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高硫原油加工过程中的防腐蚀技术 贾鹏林 中国石化集团公司防腐蚀研究中心(河南省洛阳市471003) 摘要:高硫原油在加工过程中,可发生低温湿硫化氢腐蚀、 高温硫腐蚀、 连多硫酸腐蚀和硫酸露点腐蚀等 问题。文章对加工高硫油可采取的防护措施进行了论述,并提出了科研开发应重视的几个问题。 关键词:高硫原油 腐蚀 防护措施 技术开发 根据国民经济发展的需要,中国已大量进口原 油。出于经济效益最佳化和石油资源分布不均衡 的考虑,进口原油的大部分将是中东地区的含硫原 油,其特点是原油中的硫含量和重金属镍钒含量较 高。据资料介绍:沙特轻质原油硫含量为1. 91 % , 沙特中质原油的硫含量为2. 56 % ,沙特重质原油 的硫含量高达3. 39 %;伊朗原油硫含量为1. 5 % , 伊拉克原油的 硫 含 量 为2. 10 %;伊 朗 比 重 为 0.867g/ cm3的混合原油,大于352 的馏分中,镍、 钒含量分别为58g/ g和139g/ g。高硫原油中的 盐含量虽然不高,但其中可能含有结晶盐类,因此 深度脱盐较为困难。由于含硫原油的这些特点,造 成加工过程中设备腐蚀、 催化剂中毒和环境污染。 1 原油中硫的存在形态及分布 原油中的硫主要以h2s、 单质硫、 硫醇、 硫醚、 二硫化物及噻吩硫等形态存在。高硫原油中的硫 化物主要分布在重质馏分中。 随着石油馏分沸点的提高,馏分油中硫醇硫和 二硫化物的比例迅速下降,硫醚硫的比例先增后 减,而噻吩类硫化物的比例则持续增加。此外,硫 醇和硫化氢主要分布在沸点50250 的馏分中, 元素硫和二硫化物主要分布在100250 的馏分 中,即原油中的活性硫主要分布在沸点小于250 的轻质馏分中。二硫醚类和噻吩类硫化物则主要 分布在沸点高于200的馏分中,沸点越高,此类 非活性硫的比例越高。 2 硫腐蚀的主要类型 在原油加工过程中,非活性硫不断向活性硫转 变,使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置,也同样存 在于二次加工装置,甚至延伸到下游化工装置。可 以说硫腐蚀贯穿于炼油的全过程。根据腐蚀特点, 可分为: (1)低温湿硫化氢腐蚀; (2)高温硫腐蚀; (3)连多硫酸腐蚀; (4)硫酸露点腐蚀。 2.1低温湿硫化氢腐蚀 原油中存在的h2s以及有机硫化物分解生成 的h2s ,与原油加工过程中生成的腐蚀性介质(如 hcl、nh3等)和人为加入的腐蚀性介质(如乙醇胺、 水等)共同形成腐蚀性环境,在装置的低温部位(特 别是气液相变部位)造成严重的腐蚀。典型的有蒸 馏装置塔顶的hcl + h2s + h2o腐蚀环境;催化裂 化装置分馏塔顶的hcn + h2s + h2o腐蚀环境;加 氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的h2s + nh3 + h2+ h2o腐蚀环境;干气脱硫装置再生塔、 气体 吸收塔的rnh2(乙醇胺) + co2+ h2s + h2o腐蚀环 境等。低温湿硫化氢腐蚀表现为均匀腐蚀和湿硫 化氢应力腐蚀开裂。湿硫化氢应力腐蚀开裂的形 式包括 hb ( 氢鼓泡)、 hic( 氢致开裂)、sscc(硫化 物应力腐蚀开裂)和sohic(应力导向氢致开裂)。 2.2高温硫腐蚀 高温硫化物的腐蚀是指温度在240以上的 重油部位硫、 硫化氢和硫醇形成的腐蚀。典型的高 温硫化物腐蚀环境存在于蒸馏装置常、 减压塔的下 部及塔底管线、 常压重油和减压渣油换热器等;催 化裂化装置主分馏塔的下部、 延迟焦化装置主分馏 塔的下部等。在高温条件下,活性硫与金属直接反 应,它出现在与物流接触的各个部位,表现为均匀 腐蚀,其中以硫化氢的腐蚀性最强。 高温硫腐蚀速度的大小,取决于原油中活性硫 的多少,但是与总硫量也有关系。当温度升高时, 综述 专论 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 2 0 0 1 , 1 8 ( 5 )1 1995-2005 tsinghua tongfang optical disc co., ltd. all rights reserved. 一方面促进活性硫化物与金属的化学反应,同时又 促进非活性硫的分解。温度高于240 时,随温度 的升高,硫腐蚀逐渐加剧,特别是硫化氢在350 400 时,能分解出s和h2,分解出来的元素s比 h2s的腐蚀更剧烈,到430 时腐蚀达到最高值,到 480 时分解接近完全,腐蚀开始下降。 高温硫腐蚀,开始时速度很快,一定时间后腐 蚀速度会恒定下来,这是因为生成了硫化亚铁保护 膜。而介质的流速越高,保护膜就容易脱落,腐蚀 将重新开始。h2+ h2s型腐蚀环境在加氢裂化和 加氢精制等临氢装置中由于h2的存在加速h2s的 腐蚀,在240以上形成高温h2s + h2腐蚀环境, 腐蚀主要发生在:加氢裂化装置的反应器、 加氢脱 硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制部分 的石脑油加氢精制反应器等。 2.3连多硫酸引起的应力腐蚀开裂 当装置运行期间遭受硫的腐蚀,在设备表面生 成硫化物,装置停工期间有氧(空气)和水进入时, 与设备表面生成的硫化物反应生成连多硫酸 (h 2sxo6 ) , 在连多硫酸和拉伸应力的共同作用下, 就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂(scc)。 连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢或 高合金材料制造的设备上,一般是高温、 高压含氢 环境下的反应器及其衬里和内构件、 储罐、 换热器、 管线、 加热炉炉管,特别在加氢脱硫、 加氢裂化、 催 化重整等系统中用奥氏体钢制成的设备上。 2.4高温烟气硫酸露点腐蚀 加热炉中燃料油在燃烧过程中生成含有so2 和so3的高温烟气,在加热炉的低温部位,so2和 so3与空气中水分共同在露点部位冷凝,产生硫酸 露点腐蚀。在炼油厂多发生在加热炉的空气预热 器和烟道、 废热锅炉的省煤器及管道等。 2.5硫腐蚀引起的事故 由于硫的腐蚀加重,一些装置已发生严重的生 产事故。如2000年6月某厂焦化炉进料管大小头 因高温硫腐蚀穿孔,高温热油喷出自燃,造成人员 伤亡,设备受损。2000年10月,某厂石脑油罐因硫 化亚铁自燃产生火花,引爆罐内油气,继而引起罐 内残存油品燃烧,烧毁石脑油266t ,一台5000m3石 脑油罐损毁。 3加工高硫原油防腐蚀新技术 3.1设计选材导则的制定 1997年10月,集团公司为适应加工进口含硫 原油的需要,在青岛召开了进口高硫原油设计选材 会,讨论了进口高硫原油设计选材问题。在总结国 内外高硫原油加工设计选材经验的基础上,制定了 高含硫原油加工装置的设计选材导则,经过几年的 试用,取得了良好效果。但该导则存在选材范围过 宽、 规定不严格等缺陷。2000年底,受集团公司委 托,洛阳石化工程公司与茂名石化公司对含硫原油 加工装置的设计选材导则进行了完善和补充。 3.2防腐蚀规范化管理 经过数年努力,建立了原油破乳剂数据库。原 油电脱盐是一项重要的工艺防腐蚀措施,影响电脱 盐装置脱盐效果的因素很多,其中破乳剂的适应性 是一主要因素。破乳效果与原油性质之间存在某 种必然的联系,数据库收集了大量的原油及可与之 相适应的破乳剂类型,以及相应的操作工艺条件, 可为企业提供参考。 集团公司参加的欧洲尤里卡计划项目 “腐蚀失 效分析方法在工业装置上的应用” 建立有腐蚀案例 库、 腐蚀失效分析专家系统、 腐蚀失效资料库等,并 首次将神经网络技术引入腐蚀失效分析。但需进 一步完善有关内容,强化该项目的设备寿命评估功 能以及相关软件的国产化和汉化工作。 为了规范防腐蚀工作的管理,集团公司组织了 有关企业、 高校和科研单位,共同制定了防腐蚀管 理规范,并形成了一整套软件。软件提供了各个装 置的腐蚀参数的收集表格、 数据处理方法等,为全 行业防腐蚀管理及资源共享打下了基础。 3.3材料表面改性技术开发 (1)渗铝技术 渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性,如 耐高温硫、 环烷酸、 二氧化碳、 低温硫化氢、 高温氧 化等腐蚀。由于渗铝后的金属材料表面显微硬度 增加,同时还具有良好的耐磨性能,因此集团公司 对渗铝技术的开发非常重视,先后组织开发了粉末 包埋渗铝和料浆感应渗铝。这一技术可进行换热 器管、 型钢、 格栅填料、 规整波纹填料、 塔板、 加热炉 管的渗铝,对硫腐蚀有很好的抑制作用。 在渗铝技术的基础上,还开发了渗钛、 多元共 渗等技术,部分产品已在高硫油加工设备中得到应 用,产生了良好的效果。 (2)金属烧结涂层技术 金属烧结涂层技术是将镍基合金粘结在金属 表面,在高温下烧结,形成镍基合金熔镀涂层。主 要用于解决工业加热炉、 锅炉对流室及空气预热器 硫酸露点腐蚀问题。在其它许多腐蚀性介质中也 2 石油化工腐蚀与防护 第18卷 1995-2005 tsinghua tongfang optical disc co., ltd. all rights reserved. 有优良的耐蚀性。经涂覆处理后,对材料的强度、 塑性不产生有害影响,涂层试样拉断后涂层无剥落 现象。现场试验也证明了其优异的耐蚀性。 此外,一种称为nd钢的材料也已用于制造加 热炉、 锅炉对流室及空气预热器,有一定的防腐蚀 效果。 (3)有机硅耐蚀涂料 为解决空气预热器的硫酸露点腐蚀问题,开发 了有机硅耐蚀涂料,其特点是与钢材表面结合力 强,耐温性能好,具有优良的耐硫酸露点腐蚀性能, 可作为空气预热器的专用涂料。 (4)化学镀技术 化学镀是利用合适的还原剂,使溶液中的金属 离子有选择地在经催化活化的表面上还原析出,成 为金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍有以 下优点:防腐蚀效果好,与碳钢相比,可延长设备使 用寿命25倍;在氯离子环境中耐腐蚀性能优于 不锈钢;耐温、 传热、 耐磨性能好;具有一定抗垢能 力。 含硫原油工艺设备常受到h2s、so2、cl - 等腐 蚀介质侵害,采用化学镀镍后取得了明显效果。在 化学镀镍的基础上,正在组织开发化学镍铬共镀技 术。 3.4大型石油储罐长效防腐蚀技术 大型石油储罐长效综合防腐蚀技术,采用了电 化学保护与专用防腐蚀涂料相结合的方法,主要包 括:f -型油罐专用防腐蚀涂料,应用于油罐内 底板与牺牲阳极配套使用,主要特性为耐油、 耐阴 极剥离;f -型油罐专用防腐蚀涂料,主要应用 于油罐内壁防静电; f -型油罐外壁防腐蚀涂 料,主要应用于储罐外壁及其它设备的大气腐蚀, 其最主要的特性为与基体粘接力强,耐大气腐蚀性 能优良。油罐阴极保护技术及其配套产品已在多 家炼油厂的油罐上成功应用。 3.5油相缓蚀抗垢剂 重油催化裂化及加氢裂化装置重油系统结焦 积垢严重,严重影响了炼油厂的经济效益。为此开 发的油相缓蚀抗垢剂能在设备表面形成吸附膜或 其它致密的化学保护膜,具有抗氧化作用。药剂的 清净分散作用在于能使油浆中的非油溶性固体微 粒(炭粒、 树脂物质、 油泥与金属盐等聚集而成)悬 浮于油浆中,从而阻止油垢的生成。 为适应渣油加氢脱硫装置的需要,还开发了可 用于重油系统抗垢防焦的药剂,而且对催化剂无 害,应用效果良好。 3.6高温缓蚀剂 90年代初,为解决环烷酸酸腐蚀问题,集团公 司立项进行了高温缓蚀剂的研制,研制出了缓蚀性 能优于美国同类产品的高效高温缓蚀剂。实验证 明:该缓蚀剂不仅可用于解决高温环烷酸酸腐蚀问 题,而且对高温硫腐蚀也有很好的缓蚀作用。 3.7新型高效电脱盐技术 进口含硫原油含盐较低,但深度脱除较为困 难。该技术将原油流程改成平流式,原油在流动时 不再对水滴下降造成阻滞,使水滴沉降速度加快, 提高了油水分离效率。与老式的脱盐罐相比,在同 等条件下,可提高原油处理量。 罐内电极板采用轴向鼠笼式电极结构,由弱电 场、 过渡电场、 强电场分段组成;原油从罐的一端水 平进入,依次经过弱电场、 过渡电场、 强电场三个阶 段,分段脱水。该技术经工厂应用证明,比同等体 积的电脱盐罐提高效率40 %60 %。目前已建成 4mt/ a装置,与其它同类装置相比,罐体容积缩小 30 %40 %。 结合进口含硫原油的特点,研制并生产了系列 破乳剂及脱盐工艺,可使脱后含盐小于3mg/l ,在 某厂5.0mt/ a装置上已成功应用,满足了该厂减压 渣油加氢装置的要求。 3.8原油及馏分油脱金属技术 原油中含有少量金属,其中的ca、mg、fe等主 要以无机盐或环烷酸盐形态存在,而镍、 钒等重金 属则主要以卟啉化合物形态存在。在石油炼制过 程中,ca、mg、fe等可以在原油电脱盐中脱除。大 多数重金属存在于常减压渣油等重质馏分油中,在 进行二次加工时,ni、v等金属会造成催化剂中毒, 从而增加催化剂损耗,而且废催化剂又会造成环境 污染。 含有钒的燃料油燃烧时,会形成na2o和v2o5 的低熔点化合物,这类化合物会侵蚀金属表面,从 而附着在炉管表面,影响加热炉或锅炉的热效率。 v2o5还会促使so2向so3的转化,加速空气预热器 的腐蚀。 研究表明,馏分油中镍钒化合物结构的稳定 性,决定了其脱除的难度。欲脱除馏分油中的镍 钒,必须破坏其分子结构或将其有机物脱出,主要 方法有酸抽提法、 溶剂抽提法、 加氢脱除法等。 从馏分油(主要是常渣)中脱除镍钒,主要采用 化学方法。该工艺为在较高温度下加药剂进行化 学反应,形成亲水化合物,然后在较低温度下加水 混合分离。在某厂利用常渣进行了中试,效果良 3 第5期 贾鹏林.高硫原油加工过程中的防腐蚀技术 1995-2005 tsinghua tongfang optical disc co., ltd. all rights reserved. 好,经分析ni、v总脱除率在70 %以上。 4 防腐蚀技术要有所创新 4.1腐蚀监检测软件开发 目前,尽管开发了一些腐蚀管理软件,但存在 技术不配套、 认识不统一等问题,缺乏全厂在线监 检测系统及相应的软件。美国、 日本在在线监检测 方面作了大量的研究工作,美国普林斯顿应用研究 公司开发的m351腐蚀测试系统内置两套微处理 系统,可同时控制8台恒电位仪,实现了操作和数 据处理的自动化。日本初光公司的在线监检测方 面已形成自己的专有技术。为获得生产装置腐蚀 程度的有关信息及腐蚀过程和操作参数间的相互 关系,有必要开展全厂腐蚀监检测技术的研究,研 制现场可拆卸探头及数据处理软件,使腐蚀数据的 采集、 存贮及处理趋于智能化,使信息及时反馈,及 时指导现场防腐蚀工作。 4.2开发石油脱硫新技术 目前世界上普遍采用的石油脱硫方法是加氢 脱硫和溶剂脱硫。加氢脱硫投资大,操作费用高, 溶剂脱硫只限于气体和轻馏分,为此人们不断研究 新的脱硫方法,生物脱硫就是其中之一。目前世界 各国都在深入地研究这一技术,美国已建成20万 桶/年的柴油生物脱硫装置,原油生物脱硫技术正 在研究之中。 生物脱硫较加氢脱硫有明显的优点,基建投资 节省50 % ,操作费用减少20 % ,具有处理各种石油 物流的灵活性,操作条件缓和,工程建设周期短,气 体排放少,能脱除加氢脱硫难以脱除的含硫化合 物。通过研究、 试验及工业应用表明,运用生物脱 硫技术可以使各种原油和馏分油中的硫脱除40 % 80 % ,每桶原料油生物脱硫总费用在3美元以 上,柴油生物脱硫总费用低于2美元。通过对比试 验,在相同柴油脱硫情况下,加氢脱硫费用为2. 2 美元/桶,而生物脱硫费用为1. 8美元/桶,即生物 脱硫总费用是加氢脱硫总费用的80 %。 生物脱硫属于高新技术,符合21世纪清洁生 产发展方向。随着科学技术的发展,生物技术在炼 油领域的应用还将得到大幅度的拓展,也必将成为 21世纪炼油工业发展的新方向。 4.3完善原油及馏分油脱金属成套技术 原油中的金属盐类分无机盐类和金属有机盐 类。由于常规的电脱盐只能脱出溶解在原油所含 水中的无机盐和游离的晶体盐,而对金属有机盐无 法脱除。原油中的这些金属组分,经常减压蒸馏 后,大部分进入渣油馏分,其余部分分散于其它各 种馏分油中。原油在进入分馏塔之前需经过换热 器和加热炉加热,原油中的金属杂质在换热器和加 热炉管内壁沉积、 结垢,使流速降低,壁温升高,不 仅影响传热,还引起沉积物分解,产生腐蚀。含有 金属杂质的馏分油(特别是渣油)进行催化裂化时, 催化剂迅速吸附大量金属杂质,使催化剂失去活 性,为保持一定的催化活性,就必须增大新鲜催化 剂的补充量和失活催化剂的排放量,这必然导致新 鲜催化剂的耗量增加和因排放过多废旧催化剂产 生的污染。 “九五” 期间,集团公司一些科研单位曾经对此 进行了研究,取得了一批成果。但随着某些油田金 属含量的增加及进口含重金属原油的增加,需研究 更有效的脱金属方法,形成原油脱碱金属和碱土金 属、 馏分油脱碱金属、 碱土金属和重金属的成套技 术。 4.4高效广谱环保型防腐蚀药剂的开发 目前,化学药剂的生产厂家很多,其中不少属 于低水平重复,也缺乏相应的标准和规范。常规的 化学药剂生产过剩,高性能和一些急需的药剂又需 要进口。 以破乳剂为例,国内破乳剂的生产厂有近百 个,每年为石油和石化提供几万吨的破乳剂,这些 厂家提供的破乳剂产品牌号很多,但性能没有多大 改变,基本均以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。从效 果上看,炼油厂最高加入达40g/ g ,一个2. 5mt/ a 的加工装置,年消耗量高达100200t ,而国外的加 入量仅在510g/ g。油田的加入量则更大。 中和剂、 缓蚀剂的生产和流通也相当混乱,只 有企业标准而无行业和国家标准,已不能满足高硫 原油加工的防腐蚀要求。 为满足高硫原油加工的防腐蚀要求,须制定防 腐蚀化学药剂(包括:破乳剂、 缓蚀剂、 水稳剂、 阻垢 剂、 脱硫剂、 金属钝化剂、 中和剂等)质量标准,并开 发高效、 广谱的防腐蚀化学药剂,目前正与俄罗斯 全俄石油科学研究院合作,研制高效广谱破乳剂。 因此,防腐蚀技术的研究任重而道远。 (收稿日期:2001 - 04 - 16) 4 石油化工腐蚀与防护 第18卷 1995-2005 tsinghua tongfang optical disc co., ltd. all rights reserved. corrosion protection technologies for the process units pro2 cessing imported high- sulfur crudes jia penglin in processing high - sulfur crudes , such problems as wet low - temperature h2s corrosion , high - temperature sulfur corrosion , polythionic acid corrosion and dew point corrosion of sulfuric acid , etc often occur. the practical measures for corrosion protection in processing high - sulfur crudes were discussed and several aspects demanding attention in the technology development were present2 ed. keywords high - sulfur crude , corrosion , protection mea2 sure , technology development corrosion protection coating and ni- p plating for heat ex2 changers in petrochemical services and technology develop2 ment yu cunye the application techniques and process of organic coatings and ni - p plating for anti - corrosion and anti - fouling of petro2 chemical heat exchangers were reviewed. the development trend of corrosion resistant heat exchangers using composite plating and coating was introduced. keywords heat exchanger , erosion protection , organic coat2 ing, ni- p plating, application , plating polymer type anti- fouling inhibitor for cooling water and research development yu xianguo, li guoxi , li qingsong the types , characteristics and the research development of polymer type anti - fouling inhibitors were introduced in detail. the major polymer type anti - fouling inhibitors were natural high polymers , ca , pca , sulfonic based copolymers and environmen2 tally friendly copolymers etc. environmental protection demanded that great efforts should be put into the development and applica2 tion of biologically degradable non - phosphorus non - nitrogen and environmentally friendly new anti - fouling inhibitors. keywords polymers, anti- fouling inhibitor , cooling water corrosion of crude distillation unit in changling refinery gong desheng , chen xuebin the variation trend of crude oil properties and variation laws of acid value and sulfur content in distillates in changling refinery were described. the equipment corrosion and corrosion patterns in the distillation unit were summarized. it was concluded that the se2 lection of 16mnr + 316l composite steel plate , 18 - 8 stainless steel and a3+ 316l composite plate for could reduce the corrosion in corrosive low - temperature light oil and high - temperature heavy oil service. keywords distillation unit, material selection corrosion of crude distillation unit processing high- acid - value crude and high- sulfur crude an hui , zhaoyan the corrosion environment , corrosion status , corrosion mech2 anisms and corrosion protection measures for the crude distillation unit processing liaohe high - acid - value crude and high - sulfur imported crudes in jinxi petrochemical company were introduced. one overhaul in two years could be realized by upgrading materi2 als , selecting aluminum diffused steels , applying high - tempera2 ture corrosion inhibitors and strengthening”one removal and three injections”. keywords liaohe crude , high acid value , corrosion , alu2 minum diffused steel , gx- 195 high - temperature corrosion inhibitor ,”one removal and three injections corrosion of the delayed coker in maoming petrochemical company and protection liu xiaohui the coker drum , furnace , vessels and piping of the delayed coking unit in maoming petrochemical company suffered corrosion of different degrees. the 30 years old unit is now operating very smoothly and reliably after spray of aluminum on the internal wall of the coker drum , replacement of carbon steel high - temperature piping with cr - mo one , application of aluminum diffused furnace tubes and strengthened monitoring of corrosion. keywords coking, corrosion , material selection , monitoring corrosion of fccu, delayed coker and sulfur recovery unit and protection yuan junguo as the high - sulfur crude oil accounted to half of the total crude oil processed by zhenhai refining &refining company , the fluid catalytic cracking unit , delayed coking unit and sulfur recov2 ery unit were corroded in different degrees. the material selection , process corrosion protection measures and precautions in equipment fabrication for the corrosive section of above units were described. keywords high - sulfur crude , corrosion , material selection , process measure cause analysis of overhead salt deposit of fcc main frac2 tionator guan xiaozhen, zhang guangqing the analysis of the salt depositing on the overhead of heavy oil fcc main fractionator concluded that the heavier feedstocks of the upgrading units and increase of the impurities like chloride , sulfur and nitrogen etc were the culprits. the salt depositing could be prevented by strengthening”one removal and three injections”, applying new catalyst and improving the corrosion monitoring. keywords fluid catalytic cracking, salt depositing, measure cause analysis of corrosion blocking of crude oil sta