动直接形成 。 如果金属表面是无位错的,则晶体生长必须经过成 核过程 。 合金电镀理论 合金电镀是利用电化学方法,使两种或两种 以上金属也包括非金属共同沉积 的过程 。 合金电镀的特点 与热冶金合金相比,电镀合金具有如下主要特点 、容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金,如一 合金 。 、可获得热熔相图没有的合金,如一铜锡合金 。 、容易获得组织致密 、性能优异的非晶态合金,如一合金 。 、 在相同合金成分下,电镀合金与热熔合金比,硬度高,延展性差,如一 、 一合金 。 与单金属镀层相 比,合金镀层有如下主要特点 电镀基本理论与原理 工程硕士论文 、 能获得单一金属所没有的特殊物理性能,如导磁性 、 减磨性自润滑性 、 钎 焊性 。 、合金镀层结晶更细致,镀层更平整,光亮 。 、可以获得非晶结构镀层 。 、合金镀层可具备比组成他们的单金属层更耐磨 、耐蚀,更耐高温,并有更高 硬度和强度,但延展性和韧性通常有所降低 。 、不能从水溶液中单独电镀的,等金属可与铁族元素, 共沉积形成合金 。 、能获得单一金属得不到的外观 。通过成分设计和工艺控制,可得到不同色调 的合金镀层如合金,彩色镀及仿金合金等具有更好的装饰效果。 合金共沉积的条件 、 两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来 。 有些金属如, 等不能从其盐的水溶液中沉积出来,但可以借助诱导沉种与铁族金属共沉积 。 、共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近 。如果相差太大,则电位较正的 金属将优先镀出来,甚至完全排斥电位较负金属的析出。 这样就不能形成合金镀层 。 因此,要使沉积时的电位相差较大的两种或三种金属共同沉积形成合金镀层,就必须 利用各种工艺条件使它们在沉积时的电位互相接近 。 现以二元合金为例讨论如下 设二金属元素分别为和,根据能斯特方程,它们的析出电位可分别表示为 析 二平 一,所以 。 对 盯习 胡 其中,一,的标准 电极电位 ,一,的离子价数 ,一,金属离子的活度 ,砚一,的过电位 要使,同时在阴极上共沉积的必要条件是 析姐 析 即观 式表明两种金属在同一阴极电位下共沉积的必要条件与两种金属的标准电 极电位 、 离子活度及阴极极化程度有关 。 所以,要使两种金属析出电位接近,以实现 金属共沉积,一般可采用如下方法 改变镀液中金属离子的浓度增大较活泼金属的浓度使它的电位正移,或者 工程硕士论文 电镀铜镍合金络合剂的研究 降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移,从而使它们的电位接近 。 采用适当的络合剂采用络合剂是使电位相差较大的金属离子实现共沉积最 有效的方法,金属络离子对两种金属沉积时的极化作用有不同的影响,对析出电位较 负不易镀出的金属,影响较小,而对电位较正,容易镀出的金属影响较大,使它在沉 积时的电位变得更负,变得不易镀出,从而使两种金属在沉积时的电位接近 。 采用适合的添加剂添加剂在镀液中的含量比较少,一般不影响金属的平衡 电位,有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化,明显地改变金属的析出电位,从而 对某些金属沉积起作用,使之实现共沉积 。 例如添加明胶可使铜 、 铝离子实现共沉积 。 合金共沉积的类型 根据镀液组成和工作条件的各个参数对合金沉积层组成的影响特征,可将合金共 沉积分为以下五类 、正则共沉积 正则共沉积过程的特征是基本上受扩散控制。 电镀参数 包括镀液组成和工艺条 件通过影响金属离子在阴极扩散层中的浓度变化来影响合金镀层的组成 。 因此,可 增加镀液中金属的总含量,降低电流密度,提高温度和增强搅拌等增加阴极扩散层中 金属离子的浓度的措施,都会增加电位较正金属在合金中的含量 。 正则共沉积主要出 现在单盐镀液中。 、非正则共沉积 非正则共沉积的特征是过程受扩散控制的程度小,主要受阴极电位的控制 。 在这 种共沉积过程中,某些电镀参数对合金沉积的影响遵守扩散理论,而另一些却与扩散 理论相矛盾 。 与此同时,对于合金共沉积的组成影响,各电镀参数表现都不像正则共 沉积那样明显 。非正则共沉积主要出现在采用络合物沉积的镀液体系 。 、平衡共沉积 当两种金属从处于化学平衡的镀液中共沉积时,这种过程称平衡共沉积 。 平衡共 沉积的特点是在低电流密度下阴极极化不明显合金沉积层中的金属含量比等于镀 液中的金属含量比。只有很少几个共沉积过程属于平衡共沉积体系 。 、异常共沉积 。异常共沉积的特点是电位较负的金属反而优先沉积,它不遵循 电化学理论,而在电化学反应过程中还出现其他特殊控制因素,因而超脱了一般的正 常概念,故称异常共沉积 。 对于给定的镀液,只有在某种浓度和某种工艺条件下才出 现异常共沉积,而在另外的情况下则出现其他共析形态 。异常共沉积较少见 。 、诱导共沉积 铝 、 钨和钦等金属不能 自水溶液中单独沉积,但可与铁族金属实现共析,这一过 程称诱导共析 。 同其他共沉积相比较,诱导共沉积更难推测各个电镀参数对合金组成 电镀基本理论与原理 工程硕士论文 的影响 。 通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属成为诱导金属 。 前面三种共沉积形态可统称为常规共沉积,它们的共同点是两金属在合金共沉积 层中的相对含量可以定性地依据它们在对应溶液中的平衡电位来推断,而且电位较正 的金属总是优先沉积 。 后面两种共沉积统称为非常规共沉积 。 表是五种类型共沉 积的典型示例 。 表电镀合金类型示例 电镀合金类型示例 正则共沉积纯 一,一 非正则共沉积傀 一,一 平衡共沉积一,一 异常共沉积一,一 诱导共沉积一,一 影响合金镀层的因素 、镀液中金属浓度比的影响影响合金组成的最重要的因素是金属离子在溶液 中的浓度比。 对于正则共沉积,提高镀液中不活泼金属的浓度,使镀层中不活泼金属 的含量也按比例增加 。 对于非正则共沉积,虽然提高镀液中不活泼金属的浓度,镀层 中的不活泼金属的含量也随之提高,但却不成比例 。 、镀液中金属总浓度的影响在金属浓度比不变的情况下,改变镀液中金属的 总浓度,在正则共沉积时将提高不活泼金属的含量,但没有改变该金属浓度时那么明 显 。 对非正则共沉积的合金组分影响不大,而且与正则共沉积不同,增大总浓度,不 活泼金属在合金中的含量视金属在镀液中的浓度比而定,可能增加也可能降低 。 、络合剂浓度的影响一般来说,如果络合剂浓度的增加使其中某一金属的沉 积电位比另一金属的沉积电位负得较多,则此金属在合金沉积中的相对含量将会降 低 。 采用单一络合剂同时络合两种金属离子增加络合剂浓度会使两种离子的 沉积电位都变负,但由于变负的程度不一致,从而使镀层中的合金比例发生变化 。 哪 种组分金属在沉积时的电位变负的幅度大于另一组分金属,则哪种组分在镀层中的含 量就会降低 。 两种金属离子各用不同的络合剂络合若增大其中一种络合剂的浓度,则 会使与其对应的金属离子沉积电位降低,从而使镀层中该金属的含量降低 。 、添加剂的影响添加剂的作用除了同镀纯金属那样起光亮,整平等作用外, 还可以起到类似络合剂的作用,即利用其对某类金属离子的极化作用的选择性来控制 其在镀层中的含量 。 工程硕士论文电镀铜镍合金络合剂的研究 、值的影响在含简单离子的镀液中,值的变化对镀层组成影响不大 。 但是在含络离子的镀液中,值的变化往往会影响到络合离子的组成和稳定性,故 对镀层组成影响较大 。 但值的变化对镀层物理性能的影响比对其组成的影响更大, 故对电镀一些特殊的合金,控制镀液的值是很重要的 。 、工艺参数的影响 电流密度一般情况下,随着电流密度的提高,极化作用程度加大,从而 有利于电位较负金属的析出,即镀层中电位较负金属的含量将会增加。 搅拌搅拌一方面降低极化作用,另一方面给电极表面补充了较正的离子 因为电位较正的金属离子总是优先在阴极表面上放电,所以在电极附近最易缺乏这 种离子 。因此搅拌使得镀层中电位较正的金属含量增加 。 温度温度升高,使得离子扩散和对流速度上升,所以其作用同搅拌类似 。 电镀造币的相关原理 电镀造币的工业发展 用于造币的电镀工艺早己经历了一个漫长的历史,但直到世纪年代后期, 电镀硬币才逐渐成为世界造币领域的重要部分 。 在此之前,钢芯电镀硬币仅仅在材料 短缺或战争时节省战略物资的情况下使用 。 例如二战时加拿大分纯镍币一开始曾用 黄铜合金代替,然后用钢芯镀铬代替,最后战争结束后又回到原来的纯镍币。 战后许 多年来,人们对电镀造币没有产生兴趣,直到年,挪威造币厂厂长妓 提出了造币生产的课题就是能够满足高质量而低成本,有适当的重量和质感,能容 易且经济地印花的造币材料 。 雪利矿业有限公司提出了一套切实可行的钢芯镀镍产品 研究方案,该产品注册商标为,代表钢芯镀镍 。 在年和年,签定了 停车场代用币的商业合同。也就是在以后几年,第一份用于流通硬币的合同签 定,即生产萨尔瓦多分硬币。 总之,电镀的硬币相对于单一合金具有很大的优点。 顾客可根据所要的服务年 限、 希望的颜色 、 造币性能 、 耐磨和抗变色特性以及内芯金属所具有的造币性能、 成 本 、 密度 、电导率和磁导率特性而选择一定厚度的镀层,根据用途制造复合硬币。 关 于镍和黄色青铜电镀硬币的磨损技术研究表明,其性能优于相应的纯金属硬币。 电镀 也是一种理想的获得逐渐流行的双色币的各部分材料的方法 。 造币电镀工艺的发展所遇到的在一般工业电镀中涉及不到的难题和缺陷,对于造 币的特殊要求,需要一些新的处理方法 。 电镀造币的工艺流程 电镀基本理论与原理 工程硕士论文 金属带板轧制 水漂洗。 酸活化 验压印封包 、 冲饼、 去毛刺光 边、 碱性清洗一热浸泡清洗 水漂洗电镀、 水漂洗退火热处理、 抛光质量检 、入库 图电镀造币的工艺流程 图表示电镀硬币生产的一般工艺流程。 最普通的芯部材料是碳含量小于 的低碳钢带。 完全冷加工过的钢带,硬度约为,能被有效地冲压。 坯饼的 切边明显地呈现从上至下,的塑性剪切和脆性断口。 这种切边的情况和后 面去毛刺 、 光边工序的质量,是决定有没有相关缺陷的电镀沉积的重要因素 。 光边以 后,钢坯的镀前清洗循环包括一道热碱洗 、 热水和冷水漂洗,盐酸中的表面活化,然 后是