硕士学位论文-MgAlON复合材料的研制及应用.pdf

mgalon 复合材料的研制及应用复合材料的研制及应用 research and application of mgalon composites 领 域：材料工程 研 究 生：段斌文 指导教师：梁辉教授 企业导师：徐跃华高级工程师 天津大学材料学院 二零零八年陆月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 中文摘要 中文摘要 采用传统烧结法开展了单相 mgalon 材料的合成与性能分析的研究工作， 研究了矾土基合成单相 mgalon 材料的工艺参数对材料的微观组织结构的影 响。以降低生产成本和降低烧成温度为目的，在原料中引入 mgo 粉，以使其烧 成温度降低， 所得产物应为 mgalon； 分别进行了以 al 粉代替 aln 再进行氮化， 矾土代替 al2o3粉，纳米 al2o3粉代替 al2o3粉等工艺实验，研究了合成产物的 组织结构特征； 实施了以 air 代替 n2， 以及用碳黑代 al 粉进行埋碳烧结的实验， 得到了合成 mgalon 的最佳方案，同时也对其性能进行了检测。 在耐火材料领域探索 alon 材料的应用潜力， 其中 mgo 的固溶掺杂对 alon 影响的研究是本文的创新性工作之一。研究表明，只有 mgo 含量为 8%（wt） 时，n 的相对含量、al 的相对含量以及 aln 的相对含量同时达最大值，此时 mgalon 的合成效果被认为最好；从经济效果来说，矾土在空气中 c 化这一方 案更适合工业生产；采用纳米 al2o3粉合成 mgalon 材料时，在相对较低的温 度下，结合埋碳并通氮气的条件，能够合成单相的 mgalon。 mgalon 材料防氧化措施的研究结果表明，抗氧化剂的种类和加入方式对 防氧化效果有显著的影响。当抗氧化剂以单一形式加入时，b4c 的防氧化效果 最好，金属 si 粉次之，sic 基本上起不到防氧化作用。金属 si 粉和 b4c 组成 的复合抗氧化剂的防氧化效果明显优于单一抗氧化剂。 在 al2o3-sic-c 质铁沟浇注料中加 mgalon 合成料的研究表明，mgalon 加入量控制在 15%以内时，所得制品的显气孔率、耐压强度、抗折强度以及抗渣 性能都有所改善，但施工性能没有显著变化。 关键词：关键词： mgalon，alon，耐火材料，抗氧化性能，浇注料 abstract single-phase synthesis and properties of mgalon materials are researched by using the traditional sintering methods, and the impact of parameters for the synthesis of bauxite-based single-phase mgalon on the microstructure of the material is also studied. to reduce production costs and decrease firing temperature, mgo powder is added in raw material to reduce its sintering temperature, and the products was mgalon. to study the microstructure of products, aln was substituted by al to further nitridate, bauxite by al2o3 powder and al2o3 powder by nano-al2o3 powder. air was introduced to replace the n2 atmosphere and the carbon black was introduced to replace al to conduct experiment of burying carbon powder sintering. at last the best plan for mgalon synthesis is got. meanwhile its performance is detected. the aim of this paper is to explore the potential applications of alon in the field of refractory materials. the influence of solid solution of mgo on alon is one of the innovative work. the investigation shows that only when the addition amout of mgo was 8%(wt), the relative content of n, al and aln reach max content at the same time, and the effect for synthesis of mgalon was the best. from the economic effect, the program of bauxite carbonizing in the air is more suitable for industrial production. combining the condition of buried carbon and nitrogen, the single-phase mgalon can be synthesised at a relatively low temperatures when nano-al2o3 powder was used in mgalon synthesis. the results of anti-oxidation measures for mgalon materials show that the type and addition methods of the antioxidant have a marked influence on the anti-oxidation effect. when the antioxidants is addde in a single form, the anti-oxidation effect of b4c is the best, followed by metal powder si. sic played an ineffective role. the composition of antioxidant effect with b4c and metal si is better than a single antioxidant. the addition of mgalon in al2o3-sic-c iron ditch castable was studied. when the adding amount of mgalon is less than 15 percent, apparent bulk porosity, compressive strength, modulus of rapture and the performance of slag resistance are improved, but construction performance did not changed significantly. key words：mgalon，alon，refractory material, anti-oxidation, castable 目 录 目 录 第一章 文献综述.1 1.1 引言引言 1 1.2 结构结构: .4 1.3 alon的合成的合成:5 1.3.1 合成alon 的方法5 1.3.1.1 固态反应法固态反应法.6 1.3.1.2 碳热还原氮化法碳热还原氮化法6 1.3.1.3 金属铝粉的氧化氮化法7 1.3.1.4 化学气相沉积法7 1.3.1.5 微波合成法微波合成法7 1.3.1.6 等离子弧熔融法.8 1.3.2 反应烧结机理8 1.3.3 氧氮化铝的烧结：8 1.4 alon的性能：的性能： 9 1.5 alon 材料在耐火材料领域中的应用材料在耐火材料领域中的应用14 1.6 alon特性的评价：特性的评价： 16 1.7 mgalon 材料：材料： 16 1.7.1 alon 与mgalon的相关性：.17 1.7.2 mgalon 的组成和结构： 18 1.7.3 mgalon 的热力学性能 19 1.7.4 mgalon的氧化动力学 21 1.8 本课题的主要研究内容：22 第二章第二章 mgalon的合成23 2.1 矾土基mgalon合成23 2.1.1 矾土基 矾土基mgalon合成的方案合成的方案.24 2.1.2 矾土基 矾土基mgalon合成的试验分析合成的试验分析.24 2.1.3 矾土基矾土基mgalon合成试验的主要原料合成试验的主要原料.25 2.1.4 矾土氮化合成矾土氮化合成mgalon试样的制备试样的制备.25 - i - 2.1.5 矾土埋碳合成矾土埋碳合成mgalon试样的制备试样的制备.27 2.1.6 小结小结.28 2.2 引入纳米引入纳米al2o3粉合成粉合成mgalon的探索的探索.29 2.2.1 矾土埋碳合成矾土埋碳合成mgalon试样的制备试样的制备29 2.2.2 纳米纳米al2o3粉合成粉合成mgalon试样的制备试样的制备 .30 2.2.3 实验结果与分析实验结果与分析30 2.2.4 本章小结本章小结32 第三章 mgalon防氧化剂的探索第三章 mgalon防氧化剂的探索33 3.1 氧化和抗氧化剂作用的热力学分析.34 3.2 mgalon 材料防氧化剂的选择.35 3.3 防氧化剂的化学成份.35 3.4 实验过程.35 3.5 抗氧化实验配方（以下比例为质量比）.36 3.6 抗氧化实验配方（以下比例为质量比）.36 3.7 本章小结.37 第四章 mgalon在耐火材料中的应用第四章 mgalon在耐火材料中的应用 .38 4.1 原料.38 4.2 试样的制备.38 4.3 实验结果与分析.39 4.3.1 用用mgalon 合成料替代合成料替代sic.39 4.3.2 用用mgalon 合成料替代部分棕刚玉和亚白刚玉合成料替代部分棕刚玉和亚白刚玉.40 4.4 本章小结.40 第五章 结论第五章 结论42 参考文献参考文献.43 发表论文和科研情况说明发表论文和科研情况说明.46 致 谢致 谢.47 - ii - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1.1引言引言 耐火材料作为高温产业的基础材料1，主要与钢铁等工业是相辅相成的，随 着钢种要求的提高，耐火材料大约每隔十年发生一次重大变化。 五十年代初，硅砖为平炉顶用主要耐材。 六十年代，直接结合碱性砖取代了硅砖。 七十年代，烧成油浸镁质白云石砖和烧油浸镁砖为转炉用主要耐材。 八十年代，镁砖取代了烧成油浸砖。 九十年代，碳复合耐材的应用。 进入 21 世纪，非氧化物和氧化物耐材将日趋完善。 对于非氧化物（包括碳化物、氮化物、硼化物等）由于其抗热震性，导热性 和抗熔融金属侵蚀性，耐磨性等特点逐渐引起材料界的注意，并广泛开展了这方 面的研究。 非氧化物在耐火材料中的应用形式，一种是作为含碳复合耐火材料，另一种 是完全非氧化物耐火材料。近几十年以来，国内外耐火专家密切注意高技术陶瓷 材料的发展，并正广泛开展高技术陶瓷材料在耐火材料中的应用与研究。alon 作为一种高温陶瓷材料已经引起人们的重视，其研究的焦点是 alnal2o3系相 图，在合适的条件下合成 alon。 目前， 因 alon 材料特有的光学性能， 绝缘性能及机械性能， 是优异的红外、 可见光窗口用材料2。国内外大部分研究工作集中在把 alon 材料制备成高温窗 口材料。alon 材料虽然已经被合成出来，但其对原材料的要求及对合成工艺的 要求都比较高，价格较高，所以要想使 alon 材料工业化，其合成方法和工艺就 要进一步改善。 - 1 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 mgalon 材料是在氮氧化铝（alon）的基础上发展起来的一种新型光学 陶瓷材料，具有优良的光学、力学和化学性能。近些年来，大量实验室的研究工 作表明，该材料具有优良的力学性能和抗侵蚀性能，有望成为一种新型的高级耐 火材料。 遗憾的是至今没有见到有关该材料在耐火材料领域的生产实践中成功应 用的报道，这主要是由于对 mgalon 材料的研究还刚刚起步。许多关键性的问 题至今仍制约着该材料的开发和应用。如至今没有找到简单可行、价廉高效的生 产高纯 mgalon 原料的方法，这主要应归因于人们对 mgalon 的合成机理和工 艺条件缺乏深入的研究。有报道说 mgalon 材料的性能（如抗侵蚀性）与其组 成（尤其是 n 的含量）密切相关，但是 mgalon 的组成及其组成与性能的关系 方面的研究工作开展得很少。 高温氧化环境中容易氧化而导致性能的退化或丧失 是大多数非氧化物的特性， mgalon 材料的高温氧化行为在很大程度上决定了其 将来的开发和应用，但是对 mgalon 材料的氧化机理方面的研究还几乎没有见 到报道。另外 mgalon 材料的烧结性能及其热膨胀行为等方面的研究工作也未 见报道，这些问题都严重地制约着该材料的开发和应用。 鉴于此，本课题主要开展以下几个方面的研究工作：不同原料、不同条件下 mgalon 的合成；系统地研究 mgalon 的高温氧化行为，探明其氧化机理，在 此基础上研究 mgalon 材料的防氧化措施并探讨防氧化机理。 氮氧化铝的研究工作可追溯到本世纪 40 年代1，1946 年 yamaguchi 首先发 现尖晶石型氮氧化铝能在高于 1000时稳定存在，最初，认为该相能稳定存在 是由于 al3+变成 al2+。至 1959 年，有人才证实是由于氮起了稳定作用，到 1979 年 mccaulay 和 corbin 首先制备了致密的透明的尖晶石陶瓷材料。 迄今为止，aln-al2o3二元系发现有多种 alon 相存在，表 11 列出 13 种 不同 alon 相的组成及相应的命名。根据其晶体结构，这些相可被划分为两组， 一组属纤维锌矿结构，另一组属尖晶石结构。 在alnal2o3二元系内属纤维锌矿结构的alon相通常被称为aln变体1， 但又由于其组成不是固定的，所以它们又不是真正的变体。一般对 aln 变体的 研究大多局限于 si-al-o-n 系统， 结果大多数有关 aln 变体这方面的研究报道均 是在有硅元素存在于其结构中的情况下得到的，但是 zanguil 和 doser 研究分析 发现其中一些 aln 变体确实可以稳定存在而结构中却没有硅，bartram 和 slack - 2 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 也报道了可以在无硅情况下合成这些变体。 表 1-1 alnal2o3假二元系中氮氧化铝相 标志 mol% aln 化学式 2h 100 aln 32h 93.3 al16o3n14 20h 88.9 al10o3n8 2h 1 1 27r 87.5 al9o3n7 16h 85.7 al8o3n6 21r 83.3 al7o3n5 12h 80.0 al6o3n4 -alon 35.7 a l23o27n5 -alon 21.0 a l19.7o29.5n2.5 -alon 16.7 a l22o30n2 -alon 10 a l19o27n -alon 7.1 a l27o39n corundum 0 a l2o3n 表中尖晶石相 alon 和 alon 的理想组成是由 mccauley 提出来的3。 caousat et al4 、5在 alon 的氧化过程中发现了 alon。mich6在研究中 发现了 alon 相并测定其晶体结构是单斜结构。 alon 已在许多文献中报 道， 但报道的组成各不相同。 表 1-1 中 alon 相的组成是 lefebvre 的研究结 果7。 二十世纪六十年代初，lejus8发表了 alnal2o3系统的第一幅相图，发现 了包括多型体在内的六个相，其中尖晶石型 alon 的固溶区集中在 25mol%aln 附近。此后 sakai、cauckler 和 petzow、mccauley 和 corbin9对 lejus 的相图进 行了修正。1983 年 mccauley 和 corbin 报道了该体系较为完整的相关系图，如 图 1-1 所示。 此外， kaufman、 hillert、 willems、 lucia 以及 caian qiu10等都对 alnal2o3 系统进行了热力学研究和相图评估 - 3 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 图 1-1 alnal2o3 二元系相图 从以上图中可以看出，研究者对 alon 的热力学稳定性并没形成统一的认 识。kaufman 根据热力学数据计算了 alnal2o3系统的相关系，并认为 alon 可以从其熔点到室温整个温度范围内稳定存在；hillert 和 jansson 的研究认为 alon 大约在 1627k 以上的温度范围内稳定；willems 在前人研究的基础上，对 alon 的热力学稳定性和相关系进行了较深入的研究，研究结果为：alon 稳定 存在氧分压和氮分压区域很小，在 164010以下不能稳定存在，固溶区随着温 度的降低而减小。 1.2 结构结构 有关专家采用中子衍射测定了 alon 的晶体结构为 f3dm 空间群。 文献中报道的 alon 固溶区的大小各不相同。mccauley 和 corbin2认为 alon 的固溶区的大小为 2740%(mol)aln，且在 17002000的温度范围内 没有太大的变化。lejus8认为 alon 在 1700固溶范围为 1632%(mol)aln， takebe11的研究表明：在 1700时 alon 的固溶范围为 2832%(mol)aln，在 - 4 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1800时的固溶范围为 20-34%(mol)aln，且 alon 的固溶区范围随温度的降低 而减小。最近 willems 等人在研究中发现 alon 在 1850的固溶区为 19 34%(mol)aln，且固溶区随温度的降低而逐渐变小，在 164010变为零。氧氮 占据了尖晶石结构中阴离子的格点，铝离子占据了八面体和四面体空隙位置。 alon 相反，当八面体空隙处于无序状态时才稳定，因三价铝离子处于尖晶石结 构中四面体的位置，则 alon 属于反尖晶石型结构。尖晶石型 alon 的晶格常数 与组成有关，willems 认为尖晶石型 alon 的最大固溶区间为 19%(mol)至 34%(mol)aln， 相应的晶格常数由 0.7932nm 变为 0.7953nm， 并且随温度而降低。 在 alnal2o3二元相图中1，存在着 aln 和 al2o3的固溶体，即 alon。氧 氮化铝指用氮稳定的立方氧化铝（-al2o3）,当氮固溶代替时，固溶反应为： aln+1/3val+o1/3al+n0+1/3 al2o3 即固溶体的结成可由 al(64+x)/3口(8-x)/3o32-xnx表示，式中口为阳离子空位。氧 氮化铝在 x5 即由 5 个氮代替氧时是稳定的，从而每个单位晶胞都可能附加 5 3al 阳离子，并使空位数降低到 1,因此氧氮化铝的组成反应为： 5aln+9al2o3al23o27n5 氧氮化铝组成的摩尔分数为 aln35.7%， al2o3 64.3%;相应的质量分数为 18.2 ，al2o3 81.8%。随着 aln 含量的提高，晶格常数 a0由 0.790(-al2o3)提高到约 0.795nm（氧氮化铝）当温度为 1975时，用摩尔分数为 30%40%aln 合成的 氧氮化铝陶瓷，其晶格常数可表示为： ao=0.17(%aln)+0.7888nm 氧氮化铝晶格的扩大与每个单位晶胞关系很大，因此热膨胀（7.810-6 k-1） 与 - al2o3(8.210-6 k-1)相比要低，多晶-al2o3热膨胀为 8.510-6 k-1。 1.3 alon的合成的合成: 1.3.1 合成alon 的方法 有以下几种： （1）固态反应法； （2）碳热还原氮化法； （3）金属 al 粉的氧 化氮化法； （4）化学气相沉积法； （5）微波合成法； （6）等离子弧熔融合成法。 其中（1） 、 （2）两种方法最为常用，严格说来， （5） 、 （6）两种方法亦属于固态 反应法， 但由于其工艺特殊， 不同于传统的加热 aln 和 al2o3混合粉来制备 alon 的固态反应法，故将其列出单独讨论。合成尖晶石型氮氧化铝通常有三种方法： - 5 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 最普遍的方法是碳热还原氮化氧化铝法。 第二种以金属铝为原料借助燃烧反应氧 化氮化制备 alon。 第三种用气相反应合成。 制备 alon 材料的反应方程式如下： 1、al2o3（s）aln(s)alon(s) 1650 2、al2o3（s）c(s)+n2(g)alon(s) 1700 3、al2o3（s）c(s)+air(g)alon(s) 1700 4、al2o3（s）al(l)+airalon(s) 2050 5、al2o3（s）al(l)+ n2(g)alon(s) 1500 6、al2o3（s）nh3(g)+h2(g)alon(s) 1650 7、al（1）airalon(s) 1500 8、alcl3（g）co(g)+nh3(g)+h2(g)alon(s) 900 1. 3 . 1 . 1 、固态反应法. 3 . 1 . 1 、固态反应法 固态反应法是加热 al2o3 和 aln 的混合粉， 通过 al2o3 和 aln 在高温下的 固相反应来合成 alon 的方法。 其基本反应方程式为： 9al2o3+5aln=al23o27n5。 这种方法简单易行， 不需要复杂昂贵的设备， 应用这种方法已成功地合成了alon 粉、反应烧结的 alon 试样。这种方法的缺点是合成 alon 的温度较高，由于 alon 的形成机理是固固反应机制12，故用这种方法合成 alon 所需的时间较 长，能耗较大。由于 alon 稳定存在氧分压和氮分压区域较小13，较长的反应时 间将不可避免地导致 alon 的进一步氧化或氮化，故很难得到单相的 alon 材 料。另外，这种固态反应法合成 alon 的另一个困难在于难以得到纯度高、粒度 细的 aln 粉，已经证实 aln 粉的特性（如未反应的 al、金属杂质及 aln 的粒 度）对 alon 的合成有重要的影响。 1.3.1.2 碳热还原氮化法碳热还原氮化法 碳热还原氮化法是在氮气气氛中加热 al2o3 和 c 混合粉来制备 alon 的方 法。该法因原料易得、设备简单、成本低、能制得纯度高、粒度细的 alon 粉而 被广泛采用。一般认为在碳热还原过程中，气固反应机制是 alon 的形成机理 14，15：al2o3 颗粒吸附 al2o(g)、alo(g)、和 al(g)，吸附的气体和氮气反应生成 alon 和 aln 并在 al2o3颗粒表面结晶长大。由 alon 的形成机制可知，在高温 - 6 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 合成 alon 的过程中由于有大量的气体挥发，因此反应产物的成份很难控制。 大量的研究工作证明12 ，14，16：在碳热还原氮化合成 alon 的过程中，alon 是个中间相，在反应的初始阶段，alon 大量生成，随着反应的进行，alon 被 进一步还原氮化成 aln。用这种方法合成 alon 时，因在还原气氛中进行，很难 避免 alon 的进一步还原氮化。另外反应产物中往往有残碳存在。因此用碳热还 原法制备单相 alon 粉是很困难的。 在碳热还原法制备 alon 的过程中，初始原料和工艺参数（al2o3/、温度制 度、氮气流速、坯体成型压力等）对 alon 的合成有重要的影响。采用恰当的初 始原料与合理工艺参数能在 1650合成高纯的 alon 粉16。j.zheng et al17采用 两步法合成工艺制备出粒度分布窄的单相 alon 粉。 1.3.1.3 金属铝粉的氧化氮化法 不少研究工作者18已经成功地以金属铝粉为原料制得alon。 michel和huler 发现在高温下液态铝能和空气反应形成各种氧氮化铝。bouriannes 等人通过将金 属铝在空气中快速感应加热直至气化燃烧来制备 alon，alon 的形成取决于空 气的压力。这种方法与制备硼化物、碳化物及氮化物耐火材料的高温自蔓延法相 似。 1.3.1.4 化学气相沉积法 irene 等人19运用化学气相沉积法在硅基体上合成多晶 alon 尖晶石薄层。 该法的优点是能够在低温下制备 alon。缺点是设备工艺复杂，难以大量生产。 1.3.1.5 微波合成法微波合成法 jiping cheng 等人20以 al2o3 和 aln 为原料，在微波发生器中成功的制备 出 alon 材料，该方法的最大优点是能快速均匀加热，大幅度缩短合成时间，提 高能效， 改善材料的性能。 jiping cheng 利用此方法在 1650下微波加热 1 小时， 便制得单相 alon 材料，而传统的加热方法在 1650下保温 6 小时后，仍有一 - 7 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 些未反应的 al2o3存在。 1.3.1.6 等离子弧熔融法 hiroyuki fukuyama21以 al2o3 和 aln 为原料，靠直流氮气等离子弧成功地 制备了 alon 和纳米级的 alon 超细粉。该法合成速度快，能在 1 小时内得到单 相的 alon 材料，但试验设备较为复杂昂贵，目前只限于在试验室中进行。 1.3.2 反应烧结机理 从以上反应烧结过程的分析推测反应烧结 aln- al2o3复合陶瓷的机理8。 当 650t550时，氮化反应缓缓发生，在 al 的颗粒表面形成一层氮化铝膜， 由于新生成的 aln 晶粒非常细小而且比较疏松，所以 n2很易扩散通过氮化膜。 另外，由于 alaln 时伴随体积膨胀，al 与 aln 热膨胀系数不一样，引起的热 膨胀不匹配以及与氮化层曲率有关的压力导致氮化膜中很大的环应力， 这些因素 很可能使氮化膜中形成微裂纹，使得氮化易进行。 t650, 即在 al 熔化后，氮化速率明显加快，相应增重明显，这是因为 al 熔化及氮化要发生体积膨胀 （分别为 11.5%及 25.7%） 。 这使得氮化铝膜内压力不 断增大，当压力超过氮化铝膜所能承受的极限时，al 熔体就会从膜的某些薄弱 点一微裂纹处突破而注入邻近的颗粒空隙， 而这些刚刚突破出来的铝熔体又会被 n2包围，在其表面生成新的氮化铝膜，这种过程一直持续到所有的 al 都氮化为 止。 当处于烧结阶段，新生成的极细小的 aln 颗粒与氧化铝颗粒粘结在一起， 继而 aln 晶粒发生长大，充实空隙，使试样趋于密实。 1550,2h反应烧结后的试样由排水法测其相对密度为 87%，说明要使试样 更密实，还需继续提高烧结温度。 1.3.3 氧氮化铝的烧结： 氧氮化铝的烧结性能取决于粉料的粒度1，成型压力等，只有采用细粉，增 - 8 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 加成型压力和预造粒致密的方法，才能得到致密的烧结试样。但温度和助烧结剂 是影响烧结的主要因素。提高温度可以大幅度提高粉料的烧结性能，如温度从 1650上升到 1700,氧氮化铝的致密度急剧增加。 助烧结剂是使材料在烧结过程 中，在一定的温度下形成液相，促进烧结，并且该液相并不大幅度降低材料的高 温性能。由于 aln- al2o3-y2o3三元系中，共晶温度为 16501700, 其相为钇铝 石榴石 yag，这样氧氮化铝的烧结机理是液相烧结。烧结终结后，钇铝石榴石 富集在晶界上，使复合材料具有十分优良的高温力学性能。由于钇铝石榴石和氧 氮化铝热膨胀的差异，外层 yag 会产生剥落，这是试样外层剥落的原因。 在氧氮化铝的烧结过程中，烧结气氛对液相的活性和扩散行为影响很大。纯 氮气的使用效果并不最佳，因为随着成份的变化，会出现不均匀性和边缘区的形 成。在进一步的研究中选择氩气作烧结气氛，结果表明：制得试样的致密度和在 氮气氛中的一样高，在这种情况下看不到薄壳的形成。这表明在氧氮化铝陶瓷烧 结过程中，烧结气氛对液相的活性和扩散行为影响很大。 1.4 alon的性能：的性能： 1.4.1、光学性能和介电性能、光学性能和介电性能1： alon 材料因其特有的光学性能（对红外线有透射性）和介电性能被视为有 潜力的高温窗口材料，用于导弹导航系统用窗口材料。 表 1-2 光学性能和介电性能 项目 性能指标 折射率（0.55m 长波） 1.771.88 透红外界限 5.2m 透紫外界限 0.27m 吸收带 11.2m、15.0m、19.0m 介电常数 20， 102hz 8.5 500， 102hz 14.0 - 9 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 20， 35ghz 9.28 1200, 35ghz 11.37 1.4.2、机械性能和弹性性能、机械性能和弹性性能1 graham 等测定了致密 alon 材料的弹性模量与其组成， 压力与温度的关系， 随 aln 含量的增加（从 30mol%到 35.7mol%） ，弹性模量由 226.3gpa 增加到 229.3gpa， 剪切模量由 132.0 gpa 增加到 135.5gpa， 介于刚玉和 mgal2o3尖晶石 之间，断裂强度采用四点法测定。 采用维式金刚钻在室温下进行硬度测量，该试样的原始粉料经过 6 到 10 小 时的研磨，其开口气孔率为 3%及 2%，硬度是在 5n 的试验负荷下以 10.6gpa 及 14.1gpa 测出的。致密试样上所测出的 14.1gpa 硬度值与由克维等人给出的硬度 值是一致的。 在塑性试样中，差别大的硬度值和变化较大的测量值，无疑不仅仅是开口气 孔率较小的原因，这里更多的则是闭口气孔率方面的原因。硬度对气孔率是非常 敏感的，而且为判断致密度作为快速检验方法用于进一步的研究工作。 在所有的试验负荷下，压入法硬度试验会产生很大的裂纹，这会导致较低的 裂纹韧性。但当使用维化硬度压痕作裂纹形成比较时，则表明氧氮化铝具有较低 的材料裂纹韧性，粉料越纯，其硬度可能越高。alon 机械强度与 wfa（白色熔 融氧化铝）相同。 表 1-3 alon 材料的力学性能 项目 性能指标 体积模量（20） 229.8gpa 剪切模量（20） 135.5gpa 泊松比 0.254 强度（20） 306mpa 强度（1200） 267 mpa 断裂韧性 2.02.9 mpa m1/2 努氏硬度 16.519.5 gpa - 10 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1.4.3、alon 材料的热性能材料的热性能 热稳定性22：将氧氮化铝置于氮气中，以 15504h的条件进行热处理， 结果表明：试样重量没有变化，证明氧氮化铝相没有变化。说明氧氮化铝在试验 温度范围内，在氩气保护下是稳定的。这也符合氧氮化铝在氩气中烧结可得到致 密试样而不发生分解的理论。 alon 在适当温度范围内是稳定的， 不产生热分解。 对于尖晶石型氮氧化铝的热稳定性， kaufinan 认为该氮氧化铝为一致熔融化 合物，熔点温度 1940，并可以稳定至室温，热力学计算结果与其实验数据比 较相符。近来，willems 和 forslund 等人在中性气氛和还原气氛中系统地研究了 尖晶石型 aion 相的热稳定性， 发现尖晶石型 a1on 相仅在 1640 士 10以上稳 定存在， 低于此温度时不稳定， 分解为 aln 和 a12o3。 李亚伟、 李楠等人也发现， 通过反应烧结，氮化铝和氧化铝也很难在 1650以下合成 a1on，而在碳热还 原过程中 a1on 相却能在低于 1650下出现，也有高于此温度发现 a1on 相的 报道。alon 的重量比烧结氧化铝和 wfa 稍轻，热传导率也几乎与 wfa 相同。 然而其热膨胀系数低于 wfa，但高于 sic。 表 1-4 alon 材料的热学性能 项目 性能指标 临界热震温差（ tc ） 1755 热导率(20) 10.89wm-1k-1 热膨胀系数 251000 7.591061 25200 5.231061 热扩散系数 300k 4.31061m2s-1 400k 2.71061m2s-1 比热 300k 7.08jkg-1k-1 400k 10.56jkg-1k-1 1.4.4：alon 的抗氧化性：的抗氧化性： 同氧化物相比非氧化物虽然具有一系列优良的性能， 但是在高温下空气中容 - 11 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 易氧化。 因此非氧化物材料的抗氧化性能严重地影响其实际应用范围。 关于alon 材料的抗氧化性能虽然已进行了不少研究，但是到目前为止对 alon 材料的的 抗氧化行为还没有形成统一的认识。 corbin 和 mccauley23研究了 alon 块状试样在空气中的抗氧化性能，发现 在 1200以前，alon 发生氧化并产生保护性的氧化物层。goursat 等人5研究 发现粒度组成为 2050m 的 alon 粉在氧气中于 650开始氧化，1150时到 达最大增重，超过此温度发生重量损失，他认为这是由于在 1150以下 alon 发生氧化而不失去氮，生成富氧相 alon ，在 1150以上 alon 发生氧化 并失去氮，最终产物为 al 2o3 。如图 1-2 所示。lefort 和 billey 发现 alon 在 1200以下基本没有氧化，升温至 1540时出现最大增重。takeda22研究了 alon 材料和 sic 的抗氧化性，发现 alon 比 sic 稍易氧化。 抗氧化性实验结果表明：氧氮化铝是在 870时开始握氧化 1500时经 10h 才结束。试样的颜色由灰色变成白色，并有可能出现剥落和裂纹。前者发生的原 因是： 4al23o27n5(s)+15o2(g)46al2o3(s)+10n2(g) 后者的原因是氧化时，氮阴离子被氧阴离子所置换，在晶格结构不变的情况 下， 氮氧化铝首先转变为 r-al2o3， 而后再转变成 a- al2o3即从立方晶格转变成六 方晶格时，由于试样内部温度梯度大，晶体择优取向引起热膨胀的各向异性，在 冷却时会产生应力，导致剥落利裂纹。 alon 是一种氮化物，而不是氧化物，因此当在空气中加热时会氧化。alon 比 式 型 sic 稍易发生氧化。sic 产生一种液相氧化物，如 sio2，这种液相氧 化物起到薄膜作用，覆盖 sic，导致氧化减慢。另一方面，alon 则变成 al2o3 不产生任何液体，alon 似乎比 sic 氧化的速度快。 - 12 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 图 1-2 alon 在空气中的氧化曲线 （ 氧气压力 = 9.7310-2mpa） 图 1-3 alon 在空气中的氧化曲线 （ 氧气压力 = 4.2610-3mpa） 1.4.5、alon 的润湿性：的润湿性： 在 ar+0.8%o2的气氛中和在 ar+3.1%o2的气氛中测定的铁水对 alon 试样 和对 wfa 的润湿角23。当湿度升高时，alon 和 wfa 的润湿角均变小。也就是 说，在升温时，alon 变得可被铁水润湿。然而 alon 比 wfa 润湿差，特别是 o2气氛中很难被铁水润湿。 - 13 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 图 1-4 alon 和电熔白刚玉对熔融铁水的润湿性 1.4.6 alon 的烧结性能的烧结性能 氮氧化铝的烧结性能23取决于粉料的粒度、成型压力等。只有采用细粉、 增加成型压力和预造粒致密的方法，才能得到致密的烧结试样。但温度和助烧剂 是影响烧结的主要因素，提高温度可大幅度提高粉料的烧结性能，助烧剂可使材 料在烧结过程中，在一定温度下形成液相，促进烧结，而且该液相并不大幅度降 低材料的高温性能。 由于 ain 一 a12o3一 y2o3三元系统中，共晶温度为 1650 一 1700，其相 为钇铝榴石 yag，这样 a1on 的烧结机理为液相烧结。烧结终止后，钇铝石榴 石富集在晶界上，使复合材料具有十分优良的高温力学性能。在氧氮化铝的烧结 过程中，烧结气氛对液相的活性和扩散行为影响很大。纯氮气的使用效果并不最 佳，因为随着成分的变化，会出现不均匀和边缘区的形成。而选择氢气作为烧结 气氛则不会出现这种情况。 1.5 alon 材料在耐火材料领域中的应用材料在耐火材料领域中的应用 alon 一直是高温窗口用陶瓷材料，由于其优良的热震稳定性和抗侵蚀性 能，近些年来在耐火材料领域中展现出良好的应用前景。由于 alon 的热膨胀 - 14 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 系数比电熔白刚玉和氧化镁的热膨胀系数（13.510 61）小。因此与 al 2o3 和 mgo 作骨料的耐火材料相比， alon 作骨料的耐火材料具有更好的耐剥落性。 1 另外， 由于 alon 对铁水的不润湿性， 使得含 alon 的耐火材料比 sic、 si3n4 为 骨料的耐火材料具有更高的耐侵蚀性，而且即使 alon 被氧化，也以具有较高 耐侵蚀性的 al2o3 存在，而 sic 和 si3n4 骨料氧化后会产生非常活泼的 sio2。 hosaka24研究了氧氮化铝材料在高炉出铁沟上的应用。 研究表明： 铁沟材料的耐 侵蚀性大幅度提高，抗热震性也随着氧氮化铝含量的增加而增加，同时发现氧氮 化铝的引入并没有影响到铁沟料的施工性能。 耐火材料熔损最厉害的部位发生在液态金属的上部或熔渣的下部29，最为典 型的例子，如：高炉主铁水沟被称为铁水线（弯月形液面）的部位。研究者们认 为这主要是由于熔渣与铁水的界面反应，即金属阳离子与阴离子 o2-之间的剧烈 结合（生铁中的 fe-o） ，加速了熔融液体与耐火材料的化学反应。当然也并不排 除其它蚀损因素及其它各种因素的综合作用。 一般来说，耐火材料是由骨料与胶结材料组成。k.takeda,et al.探讨了 aion 材料作为这种新型耐火材料骨料的可能性，研究了其各种性能（抗氧化性能、抗 磨损、铁水的润湿性、热膨胀性能、热导性能等，并与其它材料的性能作了比较 后认为这种材料（所用 alon 材料组成 3aln.7al2o3）作为骨料具有比 al2o3和 mgo 优异的抗剥落性，比 sic 和 si3n4优良的抗铁水（molten pig iron）熔蚀性。 但是其较 sic 材料易氧化。从材料的抗侵蚀（尤其是抗 feo 侵蚀）的研究推断， 研究者们认为尖晶石型氮氧化铝（- alon）是比较合适的材料，将其作为耐火 材料骨料形式引入耐火材料中已有报道。 t. hosaka, m. kato 报道了在出铁沟材料 al2o3-sic-c 中引入 aion 材料的研 究情况，他们认为出铁沟材质的损毁主要是铁水在熔渣与铁水截面部位生成的 feo 与出铁沟材质发生反应而产生侵蚀， 因此有必要考虑选择不为熔融物 （铁水、 渣）润湿的碳化物与氧化物，而一旦氧化后与 feo 反应又不生成低熔物的材料， 在这种情况下，aln 被认为是首选的理想材料，但 aln 材料存在易发生水化的 缺点，所以，考虑采用 aln- al2o3系的唯一的化合物 aln。在铁沟料中 alon （5aln9al2o3）材料后，发现铁沟材质的耐侵蚀性有大幅度的提高，抗热震性 也随 alon 含量的增加而提高，同时也发现 alon 的引入并没有影响施工性能。 - 15 - 天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述 kazumasa, akira iwasaki,等发现滑动水口砖的损坏是有以下原因造成，包括 钢水的循环接触造成热冲击破坏； 流动的钢水的渣渗入材质内部发生物理与化学 侵蚀造成水口孔边缘部分损耗，导致水口孔的扩大；熔融物在滑动面上凝固成钢 和渣造成滑动过程的磨损。为提高 al2o3-c 材质滑动水口的耐用性，他们在高 al2o3-c 材质的滑动水口中引入部分 alon，后发现引入 alon 的水口，其孔径 扩大速度比未引入 aion 材料的水口低 20%， 而且使用次数也增加了， 这一试验 充分表明了引入 alon 材料后耐用性的提高， 这种引入 alon 材料的铝碳质水口 与一般铝碳质水口的性能比较。 武林健三等将 alon 材料引入 al2o3-c 质侵入式 水口中同样提高了抗侵蚀性的抗剥落性。 保坂 他， akihiro shimpo 等人在研究多种材料的抗钢水溶损性时发现 alon 材料与 aion-bn 符合材料在钢水中的溶损速率比其它材料低，显示优异的抗钢 水溶损性。shin-ichi s 等人研究了 al2o3-aln 复合陶瓷材料作为熔炼 al-mg