《模块七醇酚醚》PPT课件.ppt

模块七 醇 酚 醚 教学指导 任务一:醇的分类和命名法 醇的制法 醇的物理性质和波谱性质 醇的化学性质 重要的醇 任务二:酚的命名法 酚的物理性质和波谱性质 酚的化学性质 重要的酚 任务三:醚的分类和命名法 醚的制法 醚的物理性质和波谱性质 醚的化学性质 重要的醚 环醚和冠醚 硫醇硫醚 模块七 醇 酚 醚 教学目的： v了解醇、酚、醚结构上的特点及其相互关系； v掌握醇的分类、命名、及物理、化学性质； v了解几种常见醇的基本特性及用途。 v掌握酚、醚的结构特点，及其主要理化性质； v了解常见酚、醚的性质特点及其在工农业、医药 等，特别是有机合成中的应用。 模块七 醇 酚 醚 教学重点： v醇、酚、醚的化学性质 教学难点： v醇与氢卤酸作用时发生分子重排； v酚的结构特点。 模块七 醇 酚 醚 醇的分类和命名法 一、醇的分类 1.根据醇分子中烃基的结构不同可将其分为饱和 脂肪醇和不饱和脂肪醇和芳香醇。例： 2.根据分子中含羟基的多少可分为一元醇、二元 醇和多元醇。例： 模块七 醇 酚 醚 3.根据醇分子中与羟基相连的碳原子的类型可分 为伯醇、仲醇和叔醇。例： 二、醇的命名法 1.习惯命名法 习惯命名法适用于低级一元醇，即在烃基后面加 一“醇”字。例： 模块七 醇 酚 醚 2.衍生命名法 衍生命名法是以甲醇为母体，把其他醇看作是甲 醇的烃基衍生物。如： 3.系统命名法 羟基为官能团，以醇为母体命名，命名规则为： （1）选择连有羟基的最长碳链为主链，编号时从靠 近羟基的一端开始，根据主链碳原子数称为“某醇”，书写 时要标出羟基所在的位置。 模块七 醇 酚 醚 （3）对多元醇，编号时，应使羟基的位次和保持 较小，命名时分别标出羟基的位置。例： （2）对不饱和醇，主链应包括不饱和键，编号时从靠 近羟基一端开始，命名时将表示主链碳原子数量的数字放 在“烯”“炔”的前面，并分别标出不饱和键和羟基的位置， 若有顺反异构，要标出其构型； 模块七 醇 酚 醚 醇的制法 一、烯烃酸催化水合 工业上以烯烃为原料，通过直接或间接可与水结合 ，生产简单的醇，如乙醇、异丙醇、叔丁醇等。 1.直接水合 烯烃与水蒸汽在加热、加压和催化剂作用下直接生 成醇。例如： 模块七 醇 酚 醚 2.间接水合 烯烃先生成硫酸氢酯，后者水解得到醇。例如： 二、卤代烃水解 伯和仲卤代烃水解时常需要碱溶液，用水解可制得醇，但 大多数情况下实用性不大，因为许多卤化物就是由醇制得，而 且，水解过程中还有副反应（消除反应）产生烯烃。但在相应 的卤代烃容易得到时，可用此法制备醇。例如烯丙醇和苄醇的 制备： 模块七 醇 酚 醚 三、醛、酮、羧酸、酯的还原 醛、酮、羧酸及羧酸酯分子中都含有羰基，能还原成相 应的伯醇和仲醇。它们能催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd)或 用还原剂(LiAlH4或NaBH4)还原生成醇。除酮还原生成仲醇 外，其余的还原产物都是伯醇。例如： 四、格利雅试剂合成 使用不同的醛和酮与格利雅试剂反应可制备伯醇、 仲醇和叔醇。 模块七 醇 酚 醚 酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。 模块七 醇 酚 醚 醇的物理性质和波谱性质 一、物理性质 相态和沸点：低级醇（C4以下）是具有酒精气味的无 色透明液体，C12以上的直链醇为无臭无味蜡状固体， C5C11的醇具有不愉快气味的油状液体。因为氢键的存在 ，低级直链饱和一元醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多 。直链饱和一元醇的沸点随分子量增加而有规律地增高， 每增加一个CH2沸点约升高18-20C。在异构体中，支链 越多，醇的沸点越低。液态醇分子间可以氢键相互缔合（ 下图），氢键的键能约为1633kJmol-1,因此，醇有较高 的沸点。二元醇和多元醇，因其分子间能形成更多的氢键 ，因此其沸点更高。 模块七 醇 酚 醚 熔点和相对密度：除甲醇、乙醇和丙醇外，其余的 醇其熔点和相对密度均随分子量的增加而升高。 溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。自正丁 醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，而在有机溶 剂中溶解度增高。多元醇分子中含有两个以上的羟基， 可以形成更多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其 熔、沸点越高，在水中溶解度也越大。 模块七 醇 酚 醚 二、波谱性质 1.红外光谱 IR中 -OH有两个 吸收峰。 36003200cm-1 间出现强而宽的峰， 缔合OH吸收带。 醇的C-O伸缩振 动在10501200cm-1 间出现宽而强的吸收 峰。伯醇在1050cm-1 附近，仲醇在1100cm -1 附近，叔醇在 1150cm-1 附近。 模块七 醇 酚 醚 2.核磁共振谱 NMR中O-H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶 剂性质等影响，可出现值在15的范围内。 模块七 醇 酚 醚 醇的化学性质 醇的化学性质主要是由其官能团（羟基）决定的 ，同时也受到烃基的影响。醇分子中的CO键和OH 键都是极性键，这是醇最易发生反应的两个部位。 模块七 醇 酚 醚 一、醇的酸碱性 1.醇的酸性:连在电负性大的氧上的氢具有一定的酸性 。 醇的弱酸性表现在他与水一样能与活泼金属如钾 、钠、镁或铝反应生成氢气或醇金属。但醇的反应要 缓和的多。如：醇与金属钠作用生成醇钠和氢气，但 反应速度比水慢。 模块七 醇 酚 醚 上述反应随醇的相对分子量的增大而反应速度减慢。 不同类型醇的反应活性为:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇，醇 的酸性比水弱，所以醇钠的碱性比氢氧化钠强，醇钠遇水 就分解成原来的醇和氢氧化钠。例如： 醇钠在有机合成中用作碱性试剂,其碱性比氢氧化钠强. 另外醇钠常用作分子中引入烷氧基的亲核试剂 模块七 醇 酚 醚 2.醇的碱性 与水相似，醇分子中氧上的孤对电子使其具有碱性， 能从强酸如HCl、H2SO4种接受一个质子生成质子化的醇 。 因醇不溶于水，可溶于强酸，所以常用此性质将不 溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。 模块七 醇 酚 醚 二、羟基被卤原子取代的反应 1.醇与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸作用，羟基被卤素取代而生成卤代烃 和水。例如： 这个反应是可逆的，如使一种反应物过量或移去一 种生成物，可使平衡向右移动，提高卤代烃的产量。酸 的性质和醇的结构对反应速度有较大的影响。氢卤酸的 反应活性次序是：HI HBr HCl。各种醇在浓盐酸和氯 化锌催化下的反应活性次序是：烯丙醇 、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇。 模块七 醇 酚 醚 醇与氢卤酸的反应为酸催化下的亲核取代反应。叔醇 一般按SN1历程，伯醇一般按SN2历程进行，某些结构特殊 的醇按SN1历程进行反应时，会发生重排。例： 模块七 醇 酚 醚 由于X-的亲核能力小于OH-，为了促使反应进行， 常用无水氯化锌作催化剂。无水氯化锌和浓盐酸按11 的比例配成的溶液称为卢卡斯试剂。六个碳以下的醇 可溶解在卢卡斯试剂中，而取代产物氯代烃在卢卡斯 试剂中不溶而出现混浊。一般叔醇与卢卡斯试剂在室 温下立即反应；仲醇一般温热10分钟后出现混浊；伯 醇难以反应。利用醇和卢卡斯试剂作用生成混浊的快 慢，可以区别六个碳以下的伯、仲、叔三种醇。 模块七 醇 酚 醚 2. 醇与PX3、SOCl2反应 醇与PX3、SOCl2反应也是实验室制备卤代烃的一种 方法。 如： PI3 很不稳定，可见红磷、碘及醇直接混合，以制备碘化烷 。 模块七 醇 酚 醚 醇与PX3反应可制得相应的卤代烃而不发生重排。但 叔醇的产率较低，用此法制备氯代烷产率也不高，因此 常用亚硫酰氯制备氯代烷（有少量吡啶存在条件下）。 上述反应的两个优点：（1）SOCl2是沸点相当低的 液体（沸点79），通过蒸馏容易出去过量的SOCl2。 （2）生成SO2和HCl都是气体，反应过程中逸出，是反 应向有利于生成物方向进行。此反应速率大，产量高， 产品较纯，但不适于制备与SOCl2沸点相近的氯代烷。 模块七 醇 酚 醚 伯醇、仲醇可与三溴化磷、亚硫酰氯（氯化亚砜） 反应生成卤代烷，利用这个反应可由醇来制备卤代烷。 实验室常用氯化亚砜与醇反应来制备氯代烷，因其副产 物二氧化硫和氯化氢均为气体，产物易于纯化。 模块七 醇 酚 醚 三、分子内和分子间的脱水 醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。 1.分子内脱水 （1）醇与强酸共热 常用的酸是H2SO4和H3PO4。 脱水所需的温度和酸的浓度与醇的结构有关系。 醇的反应活性是：叔醇仲醇伯醇。反应取向与卤代烃消除 卤化氢相似，符合扎依采夫规则，即生成的烯烃总是连有较多烃基 的取代乙烯。例如： 模块七 醇 酚 醚 （2）醇蒸汽高温下通过催化剂脱水生成烯烃。醇脱水 反应，常用的脱水剂除浓硫酸外，还有氧化铝，后者作脱 水剂时反应温度要求较高(360C)，但其优点是脱水剂经再 生后可重复使用，且反应过程中很少出现用硫酸脱水时常 发生的双键重排现象。如： 模块七 醇 酚 醚 2.分子间脱水 醇与浓硫酸反应也可发生分子间脱水生成醚。 在较高温度下，提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯 烃；用过量的醇在较低的温度下有利于分子间脱水生成醚。 脱水的方式不仅与反应条件有关，还与醇的构造有 关。仲醇易发生分子内脱水，生成主要产物烯烃；叔醇 只能得到烯烃；伯醇与浓硫酸共热才能得到醚。 模块七 醇 酚 醚 四、酯化反应 醇与含氧无机酸或有机酸及其酰氯和酸酐反应都生成酯 。 1.硫酸酯的生成 与H2SO4作用 二元酸 可得到二种酸酯（HO-SO3H）。 模块七 醇 酚 醚 最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯（CH3O）2SO2、硫 酸二乙酯（CH3CH2O）2SO2。它们是重要的甲基化和乙基化 试剂，多用于实验室和工业上。硫酸二甲酯据较大的毒性， 对呼吸器官及皮肤有强烈的刺激性，应注意使用。 2.硝酸酯的生成 醇也可与硝酸作用生成硝酸酯，多元醇的硝酸酯都是烈 性炸药的主要成分。例如用硝酸在室温下处理甘油，得到硝 酸甘油酯（硝化甘油）： 模块七 醇 酚 醚 3.磷酸酯的生成 磷酸是三元酸有三种类型的磷酸酯。 磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得： 一些脂肪醇的磷酸三酯常用作织物阻燃剂、塑料 增塑剂。较高级的脂肪醇的单或双磷酸酯则常用于合 成纤维上油剂用的一类表面活性剂。 模块七 醇 酚 醚 4.羧酸酯的生成 醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸酯 。 五、脱氢和氧化 在醇分子中，羟基所在的碳原子上的氢由于受羟基的 影响，较活泼而容易被氧化,生成羰基化合物。或者在脱氧 催化剂(常用铜)的作用下，失去氢生成羰基。 有-H的醇，受-OH影响，-H活泼易脱去。 氧化剂：KMnO4 HNO3+H2O（稀） K2Cr2O7 伯醇醛羧酸 （同C 数） 模块七 醇 酚 醚 叔醇，在上面氧化剂下，常温时不反应，没-H要氧化 ，条件剧烈，酸性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成 小分子化合物。 模块七 醇 酚 醚 模块七 醇 酚 醚 与氢氧化铜反应：具有与氢氧化铜反应：具有2 2个相邻羟基的多元醇个相邻羟基的多元醇 与新配制的氢氧化铜反应，可使其沉淀溶解生与新配制的氢氧化铜反应，可使其沉淀溶解生 成一种深蓝色的溶液。例如：成一种深蓝色的溶液。例如： 甘油铜甘油铜 模块七 醇 酚 醚 重要的醇 一、甲醇 甲醇最初是由木材干馏得到的，故称为木醇。是一种无 色透明有特殊气味的挥发性易燃液体，沸点64.9，能与水 和大多数有机溶剂混溶，有毒。饮用甲醇后可使人失明（ 10ml）、死亡（30ml）。甲醇主要用来制备甲醛以及在有机 合成工业中用作甲基化试剂和溶剂。甲醇和汽油混合成“甲 醇汽油”，可节约能源。甲醇还可作为甲基化试剂、溶剂， 在有机合成中有很广泛的用处。在工业上用合成气（CO和 H2）或天然气为原料在高温和催化剂存在下直接合成。 模块七 醇 酚 醚 从水中分馏出的甲醇，纯度可达99%，要除去其中1% 的水，可加适量镁。甲醇不仅是优良的有机溶剂，也是重 要的化工原料。大量用以生产甲醛，也用于制备氯甲烷、 甲胺、硫酸二甲酯等。甲醇也是合成有机玻璃和许多医药 等产品的原料，还可用于做无公害燃料加入汽油或单独用 作汽车燃料。 二、乙醇 俗名酒精。我国古代用粮食发酵酿酒，发酵是制备 乙醇的重要方法，但由于消耗大量粮食，所以现在一般 都以石油裂解得到的乙烯为原料，用水合法制乙醇。 间接水合 模块七 醇 酚 醚 直接水合 乙醇为无色透明易燃液体，沸点78.5能与水及大多 数有机溶剂混溶。由于乙醇和水形成恒沸混合物。恒沸物 不能用蒸馏方法分离其中的各组份，所以工业乙醇中总含 有4.4%的水。 模块七 醇 酚 醚 制备无水乙醇的方法： 1.在实验室，先将工业乙醇与生石灰共热，除去其中 一部分水（99.5%），然后再用镁除去微量水分，可得到 99.95%的无水乙醇。 2.在工业上，先加入一定量的苯于工业乙醇中，再进 行蒸馏。首先蒸出来的苯、乙醇和水的三元恒沸物，其沸 点为64.25（含苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）；然后 再蒸馏苯和乙醇的二元恒沸物，其沸点为68.25（含苯 64.8%、乙醇32.4%）；最后蒸出来的则是无水乙醇。该 法操作麻烦、酒精损耗大，副产物石灰渣难于处理。现在 工厂采用聚苯乙烯磺酸钾型阳离子交换树脂来除水，效果 很好。 模块七 醇 酚 醚 乙醇的用途： 1.乙醇是重要的化工原料 ，由它可以合成百种以上的有 机化合物。 2. 乙醇是一种常用的溶剂 ，由于乙醇能使细菌的蛋白质 变性，临床上使用70%或75% 的水溶液作外用消毒剂。 模块七 醇 酚 醚 三、乙二醇 俗名甘醇，乙二醇为具有甜味的粘稠液体，可与水 混溶，微溶于乙醚。沸点198，相对密度1.13，60%乙 二醇水溶液的凝固点为-40，是较好的防冻剂，也是合 成涤纶的主要原料。 乙二醇一般都由乙烯制备，有两种主要的方法：乙 烯次氯酸化法和乙烯氧化法。 模块七 醇 酚 醚 四、丙三醇 俗称甘油，是具有甜味的无色无臭粘稠液体，沸点 290，相对密度1.261，与水混溶，也能溶于乙醇，在空气 中吸水性很强，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。工业上主 要用于制甘油三硝酸酯（炸药），在医药、烟草、化妆品 工业中，甘油是很好的润湿剂。 甘油是制肥皂的副产物。现在工业上是以丙烯为原料 采用氯丙烯法和丙烯氧化法直接合成。 模块七 醇 酚 醚 五、苯甲醇 又称苄醇，苯甲醇为无色液体，具芳香味，沸点 205.4，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。它是一 个最重要最简单的芳醇，存在于茉莉等香精油中。工业上 可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得，如： 苯甲醇为有机合成原料，也用作溶剂、定香剂以及色 层分析用试剂。 模块七 醇 酚 醚 酚的命名法 羟基与芳环相连的化合物叫 酚。酚可以看作是水分子中的一 个氢原子被芳烃基取代后的生成 物，也可看是芳烃中的氢原子被 羟基取代后的生成物。 酚类命名时，一般把“酚”字前 加上芳烃的名称作母体，苯环上 连接的其他基团作取代基。例如 ： 模块七 醇 酚 醚 酚的物理性质和波谱性质 一、物理性质 酚大多为无色结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体(如 间甲苯酚)。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。 酚类在空气中易被氧化而呈粉红色或红色。 由于酚分子间可形成氢键，因此酚的沸点都比较高。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚则形成分子间 氢键，因此二者的沸点差别较大。 模块七 醇 酚 醚 二、波谱性质 1.红外光谱 （1）与醇相似分得O-H伸缩振动吸收在32003640cm-1 区域出峰； （2）C-O伸缩振动在1230cm-1附近有强、宽的吸收峰。 模块七 醇 酚 醚 2.核磁共振谱 （1）由于氧原子的拉电子诱导效应，酚羟基质子周 围的电子云密度降低； （2）与醇相比，酚羟基的酸性增强，O-H质子的化 学位移向低场移动，信号出现在=47； （3）与醇相似，酚羟基质子共振吸收受氢键缔合程 度的影响，既受温度、浓度和溶剂性质的影响。 模块七 醇 酚 醚 酚的化学性质 概况 与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在 羟基上，也可在芳环上 由于苯环的影响，OH键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph O键较不易断裂 注意三氯化铁的显色反应 羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应 较易进行 模块七 醇 酚 醚 1 酚羟基的反应 （1）酸性 概况 酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比水（ pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38） 弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中 通二氧化碳可使酚游离 模块七 醇 酚 醚 应用 区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠) 回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离） 原因分析 酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p共轭，使氧原子电 子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。 p共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳 定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的 烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。 模块七 醇 酚 醚 取代基对酸性的影响 苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定 ，酸性减弱 苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定 ，酸性增强 示例：对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚的 酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）的酸 性（pKa=0.71）与无机酸接近。 模块七 醇 酚 醚 模块七 醇 酚 醚 1.如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 2. 按酸性强弱排列成序： 模块七 醇 酚 醚 (2)酚酯的生成 酚可与羧酸作用生成酯 酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或 酰氯与酚或酚盐反应制备： 模块七 醇 酚 醚 (3)酚醚的生成 概况 酚也可成醚。但酚分子中p共轭效应使CO键较牢固，酚 醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘 甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得 二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定 剂） 模块七 醇 酚 醚 酚羟基的保护 酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合 成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分 解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。 模块七 醇 酚 醚 （4）与三氯化铁的显色反应 酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 这种特殊的显色反应可用来检验酚羟基的存在。除酚类 外，凡具有烯醇结构的化合物与FeCl3都有显色反应。 模块七 醇 酚 醚 2. 芳环上的反应 概况 羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代 反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍） （1）卤化 酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6三溴苯 酚的白色沉淀 模块七 醇 酚 醚 应用 反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可 检验出10mgL-1的酚含量。（含酚污水的检测） 卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一 卤代酚或二卤代酚： 水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在 下，可进一步氯化成五氯苯酚灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌 剂 模块七 醇 酚 醚 （2）硝化 苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚 分离 水蒸汽蒸馏法 原因 邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环， 沸点较低,能随水蒸气挥发；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远 ，不能螯合，沸点较高,不能随水蒸气挥发 模块七 醇 酚 醚 注意 苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，所以多硝基苯酚不能 直接用苯酚硝化来制备。 原因 苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。 2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）多用4-羟基-1,3-苯二磺酸与 浓硝酸作用生成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重 金属作用生成更易爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药 品；医药上用于外科收敛剂。 模块七 醇 酚 醚 (3)磺化 苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸 温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控 制，高温为动力学控制) 继续磺化可得到二磺化物。 模块七 醇 酚 醚 （4）傅瑞德尔克拉夫茨反应 酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位 被占据，烷基则进入邻位。 烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形 成配合物，使它失去催化能力。 二四六抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂 模块七 醇 酚 醚 5.与羰基化合物的缩合反应 酚的邻对位上的氢特别活泼，可与羰基化合物(醛或酮 )发生缩合反应。例如，苯酚和甲醛在酸或碱的作用下，按 酚和醛的用量比例不同，可得到不同结构的高分子化合物 。 （1）酸催化反应 模块七 醇 酚 醚 （2）碱催化反应 （3）醛过量反应 当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲 基和2,4，6-三羟甲基苯酚： 模块七 醇 酚 醚 （4）酚过量反应 当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4-二羟基二 苯甲烷和和2,2-二羟基二苯甲烷： 上述(3)和(4)所得的产物都是合成酚醛树脂的中间 产物。 模块七 醇 酚 醚 三、氧化和加氢 1.氧化 酚易被氧化，产物较复杂。例如，在空气中，无色的 苯酚被氧化而颜色逐渐变为粉红色、红色甚至暗红色。 多元酚更易被氧化，例如： 模块七 醇 酚 醚 2.加氢 酚可通过催化加氢生成环烷基醇。如：工业生产中 ，苯酚在雷内镍催化下于140160通入氢气可生成环己 醇。环已醇是制备聚酰胺类合成纤维的原料。 模块七 醇 酚 醚 重要的酚 一、苯酚 苯酚俗名石炭酸。纯净的苯酚是无色透明针状晶体，熔 点43，具有特殊气味，在光照和空气中放置易因氧化而变 成红色。苯酚微溶于冷水，在65以上可与水混溶，易溶于 乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。 苯酚用途与制备 1.苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药 、农药、染料等。 2.苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂 。 3.苯酚来源于煤焦油，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等 方法制备。例如： 模块七 醇 酚 醚 此方法优点是可同时生产二种常用工业原料；苯 酚和丙酮。每生产一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮。 模块七 醇 酚 醚 二、对苯二酚 对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点170，当温 度稍低于熔点时易升华而不分解。溶于水、乙醇、乙醚。 对苯二酚有毒，可渗入皮肤引起中毒，其蒸汽可导致眼病 。对苯二酚极易被氧化为醌。 对苯二酚是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防 止单体聚合的阻聚剂。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后 ，再经缓和还原剂还原而得。 指分子中含有六元环状共轭不饱和二酮结构的化合物 模块七 醇 酚 醚 三、萘酚 萘酚有及两种异构体，即1-萘酚和2-萘酚。 两种异构体都是能升华的结晶，-萘酚是无色针状结晶 ，空气中颜色逐渐变为玫瑰色。熔点96难溶于水，微熔于 四氯化碳。-萘酚是无色或稍带黄色片状结晶，空气和光照 下颜色逐渐变深。熔点122123，能溶于醇、醚等有机溶 剂。 萘酚的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、 磺化等反应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯 。 萘酚与三氯化铁发生颜色反应，-萘酚与三氯化铁水溶 液生成紫色沉淀，-萘酚与三氯化铁则显绿色。 模块七 醇 酚 醚 萘磺酸钠经碱熔可得相应的萘酚。 四、双酚A和环氧树脂 2，2-二羟苯基丙烷俗称双酚A，白色针状晶体，熔 点154，受热至180分解，不溶于水，而溶于丙酮。 工业上苯酚与丙酮在酸催化下缩合制得。 模块七 醇 酚 醚 醚的分类和命名法 一、醚的分类 醚是由两个烃基通过氧原子相连而形成的化合物。醚可以 看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代的生成物。C-O-C键称 为醚键，是醚的官能团。 1.根据醚分子中两个烃基是否相同可分为简单醚和混醚； 2.根据烃基的结构不同可分为饱和醚、不饱和醚和芳香醚； 3.若烃基和氧原子连接成环则称为环醚。 多氧大环醚称为 冠醚。 模块七 醇 酚 醚 二、醚的命名法 1.结构简单的醚用普通命名法命名，简单醚是在两个烃 基名称前写上“二”字（也可略去不写），后面加上“醚”字； 2. 混合醚按次序规则将两个烃基分别列出，然后加上醚 字； 3. 不饱和醚则先写饱和烃基再写不饱和烃基，芳香醚先 写芳烃基，再写出脂烃基。 模块七 醇 酚 醚 4.结构复杂的醚用系统命名法命名。命名时以烃为母体 ，选择最长碳链为主链，将碳数较少的烃基与氧原子在 一起称为烷氧基（RO），如为不饱和醚，则选不饱和 程度较大的烃基为母体，环醚称为环氧化合物。 模块七 醇 酚 醚 醚的制法 一、醇分子间脱水 在酸性催化剂作用下,控制温度,一级醇或二级醇发生 两分子间脱水反应而生成醚。常用催化剂有硫酸、芳香 族磺酸、氧化锌、氧化铝和氧化硼等。例如： 模块七 醇 酚 醚 二、威廉森合成 卤烷与醇钠或酚钠作用制备醚，称威廉森(Williamson) 合成法。醇钠的烷氧基离子是极强的亲核试剂，当醇钠与 卤烷作用时，烷氧基可取代卤原子而生成醚。例如： 这个反应是一个双分子亲核取代反应。本合成法常用于 制备混醚，但要避免用叔卤烷为原料，因为叔卤烷在反应过 程中易发生消除反应生成烯烃。例如： 模块七 醇 酚 醚 制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠而不采用醇钠， 例如： 模块七 醇 酚 醚 三、不饱和烃与醇的反应 甲基叔丁基醚的工业制法，它是无铅汽油添加剂，可以 提高辛烷值 模块七 醇 酚 醚 醚的物理性质和波谱性质 一、物理性质 除甲醚和甲乙醚是气体外，其余醚大多是无色有香味的 液体，相对密度小于1。醚分子间不能形成氢键，其沸点与 分子量相近的烷烃接近，低于其同分异构的醇。例如正庚烷 沸点98，甲基戊基醚沸点100，而正己醇沸点157。 一般高级醚难溶于水，而低级醇在水中溶解度与相对分 子质量接近的醇接近。例如乙醚和正丁醇在水中的溶解度都 均为8g/100mlH2O。这是由于醚键中的氧原子可与水中氢原 子形成氢键： 对大多数醚而言，一般只微溶 于水，而易溶于有机溶剂。醚 本身是一个很好的有机溶剂。 模块七 醇 酚 醚 二、波谱性质 1.红外光谱 醚的C-O伸缩振动在10601300cm-1之间出现强而宽的吸 收峰，其精确位置取决于醚的构造。如，烷基醚在 10601150cm-1区域有一个强而宽的吸收峰；芳基和乙烯基醚 则在12001275cm-1区域和10201075cm-1区域有两个吸收峰 。 模块七 醇 酚 醚 模块七 醇 酚 醚 2.核磁共振谱 在醚分子中存在电负性大的氧原子，其拉电子诱导效应 使邻近质子的化学位移向低场移动，信号出现在=3.34，氧 原子的CH质子也会受到这种影响而在=1.31.6，出峰。 芳环上质子H与Hb 是不等价质子。由于 OCH3 中氧原子对H质子 的拉电子诱导效应，使 其化学位移更移向低场 ，且子H与Hb彼此自旋 分裂为双峰，但双峰的 两个峰不完全对称，靠 里边的那个峰较高，这 是两组峰接近时易出现 的现象。 模块七 醇 酚 醚 醚的化学性质 醚的氧原子与两个烃基相连，分子的极性很小，因此， 醚很稳定，其稳定性仅次于烷烃，对碱、稀酸、氧化剂及还 原剂都十分稳定。但能发生下列反应。 （1）醚的质子化 （2）与氢卤酸反应 （3）过氧化物的生成 一、烊盐和配位络合物的生成 醚键的氧原子具有孤对电子，是一个路易斯碱，在常温 下能与强酸中的氢离子结合形成类似盐类结构的化合物烊盐 。因此，醚溶于强酸(如H2SO4,HCl等)中。例如： 模块七 醇 酚 醚 烊盐是弱碱强酸的盐，不稳定，遇水很快分解为原来的 醚。在此过程中，如冷却程度不够，则部分醚可分解成醇 。这一性质用于将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来 。 醚除与强酸生成盐外，还可与三氯化铝、溴化 汞、溴化镁或格利雅试剂等化合物生成络合物。 模块七 醇 酚 醚 二、醚键的断裂 醚与氢卤酸共热，醚键发生断裂，生成醇和卤代烃。 如在高温并有过量的氢卤酸存在下，所生成的醇可进一步 反应生成卤代烃。例如： 烷基苯基醚与氢卤酸反应，由于苯与醚键氧存在P-共 轭作用，而使苯基碳氧键较牢固，所以醚键总是优先在烷 基与氧之间断裂，生成卤代烷和酚。例如： 模块七 醇 酚 醚 R-O-R 当R和R均为1或2级碳时,按SN2历程进行,较小烃基生成卤代 烃,较大烃基生成醇 当R和R中有一个是3级碳时,按SN1历程进行, 生成叔卤代烃, 另一烃基生成醇 当R和R中有一个是苯基时,醚键总是优先在烷基与氧之间断 裂，生成卤代烷和酚 当R和R中有均是芳基时，不反应 反应活性：HIHBrHCl；常用前两者 模块七 醇 酚 醚 三、过氧化物的生成 醚对氧化剂较稳定，但与空气长期接触，能被空气氧 化生成过氧化物。一般认为氧化发生在碳氢键上，先生成 下列结构的氢过氧化物，然后，再转变为结构更为复杂的 过氧化物。例如： 过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸，而且都不易 挥发。因此，蒸馏乙醚时，不要完全蒸干，以免过氧化物 过热而爆炸。在蒸馏乙醚之前，必须检验有无过氧化物存 在，以防意外。如有，则蒸馏前必须先除去过氧化物。 模块七 醇 酚 醚 检验醚中有无过氧化物存在的方法： 1.用KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被 氧化成I2而使含淀粉试纸变为蓝紫色。 2.加入FeSO4和KSCN溶液，如有过氧化物存在，亚 铁离子被氧化成铁离子，后者与KSCN作用生成红色络 离子 。 除去过氧化物的方法： 1.加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡，以破坏过 氧化物。 2.在贮藏醚类化合物时，在醚中加入少量金属钠或 铁屑，以防止过氧化物形成。 模块七 醇 酚 醚 重要的醚 一、乙醚 乙醚是无色透明液体，具有刺激性气味，沸点是34.5， 常温下极易挥发和燃烧。乙醚蒸汽密度比空气重2.5倍，易沉 积于地面，当空气中含有1.85-3.65%(v/v)的乙醚时，即引起燃 烧和爆炸。故使用乙醚时应保持高度警惕，远离明火，将实 验中逸出的乙醚引入水沟排出户外。 乙醚的极性小，较稳定，是良好的有机溶剂。乙醚能溶 于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂中，微溶于水(8g/100ml水)，比 水轻。与水能组成恒沸物，恒沸点为34.15，恒沸物中含水 1.26%。在有机合成中所需用的无水乙醚的制取，是将经氯化 钙干燥并蒸馏过的乙醚用金属钠进一步处理制得。 模块七 醇 酚 醚 二、二苯醚 二苯醚（PhOPh）为无色晶体，熔点26.8，不溶于水 、酸及碱，但熔于醚、苯和冰醋酸。二苯醚具有特殊的气 味。 工业上由苯酚的钾盐或钠盐与氯苯或溴苯在催化作用 下，于300400、约10MPa的条件下反应，制得二苯醚。 二苯醚可作为载热体，73.5%二苯醚和26.5%联苯的低 共熔混合物（熔点12，沸点260）即使在1MPa下热值 400也不分解，是工业上常用的载热体。 模块七 醇 酚 醚 环醚和冠醚 一、环醚 最简单、最重要的环醚是环氧乙烷，又称氧化乙烯。 为无色有毒气体，沸点10.73，易液化可与水混溶，可溶 于乙醇、乙醚等有机溶剂，爆炸极限是3.6-78%(v/v)。环氧 乙烷一般保存在高压钢瓶中。 工业上通过乙烯空气催化氧化制得： 由于三元环是张力环，故环氧化合物化学性质很活泼 ，能与酸、碱及其他强的亲核试剂直接作用，生成多种重 要的有机化合物。所以是重要的有机工业原料。 模块七 醇 酚 醚 1.酸催化反应 反应首先是环氧化合物与质子作用 生成质子化的环氧乙 烷，然后，亲核试剂(水、醇、卤离子等)进行亲核取代反应 ，断开C-O键，形成开环化合物。例如： 当环氧化合物是非对称时，在酸催化下主要是亲核 试剂进攻多取代基环氧碳原子所形成的产物。 模块七 醇 酚 醚 2.碱催化反应 在碱催化下，环氧化合物也容易发生开环反应，反应 完全按照SN2机制进行，在亲核试剂作用下，生成相应的开 环产物。例如： 当环氧化合物是非对称时