《树脂基复合材料》PPT课件.pptVIP

第五章 结构复合材料 Review of HPF 4.1碳纤维 碳纤维的制造（聚丙烯腈先驱丝法、纤维素先驱丝法以及沥青基碳纤维） 碳纤维的性能及应用 4.2有机纤维 芳纶（PPTA、PBA的制备及性能） 超高分子量聚乙烯纤维 4.3无机纤维及晶须 特种玻璃纤维（制备方法、性能与应用） 硼纤维 （制备方法） 氧化铝纤维 （制备方法、性能与应用） 碳化硅纤维 （制备方法、性能与应用） 晶须 （制备方法） Contents 5.1、聚合物(树脂)基复合材料 5.1.1 聚合物基体 5.1.2 聚合物复合材料 5.2、金属基复合材料 5.2.1 金属基体 5.2.2 金属基复合材料 5.1 聚合物基复合材料 5.1.1聚合物基体 (1)概述 (2)聚合物基体的作用及类型 (3)热固性树脂 (4)热塑性树脂 5.1.2聚合物基体复合材料 (1)复合材料的制造 (2)复合材料的结构和性能 冷却塔 风力发电机叶片 玻璃钢水箱 树脂基体及其复合材料 (1)概述 1.1 聚合物的结构特征与性能 uu 聚合物是巨型的聚合物是巨型的链状分子链状分子，骨架由，骨架由碳原子共价键碳原子共价键结合结合 形成；形成； uu 分子链可由分子链可由相同或不同相同或不同的结构单元构成；的结构单元构成； uu 聚合反应：缩合反应、加聚（加成）反应；聚合反应：缩合反应、加聚（加成）反应； uu 结结 构：构：线型、支链型、网状或梯型线型、支链型、网状或梯型 (2)聚合物基体的作用及类型 2.1、聚合物的作用 固结分散的增强体以形成复合材料整体和赋予制做的形状； 保护增强体不受或少受环境的不利影响； 在复合材料受力时向增强体传递载荷使他们发挥承力功能； 决定复合材料的加工性能. 2.2、聚合物的类型 热固性 包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂以及热固性酚醛树脂等； 热塑性 包括聚酰亚胺、双马来酰亚胺、热塑性酚醛树脂、聚醚醚酮以及聚醚醚 酮等。 3.1 基本概念 热固性： 在加热或固化剂、引发剂、促进剂的作用下 发生交联而变成不溶不熔的网状结构。交联反应 不可逆，只能一次成型加工。 3.2 热固性树脂的基本性质 3.2.1 环氧树脂 特点：具有优异的力学、电学、化学稳定性和 尺寸稳定性、环境耐久性；品种多、固化方便、 粘附力强、固化收缩率低. (3) 热固性树脂 分 类：缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线性 脂肪族、环形脂肪族； 工业指标：环氧值、环氧当量、室温粘度、软化点、 氯含量、挥发分、适用期、贮存期等； 固化途径：加入固化剂（反应或催化）交联； 环氧基团之间直接交联； 环氧基团与芳香和脂肪羟基交联。 应用领域： 电气绝缘材料、固态或热态涂料、层压复合材料。 3.2 热固性树脂的基本性质 3.2.2 酚醛树脂 特点：耐高温、不熔性、阻燃性、突出的瞬时高温耐烧 蚀性能以及广泛的改性余地。 固化：热固化或酸固化 应用领域： 环氧改性酚醛树脂（高强度玻璃钢、涂层、模压等）； 有机硅改性酚醛树脂（高温使用、耐烧蚀材料）； 硼改性酚醛树脂（空间技术领域的耐烧蚀材料） 改性途径：封锁酚羟基、引入其他组份隔离或包围酚羟基。 3.2 热固性树脂的基本性质 3.2.3 不饱和聚酯树脂(UPR,UP) 不饱和聚酯树脂特点： （1）由不饱和聚酯与交联单体构成，具有酯键和不饱和双 键； （2）不饱和聚酯：不饱和二元酸和饱和二元酸混合成； （3）交联单体：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯甲苯、甲基 丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。 3.2 热固性树脂的基本性质 不饱和聚酯树脂性能： 物理性质： 耐 热 性 热变形温度、膨胀系数 力学性能 较高的拉伸、弯曲和压缩强度 介电性能 良好 化学性能： 耐酸耐水性较好、耐碱性和耐有机溶剂性能次之； 耐化学腐蚀性受化学结构和几何形态的影响。 3.2 热固性树脂的基本性质 发展方向 1) 致力于开发低苯乙烯或无苯乙烯树脂; 2) 以汽车为中心的FRP的再循环利用; 3) 将大型的手工铺汽车成型方法改换为充气膨胀法或RTM成型 法; 4) 挖掘产品的新用途(如防水衬里材料等)。 应用（乙烯基酯树脂）： 、粘合剂 、耐化学腐蚀玻璃钢制品 、浴室管道胶衣层 3.2 热固性树脂的基本性质 特点：具有优良的物理、力学、电学、热学和耐化学腐蚀等 性能。如：使用温度范围宽、阻燃、尺寸稳定等。 种类：耐高温、耐辐射以及耐热性能优良的树脂 图为热固性树脂、热塑性树脂、硫和硫加树脂三套工艺包膜控释肥产品 3.3 高性能热固性树脂 3.3.1 聚酰亚胺(PI) 特点：耐高温，对热和氧非常稳定，有突出的耐辐射和良 好的导电性能和耐腐蚀特点。 类型：缩聚型（c型PI） PMR聚酰亚胺 加聚型（a型PI） PMR11、15、20聚酰亚胺 聚双马来酰亚胺（BMI） 3.3 高性能热固性树脂 BMI树脂密度低(1.351.4gcm3)； 玻璃转变温度介于EP和PI之间(250-300)； 成型温度比PI低，可在EP的固化温度内固化； 无挥发物，无小分子，是酸性加成反应； 需后固化(250)，后固化之后的性能比EP好； 耐老化性能好，制品在220经1000 h老化后，各项重 要性能基本保持不变； 在250经5000 h热老化后，强度下降50； 耐辐射性好，经Y射线5x109tad剂量照射，力学性能 无明显变化。 BMI性能 BMI性能 BMI分子端基含有活泼双健，它可以进行游离基自聚 或共聚反应形成均聚物或共聚物。 与PI相比，它们的性能不相上下，但BMI的合成工艺 简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合 材料制品。但是BMI固化物较脆。 3.3 高性能热固性树脂 在聚合物基复合材料制备中，BMI用作纤维增强和无机粒料填充的模塑料、 浸渍玻璃布的层压制品和浸渍漆等； 在航空航天工业中，BMI树脂层压件制成航天器的隔热层、导弹耐烧蚀壳体 、飞机雷达罩、尾舵部件、各种耐热电子元件等； 在电气工业中，作为F级(155，复合硅有机聚酯漆)、H级(180，复合薄膜 、聚酰亚胺漆) 绝缘材料； 在机械工业中，作为刹车片、减震器、轴承、垫圈、密封件等。 超细聚酰亚胺树脂粉-结合剂 H级或F级电气绝缘材料树脂基体 BMI树脂的应用 3.3.2 聚苯并咪唑(PBl) 概述：聚苯并咪唑(PBl)树脂于20世纪50年代末期首次合成， 它是在主链中含有苯并咪唑重复单元的芳杂环聚合物。 PBI性能： 树脂具有优异的热稳定性，能在300空气中耐氧化。 PBI的制备： 聚苯并咪唑由芳族二元胺和芳族二元酸反应形成的低 分子量预聚体与芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物缩 聚制得。 3.3 高性能热固性树脂 PBI的性能与应用 PBI具有优良的耐高温性能(具有芳香链的PBI在500稳 定、具有脂肪链的PBI可在350以下使用)。 PBI可用作耐高温粘接剂和复合材料基体；Tg427； 耐蚀性好、电绝缘性好、不燃烧； 工艺复杂，复合材料成型需要高压力、原料贵、成本高 ； 纤维增强的PBI基复合材料耐热性高，如T300PBI的使 用温度316，拉件强度1000 MPa，弯曲强度1300 MPa。 3.3 高性能热固性树脂 (4) 热塑性树脂 4.1 聚醚醚酮（PEEK）树脂 PEEK制备方法: 第一种方法原料：4，4，-二氟甲酮、对苯二酚、碳酸钠(或碳酸钾) ，溶剂为二苯砜。第二种原料是4 ，4，-二氯苯酮和对苯二酚钠。 工艺为： 将4，4，二氟二苯甲酮、对苯二酚和二苯矾混匀，加热到180，N2保 护。 加入等摩尔比的无水Na2C03反应，升温210保温1h，升至250保温1 h，最后升至320保温2.5 h。 冷却反应物得到淡黄色粒状固体，粉碎，再用丙酮、水、丙酮-甲醇溶 液反复洗漆，除去二苯矾和无机盐; 真空干燥(140)，得到纯PEEK。 PEEK树脂具有相当好的热稳定性，热变形温度为 160左右，熔点为334。 在空气中420经2h失重仅为2左右。 最高长期使用温度可达到200，在200下使用寿 命可达5104h左右。 若加人30的玻璃纤维，连续使用温度可达310。 PEEK树脂还具有优良的长期耐蠕变性能和耐疲劳特 性；具有优良的化学稳定性； PEEK树脂的性能 除H2S04、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所 有的化学试剂； 具有优良的耐X射线、p射线和7射线性能，能承受高 剂量的辐照而性能无明显降低； 具有优良的电绝缘性能； 具有良好的阻燃性，氧指数较高，厚度1.6的制品， 阻燃性可达到UL94V-0级。 PEEK树脂对碳纤维有较好的粘接性，经碳纤维增强 的PEEK具有较高的力学性能和耐热性。 PEEK树脂的性能 PEEK树脂的应用 耐高温PEEK轴承 PEEK板材/棒材 PEEK注塑件 PEEK零件 PEEK管线和接头 PEEK阀门 聚醚酮酮(PEKK)树脂是继PEEK之后开发的又一种具有特 殊结构的热塑性工程塑料，特别适合于作为高性能树脂复合 材料的基体。 (1) PEKK的制备 美国DuPont公司法 1988年。制备树脂原料：二苯醚、对苯二甲酰氧，用 AICl3作催化剂。在硝基苯溶液中于6080下进行缩合反应 ，得到的PEKK分子量低，特性黏度小。 4.2 聚醚酮酮树脂(PEKK) 英国ICI法 制备树脂原料：二苯醚，间苯二氯甲烷为溶 剂。制成结晶型的PEKK树脂。树脂具有很高的热稳定性能 和力学强度。 6氟双酚A环状聚醚酮(砜)合成流程图 PEKK树脂的Tg比PEEK高1012；拉伸模量比PEEK 高0.7GPa，断裂功不如PEEK，但比EP高10倍； 作为复合材料基体树脂有足够的强度，具有优良的耐燃 性，氧指数高， NBS烟密度低，加工性能好。 (2) PEKK树脂的性能 PEKK的应用与PEEK相仿。因PEKK的熔点高、黏度 低、成型工艺好，所以应用比PEEK更广泛。 例如： 电线、电缆的绝缘包覆材料可用作耐辐的原于 能控制电缆，耐H2S和耐热的油井电缆、飞机、船舶、X光 装置等特殊电缆的包覆材料，能在苛刻条件下长期使用； 机械零部件注塑制品有发动机辅助部件(能在 240度长期使用)、活塞环、O形圈、滚珠轴承、飞机零部件 、抗蠕变的天线罩等。 (3) PEKK树脂的应用 概述： 聚苯硫醚(PPS)又名聚亚苯基硫醚，是以亚苯基硫醚为 主链的半晶态高聚物，白色粉末，有极优良的热稳定性，能 在400空气或氮气中保持稳定。熔融聚合物于空气中加热时 变黑，然后凝胶和固化，交联后为热固性固体。 聚苯硫醚树脂的制备技术： 溶液聚合法 以对二氯苯和硫化钠为原料，N甲基吡咯烷酮为溶剂，在 175350，常压至70Pa下进行反应制得PPS。 4.3 聚苯硫醚树脂(PPS) 自缩聚法 以卤代苯硫酚金属盐为原料，在吡啶溶液或无溶剂下自缩 聚制得聚苯硫醚。 PPS的性能： PPS的密度为1.36g/cm3，白色粉末，硬而脆，是一种结晶 型高级工程塑料； 具有高的热稳定性，良好的耐化学药品性，优良的电绝缘 性、耐老化性、耐疲劳和阻燃性； 4.3 聚苯硫醚树脂(PPS) PPS的性能： 线型PPS在400的空气和氟气中保持稳定，长期使用温 度可达250，经化学交联后可在290使用。 PPS为不燃性树脂，其耐燃性能优于一般工程塑料。氧指 数约为44，接近或超过耐燃性极优的聚氯乙烯； 有良好的耐无机酸、碱、芳香及脂肪烃、酮、醇及氧化烃 等性能； PPS的刚性好，但韧性差，冲击强度低。玻璃纤维或其他 增强材料增强后，冲击强度、耐热性和其他力学性能能得到 全面改进。 4.3 聚苯硫醚树脂(PPS) PPS的应用 聚苯硫醚PPS型材聚苯硫醚PPS板材、管材 聚苯硫醚PPS板材、管材 1、聚合物基复合材料的制造 常用制造工艺：手糊工艺、纤维缠绕、拉挤、熔融流动。 （1）手糊工艺 分类：触压成型、袋压成型、高压釜成型等三类 特点：适应性强，不易精确控制，需要的填料少，成型周期 长，劳动强度大等。 应用：手糊工艺的应用广泛。遍及从航空航天、舰船、汽 车、化工、医疗、体育到民用的多数部门。 5.1.2 聚合物基体复合材料 （1）手糊制品 （2）缠绕成型 分类：干法缠绕、半干法缠绕和湿法缠绕三种 纤维缠绕方式：环向缠绕、纵向缠绕和螺旋缠绕三种 特点： 具备能充分发挥纤维的强度，制品的质量轻，劳动强 度低， 质量稳定，生产效率高等优点；但不能缠绕任意形状的制 品，且生产设备成本高。 应用： 用于制造大直径的圆柱形筒体和球形封头容器，高压气 瓶，电机绑环及护环，船桅杆，风机叶片，网球拍，撑竿等。 5.1.2 聚合物基体复合材料 （1）缠绕成型 （3）拉挤成型 特点：生产过程能完全实现自动化控制，生产效率高，纤维 体积含 量高（可达80），产品强度高，可以根据制品 力学性能要 求调整纵横向强度，废料少，省工，省料， 省能耗，质量稳定，重复性好；但是产品形状单调，只 能生产线性型材，而且横向强度不高。 应用：电工领域、防腐工程、建筑工业、交通领域、运动娱 乐等领域。 5.1.2 聚合物基体复合材料 （3）拉挤成型 （4）熔融流动的成型技术 工艺分类：注射成型、挤出成型和热塑成型 （5）增强反射注射模塑（RRIM） 特点：产品设计自由度大，可生产大尺寸件，成型压力低，反应成型 时无模具压力，产品在模具内发热量小，制品收缩率低，尺寸 稳定性好，制品表面质量好，成型周期短，生产成本低。 应用：制作汽车和运动器材 （6）树脂传递模塑（RTM） 特点：制件尺寸精度高，外光质量高，可以制造两面抛光的制品，工 艺环节少，成型效率高，适合中等规模产量的玻璃钢产品，闭 模操作，不污染环境，原材料及能耗少，建厂投资少；当时其 模具设计和加工比较复杂 5.1.2 聚合物基体复合材料 树脂传递模塑格栅 FL-RTM-1不饱和聚酯树脂 树脂传递模塑 树脂传递模塑（RTM） （7）模压成型工艺 特点：生产效率高，易于实现全自动化，机械 操作，产品尺寸精度高，重复性好，表 面光洁，生产成本低。但是，其模具制 造复杂，投资较大，只适合大批量生产 。 应用：用于制造卫星天线罩、车辆外壳、