水性聚氨酯硕士毕业论文.doc

摘 要聚氨酯(pu)材料具有优异的综合性能，但溶剂型体系的高voc（挥发性有机化合物）含量不符合世界各国对环保的日益重视和环保法规的日益严格苛刻的要求。水性聚氨酯应运而生，并得到迅猛发展，正逐步取代高污染（高voc）的溶剂型聚氨酯产品。水性pu以水为分散介质，它不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型聚氨酯所不具备的优点，因此倍受国内外研究人员的重视。但水性pu的耐水性、耐溶剂性、耐化学性等性能均不及溶剂型。pu乳液在稳定性、自增稠性、固含量、应用范围、膜保光性等方面也有一些不足的地方，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高。聚丙烯酸酯（pa）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，存在热粘冷脆、不耐溶剂、韧性、耐磨性、耐候性较差等缺点。根据pu和pa两种聚合物各自的性能，将两者科学地杂合，可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差、含固量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆，柔韧性差，不耐溶剂的缺点，其制品兼有高硬度和高柔韧性，抗湿应力良好，耐水解和耐候性得到大幅度提高。本论文以聚四氢呋喃（ptmeg），异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）,二羟甲基丙酸(dmpa)亲水扩链剂，扩链剂乙二胺，中和剂三乙胺，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等为主要原料，采用预聚体分散法以不同配方合成了一系列的水性pua分散体，并对其性能和产品的应用进行了研究。本实验不用乳化剂(乳化剂残留对合成乳液的涂膜性能产生不利影响)，成功合成水性pua分散体。简要过程为：首先在丙烯酸单体存在下制备由nco封端的高分子预聚体,并使用少量hpa封端。预聚体残留nco-达到理论终点后，用三乙胺中和，使预聚体离子化。离子化的预聚体在强剪切力作用下分散于水后，迅速加入扩链剂乙二胺的水溶液，在水中扩链，待稳定后升温自由基反应，使丙烯酸酯单体聚合，使整个体系分子量进一步提高。通过均匀实验和一系列单因素平行实验对水性聚氨酯分散体合成工艺进行了考察，研究了异氰酸酯指数r(nco/oh)、pa和pu的比例、预聚体的二羟甲基丙酸（dmpa）的用量、扩链剂乙二胺（eda）用量、体系的固体成份含量、中和度、预聚体反应时间、预聚体反应温度等因素与乳液储存稳定性、乳液的粘度等水性聚氨酯分散体的性质之间的关系。利用现代分析检测手段诸如红外、dsc手段对不同体系的产品分别进行了表征，对比显示了各自体系的结构特征和性能之间的关系。同时探讨了制备工艺条件的控制及影响性能的各种因素，得到了一些有益的结论。关键词聚氨酯，聚丙烯酸酯，水性，杂合体abstractalthough the polyurethane(pu) material is of many excellent multipurpose properties, solvent-borne pu will not be in accord with developing trends of polyurethane for its high voc, which is that countries all over the world increase and pay more attention to the rigid environmental law for protection, pollution laws are becoming stricter. the water-borne pu has emerged as the times required and has been developed quickly in the recent years. as a result, the polyurethane resin industry has made revolutionary progress in recent years by using low-polluting aqueous polyurethane resins instead of high-polluting, solvent-borne polyurethane resins.aqueous polyurethane was dispersed in water media，which has not only excellent properties of solvent-borne polyurethane with low temperature resistance，great adhesion，as well as outstanding toughness combined with good flexibility，but also advantages of incombustibility, low odor and environmental friendliness that solvent-borne adhesive has not. therefore，emphasis on it was paid by researchers home and aboard. but water-borne pu resistance of water, solvent and chemicals can not compare with solvent-borne pu. pu dispersion has some shortage as stability, solid content, application etc. its mechanical properties was not good as polyacrylate. and cost was very large. polyacrylate have good water-resistance and mechanical properties, and shortage of solvent-resistance, mill-resistance, flexibility, resistance of high temperature and low temperature. according to properties of polyurethane and polyacrylate, hybridize two polymers. it can improve solid content, water-resistance, luster of polyurethane and flexibility, solvent-resistance, resistance of high temperature and low temperature of polyacrylate. its product has high hardness, flexibility, water-resistance and weather-resistance etc.in this paper, a aqueous polyurethane-acrylate dispersion were synthesized by prepolymer-dispersion-method with polytetramethylene golycol(ptmeg), isophorone diisocyanate（ipdi）, hydrophilic chain-extender of dimethyol propionic acid(dmpa), neutralizing the prepolymer with a tertiary amine (tea)to ionize the hydrophilic group, chain-extender of ethylene diamine(eda) , methyl methacrylate and butyl acrylate etc. and its properties were studied carefully.in this paper, there is no emusifier to use, and aqueous polyurethane-acrylate dispersions was synthesized successfully. here is the simple process: polyols are reacted with ipdi to get nco-terminated prepolymer at existence of acrylate monomers, and then prepolymer is terminated with little amount of hpa. after the value of nco- has reached the theoretical final point, the prepolymer obtained are neutralized with a triethyl amine to ionize the hydrophilic group and the pre-polymer neutralized are together dispersed in water. wherein the prepolymer was dispersed in water. adding chain-extender of ethylene diamine. when the dispersion was stabilized, raise the temperature to initiate the free radical reaction of acrylate. the polymer raise the molecular weight respectively. the synthesis technics was researched with uniform method and a series of single-factor-experiment tests. the factors were considered, such as isocyanate index, the weight ratio of polyacrylate to polyurethane, the dosage of dmpa , hpa and extender agent, the extent of neutralization, reaction time and temperature and the sequence in which the stuff was added. the relationship between the factors above and the samples properties such as stability and viscosity was researched. ft-ir, dsc, particle size, and etc, characterized the chemical structure and properties of aqueous polyurethane-acrylate dispersion. furthermore, the synthetic methods and properties of aqueous polyurethane dispersion were discussed in detail.keywordspolyurethane, polyacrylate, aqueous, hybrid毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）指导教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格评定成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- ii -目 录摘 要iabstractiii第一章 文献综述11.1 研究背景和意义11.2 国内外研究和发展概况21.2.1 共混法21.2.2 pua乳液共聚合方法21.2.3 多重杂合以制得高性能的pua杂合体61.3 水性丙烯酸聚氨酯杂化乳液的结构和性能81.3.1.无嵌段结构的双组分聚氨酯91.3.2.离子键聚氨酯101.3.3.丙烯酸树脂的结构与性能101.4 水性丙烯酸聚氨酯杂化乳液的制备方法111.4.1 强制乳化法111.4.2 自乳化法111.4.3 丙酮法121.4.4 预聚体分散法121.4.5 酮亚胺/酮连氮法121.5 水性丙烯酸聚氨酯杂化乳液的原理131.5.1异氰酸酯的反应活性141.5.2羟基化合物的反应活性141.5.3合成预聚体的化学反应151.5.4pua杂合水分散体的乳化机理161.5.5pua杂合水分散体的成膜机理171.6 存在问题和发展趋势17第二章 实验192.1.设备、仪器及实验药品192.1.1.设备 、仪器192.1.2.实验试剂药品及原材料192.1.3.原材料的选择及处理202.2.实验路线202.3.分析测试212.3.1.羟值的测定212.3.2.预聚体nco基含量的测定212.3.3.水性pua杂合水分散体稳定性的测定222.3.4.水性pua杂合水分散体粘度的测定222.3.5.水性pua杂合水分散体成膜外观及透明度222.3.6.水性pua杂合水分散体成膜吸水率的测定222.3.7.水性pua杂合水分散体成膜拉伸强度和断裂伸长率的测定222.3.8.水性pua杂合水分散体成膜硬度的测定232.3.9.水性pua杂合水分散体粒径的测定232.3.10.水性pua杂合水分散体的dsc测定232.3.11.水性pua杂合水分散体的红外光谱表征23第三章 实验结果与讨论243.1.反应时间的影响243.2.反应温度的影响253.3.不同多元醇的影响253.4.均匀实验结果与分析263.4.1对拉伸强度的多元回归分析273.4.2对吸水率的多元回归分析313.5.nco/oh初值的影响383.6.nco/oh摩尔比的影响393.7.聚丙烯酸酯与聚氨酯比例的影响413.8.dmpa用量的影响443.9.hpa用量的影响463.10.tmp用量的影响483.11.三乙胺用量的影响513.12.扩链剂乙二胺（eda）用量的影响533.13 pua杂合水分散体的红外光谱分析573.14 pua杂合水分散体的粒径分布60结论62参考文献64附录68攻读学位期间发表的学术论文74致谢75千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“abstract”这一行后加一空行- iv -第一章 文献综述1.1 研究背景和意义近十几年来，保护生态环境舆论的呼声与日俱增，一些发达国家相继制定了消防法规及溶剂法规，限制溶剂型聚氨酯的试用，这就使得水性聚氨酯开发成为必然。随着涂料，胶粘剂的大量使用，传统的溶剂型产品的voc（volatile organic composition易挥发性有机化合物）对人体造成极大的威胁，如甲乙酮、芳香烃类，苯、甲苯、环己酮等溶剂会导致中枢（周围）神经系统疾病如头痛、意识不清、四肢麻木、痉挛等等；甲醛、甲苯、二甲苯还能引起消化道疾病；卤代烃会造成肝脏受损和心血管系统疾病如血压升高或降低、心跳过速或过缓，心率失常等等；醋酸丁酯能导致血液系统疾病如血液白细胞减少、巨幼粒细胞增加、再生障碍性贫血、急性粒细胞性白血病等等；另外这些排放到大气中的芳香族化合物，还可以与空气中的氧化氮混合，形成难以消散的烟雾。聚氨酯（pu）由于含有氨基甲酸酯基（nhcoo）等官能团，具有独特的耐油、耐低温、耐疲劳、耐水、高弹性、耐磨等性能，分子链中氢键的形成和软、硬段的相分离，使其具有较高的粘接强度。但水性pu的耐水性、耐溶剂性、耐化学性等性能均不及溶剂型。pu乳液在稳定性、自增稠性、固含量、应用范围、膜保光性等方面也有一些不足的地方，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高。而作为水性树脂两大分支另外一种的聚丙烯酸酯（pa）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，存在热粘冷脆、不耐溶剂，韧性、耐磨性、耐候性较差等缺点。根据pu和pa两种聚合物各自的性能，将两者科学地杂合，可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性差、含固量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差和单一丙烯酸水分散体热粘冷脆，柔韧性差，不耐溶剂的缺点，其制品兼有高硬度和高柔韧性，抗湿应力良好，耐水解和耐候性得到大幅度提高。pua杂合乳液成为近年来高性能乳液的研究热点之一，也是研制第三代新型水性pu的重要途径。1.2 国内外研究和发展概况1.2.1 共混法共混法可以在一定程度上改善整个材料的耐热性能。依靠分子间作用力，聚氨酯软段与丙烯酸树脂的分子链有较好的相容共同构成非晶区，使得丙烯酸树脂较均匀地散布在材料中，可以在一定程度上改善整个材料的耐热性能。但是这种乳液只是两种乳液的简单共混，pu组分和pa组分的相容性不理想，乳液涂膜不透明，易开裂，外观较差。为改善树脂组分间的相容性，可以在共混时添加少量交联剂，乳液成膜时通过交联反应将pu和pa结合起来。该法要分别制备pu和pa乳液，步骤较多，工艺复杂，每个环节都会影响产品的质量，对乳液及其涂膜性能提高有限，此方法不够理想12。1.2.2 pua乳液共聚合方法共聚杂合是通过化学键的作用力将pu和pa连在一起，可获得综合性能优异的乳液及涂膜。共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备具有不同性能的杂合乳液以满足不同需求。但是，由干pu和pa的聚合机理迥异，即pu是通过逐步聚合而得，而pa是通过自由基链增长聚合形成，因此，制备pua共聚杂合乳液的过程较复杂。1.2.2.1. 互穿聚合物网络法互穿聚合物网络（interpenetrating polymer netware简称ipn）是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成网络结构的，其中至少一种聚合物是网状的，这种网络结构一般是由一种聚合物在另一种聚合物存在下进行聚合、交联而得到的。严格地说，几乎所有的两只聚合物的结合物都形成不相容的两相，甚至连接在一起形成单一分子时，也会产生一定的相分离。ipn是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果3，比核壳聚合物的相容性更好，耐水性提高。因此，自pua杂合乳液开发以来，pua互穿网络乳液一直备受人们的青睐。具体的ipn改性方法又可分为三种：同步ipn技术改性，分步ipn技术改性和接枝ipn技术改性。如耿耀宗、肖继君等利用分步lipn技术，先采用丙酮法及羧酸盐内乳化体系合成网络ipu，再以丙烯酸酯混合单体、交联剂、引发剂滴加到网络i中进行自由基聚合合成网络iipa，进而进行交联，从而得到两网络互穿缠结、具有“翻转”型核壳结构、兼有pu和pa两者优良性能的高档皮革树脂pua4。四川大学石碧等则通过在丙烯酸树脂乳液中引入能和异氰酸基反应的活性基如羟基、氨基，或将丙烯酸酯分子中的羰基和肼反应生成含活泼氢的腙类来接枝，从而得到一种ipn核壳乳液5。四川大学还利用接枝ipn技术，将能与聚氨酯端基（nco）反应的氨基、仲氨基和羟基等引入核壳结构的丙烯酸树脂中，然后将含端基的预聚体分散其中，端基既和水反应扩链，又与丙烯酸树脂链上的活性氢发生接枝或交联，在扩链过程中增长的聚氨酯链和丙烯酸树脂链相互渗透、相互交叉缠结形成三层微相互穿网络6。chen li等也对pua互穿网络杂化乳液的结构与性能进行了综合研究7。这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备pua杂合乳液的较常用方法。1.2.2.2. 种子乳液聚合法种子乳液聚合法是由丙酮法发展而来。通常是先在有机溶剂中，由异氰酸酯、聚多元醇、醇扩链剂和亲水性物质等进行加成反应，中和成盐后制得亲水的pu预聚物，再在剧烈搅拌下将pu预聚物分散于水中，胺扩链，真空脱溶剂后制得pu分散体，最后以pu分散体为种子，加入乙烯基单体和引发剂，必要时加入少量乳化剂，自由基乳液聚合制得pua分散体产品8。此方法是将丙烯酸酯单体在制好的聚氨酯乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。因为 pu水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系，使得pu大分子始终朝向粒子表面，而丙烯酸酯单体向胶粒内溶胀，在pu胶粒内部聚合，从而形成pu为壳、pa为核的核壳结构。由于此结构上的特殊性，已成为国内近年来的热点9。但在其水乳液中，除少部分pu胶粒上交联结合有pa分子链外，大部分仍以单纯pu和pa形式存在，丙烯酸分子和聚氨酯分子之间依然没有较强的直接化学键合的作用力，而是通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆作用及羧基产生的电荷稳定及氢键和分子间库仑力作用，达到体系热力学稳定。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥出pu树脂和pa树脂的各自特点。而且由于在单个乳胶粒中，聚氨酯对于丙烯酸分子的稳定作用纯粹是立体稳定，因此在丙烯酸组分相对含量较高时，聚氨酯将不能完全包覆丙烯酸组分，体系中将含有游离的丙烯酸组分，在涂膜中表现为极小的微粒，导致胶膜光泽降低。如果丙烯酸含量进一步增大，涂膜表现为不透明混浊状。如外加乳化剂又会降低杂合水分散体胶膜的耐水性。为了弥补上述不足，常将这种核壳型杂合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体交联是聚氨酯壳体的自交联，杂合体的核壳交联是通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如，在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联10，羟基单体可能发生自聚，需要加入抑制剂如对苯二酚等。或在壳体结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺（daam）的酮基反应，发生核壳间的另一种交联结构11。其反应的基本原理与物理共混法相同，只是丙烯酸组分不是预先制备，而是利用聚氨酯分子作乳化剂制备得到。交联发生在乳胶粒内部丙烯酸核的侧链与聚氨酯壳的主链上。同样，由于水的抑制作用，干燥速度会逐渐变慢，因而干燥时间长依然是其缺点。是目前丙烯酸聚氨酯核壳交联研究较多的一种方法。hirose等人用上述方法不仅成功的制备了壳区为聚氨酯的丙烯酸聚氨酯乳液，并且通过改变工艺合成了壳区为丙烯酸，核区为聚氨酯的pua乳液12。董岸杰等比较了以上交联方法产品的不同发现利用羟基单体发生的交联反应，交联点在壳的链端和核的主链。这种交联使得乳液的粒径增大且分布加宽，但仍属于纳米级的微乳液。而利用daam和adh发生的交联反应，交联点在壳层链端和核内分子侧链上，这种交联使得乳液的粒径变小，粒径分布变窄。通过透射电镜分析，发现交联后的乳液粒子核与壳之间有一定的互穿网络结构产生，称之为胶乳互穿网络。由羟基单体交联获得的乳液中，壳层分子链段嵌入核内，粒子被分割成若干部分，这种互穿结构使得粒子不再呈规则的球形。互穿网状结构的形成是由于聚氨酯分子链端带有双键，在聚合初期，可形成壳壳之间的交联结构，丙烯酸类单体在这种壳壳之间的交联网络之间聚合，同时核壳之间可形成交联结构，而呈现出多核结构使粒子形态偏离球形，粒径相对增大。以daam和adh制得的乳液粒子中，交联只发生在核与壳的界面上，壳层分子与核内分子的互穿部分呈无规则状态，粒子形态不规则，但粒径分布较均匀13。1.2.2.3. 原位乳液聚合法1987年loewrigkeit等人提出制备pua分散体的原位乳液聚合法。原位乳液聚合法以乙烯基单体部分或全部替代种子乳液聚合法中的有机溶剂，先溶液聚合制备亲水的pu预聚物乙烯基单体混合物，然后将混合物在水中分散，再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合制得pua分散体。目前己迅速发展成为制备pua分散体的主要方法，可以用于制备非交联型、交联型和互穿网络型等多种类型的分散体。是目前最常用的共聚方法14。在原位乳液聚合法中，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的杂合乳胶粒子，涂膜性能优异，且不使用或很少使用有机溶剂，具有成本较低、工艺简单的优点。但为了避免乙烯基单体在预聚阶段聚合，需要在比较低的温度下预聚或选用惰性单体或加入阻聚剂，使得反应时间延长，并且在中和、分散和乳液聚合阶段都易出现凝胶，工艺条件较难控制。这方面的研究也较多，如yang等的气干型pua分散体15。目前对pua的研究主要使用的这种方法。1.2.2.4. 其他共聚合法微乳液法：微乳液是区别于细乳液和普通乳液而言的（微乳液直径为10100nm，细乳液直径为100400nm，普通乳液直径一般在几百纳米到上千纳米），它是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系。在受空间尺寸限制下，聚合物分子链结构、凝聚态结构、相态结构及稳定性会发生突变。微乳液体系甚至可对分子从纳米，到微米，再到宏观固体的层层有序结构的精确控制。微乳液可以在保持其稳定性下使用较多丙烯酸酯，张洪涛等用聚氨酯预聚体可聚合乳化剂（apua）和甲基丙烯酸甲酯（mma）乳液聚合制得杂合核壳微乳液 16。董岸杰等也利用ipn制备出丙烯酸聚氨酯杂合微乳液 17。双组分法：先分别合成既含羧基又含羟基的pa预聚体和低分子量pu预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。可集溶剂型双组分聚氨酯的成膜温度低、耐磨性好、耐溶剂性好、硬度大等优点和水性体系的低voc于一体。双组分聚氨酯水性化的难点在于如何提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散效果，迸而提高它与亲水性丙烯酸羟基物的混容性。但耐水性等方面较差。另外ho-suk choi等人用等离子处理聚氨酯产生过氧化物引发聚氨酯和丙烯酸的表面接枝共聚18。kim等、sundar saimani等人利用1,1,2,2-四苯基乙烷二醇将丙烯酸接到聚氨酯上合成出一种聚氨酯丙烯酸嵌段共聚物，其水分散体具有高的亲水性，因而增强了稳定性，胶膜具有低的表面能，耐水性好1920。还有通过将聚氨酯预聚体偶氮化来作为丙烯酸酯的引发剂，从而交联共聚制得pua。1.2.3 多重杂合以制得高性能的pua杂合体1.2.3.1. 与有机硅多重杂合引入有机硅氧烷对丙烯酸聚氨酯杂合水分散体进行改性，针对性的提高杂合水分散体胶膜的耐热性、耐溶剂性和硬度等，可以使改性杂合水分散体获得更为广阔的应用前景。有机硅化合物是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，具有耐热耐寒、耐气候老化、电器绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能。其两个最显著的特点就是耐氧化性和低的表面能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面能即会产生优良的疏水性，使得体系的耐水性大大提高。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团，在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（si-o-si）交联结构，导致乳液内部化学交联点增加，交联密度增大，对涂膜表层的致密度有增强作用，并最终提高涂膜的耐热性能和机械性能，改善聚合物胶膜的耐水、耐溶剂性等21。有机硅聚合物还能赋予涂层杰出的柔软性和爽滑丝绸手感，因表面能的差异而存在微相分离的si-o-si分子链，会迁移到涂膜表面，提高涂膜的综合性能。文秀芳等采用有机硅氧烷单体与羟基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体等共聚，制备水溶性有机硅改性聚丙烯酸多元醇树脂，并与聚叔异氰酸酯树脂配伍制备了性能优异的双组分水性木器涂料22。王军兰等以水性聚氨酯乳液作为种子乳液，在其中加入适量的引发剂溶液，同时开始滴加丙烯酸酯和d4的混合单体，制得光泽度好、能长久保持光泽、手感丰满、柔软，并有明显防水性的皮革表面涂饰剂23。胡剑青，涂伟萍等通过在侧链含活性双键的聚氨酯水分散体中将丙烯酸酯、有机硅共聚制得的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有高光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲和性及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，还吸收了有机硅的耐热性及附着力优异的特点，兼具三类聚合物的性能优势24。张晓镭等使用硅烷偶联剂合成得到聚氨酯丙烯酸酯有机硅三元共聚乳液，并对影响因素进行了研究，提高了耐湿擦性能25。1.2.3.2. 与纳米材料多重杂合 纳米材料是指材料组成相或晶粒结构中至少有一维的尺寸在100nm以下的材料。由于纳米粒子与高聚物分子间的界面面积非常大，加之纳米材料的上述相关性质，二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘结性能，较好地消除了无机材料与有机聚合物间热膨胀系数不匹配的现象，使二者能够较为容易地结合在一起而成为具有优异性能的杂合材料，赋予宏观材料许多特殊的前所未有的优良性能，如：强大的表面结合能；与聚合物杂合后所具有的强粘结性；复杂使用环境下的尺寸稳定性；优良的热稳定性；对高分子材料的增强增韧作用；对紫外光和红外光的吸收作用等优异性能。改善流动性，提高表面硬度和耐磨性。减少涂料使用量和成膜时间，减少溶剂使用量和挥发量。相结构尺寸的限制使得聚合物分子链的转动和平动以及链段的运动受到极大地阻滞，因此其玻璃化温度（tg）会出现消失现象。目前主要使用的是纳米tio2、sio2、zno、碳酸钙这几种材料。利用纳米材料多重杂合改性将有很大的应用前景。常见的是使用偶联剂将纳米粒子和树脂连接起来。周树学、武利民等用直接共混和原位聚合方法制备了丙烯酸酯聚氨酯sio2纳米杂合乳液，并研究了纳米sio2对其硬度、耐磨性等的影响26。唐冬雁等也利用偶联剂将纳米batio3连接到聚合物上制得纳米batio3改性pu/pmma半ipns杂合体系27。1.2.3.3. 与其他材料多重杂合氟树脂耐久性达20年以上,并兼具优异的耐化学品性、耐水性、防腐蚀性、耐寒耐热性、耐磨耗性和耐污染性。氟树脂表面张力特别低,海洋微生物不易附着,附着的也易清除。但氟树脂价格高,重涂性差,影响其应用。采用氟树脂改性丙烯酸聚氨酯,可获得耐海水高耐候的面漆树脂体系28。华东理工大学杨乘程等以全氟辛酸铵十二烷基硫酸钠为杂合乳化剂过硫酸铵为引发剂，合成了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸2（全氟壬烯氧基）乙酯共聚物微乳液（粒径为72nm），并将其与聚氨酯脲丙烯酸酯水分散液进行了共混改性。结果表明，在基本上不影响改性pua膜吸水率的前提下，改性pua水分散液的表面张力明显下降，改性膜表面的疏水性显著增强29。maier等人研究出一种含氟的聚氨酯杂合体具有极低的表面张力和高的接触角，需用较少的水稳定集团30。华南理工大学游长江等制备了不饱和聚酯丙烯酸酯封端聚氨酯改性蒙脱土杂合材料，研究了其结构与性能31。1.3 水性丙烯酸聚氨酯杂化乳液的结构和性能聚氨酯可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇（通常为聚酯或聚醚二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其他小分子扩链剂组成。由甲苯二异氰酸酯（tdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、异佛尔酮异氰酸酯（ipdi）和二醇扩链剂生成的刚性链段，难于形成微相区，不易发生微相分离，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（mdi）扩链形成的刚性链段，由于苯基数目增加，刚性链段较长，能够形成微相区。一般来说，pu中刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，刚性链段含量越高，越易发生微相分离。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等集团而产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成有较大的贡献，聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联作用，软段被硬段相区交联。聚氨酯的软硬段结构和微相分离对其性能产生重要的影响32。制备聚氨酯的原材料从根本来说分成两类：一类是含异氰酸酯基（nco）的异氰酸酯类；另一类是含有活泼氢的物质，因此由于所含活泼氢的物质不同，制得的聚氨酯分子结构也就有所区别。但我们一般所指的聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇的反应产物。聚氨酯的结构单元为：它是由多异氰酸酯（如二异氰酸酯ocnrnco）与多元醇（如二元醇horoh）发生重建加成而成，其中氨基甲酸酯（urethane）链段（rnhcooro）是重复的结构单元，因此全名为聚氨甲酸酯，简称聚氨酯（polyurethane）。聚氨酯结构中具有类似的酰胺基团（nhco）及酯基（coor）结构，因此聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺与聚酯之间。在实际制备过程中，聚氨酯树脂分子结构中除氨基甲酸酯基团外，还有脲基（nhconh），缩二脲（nhconrconh），脲基甲酸酯（nhconrcoor）等基团。二元醇是指聚醚或聚酯的低聚物，末端为羟基，称为软链段，简称软段，二异氰酸酯是指脂肪族或芳香族异氰酯，称为硬链段，简称硬段。软硬链段反应生成的聚氨酯树脂，而氨基甲酸酯链段在其中只占少数，所以称其聚氨酯未必恰当。从广义上讲聚氨酯链段仍是异氰酸酯的加聚物，这是聚氨酯形成的一级结构。不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能生成各种结构的聚氨酯，从而获得不同性能的高分子材料，如 塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等合成材料。聚氨酯树脂具有广泛的优良性能，与其化学组成、链长度、链的刚性、交联程度、支化程度以及链间的相互作用及其决定的聚氨酯存在形态有关。1.3.1. 无嵌段结构的双组分聚氨酯对于无嵌段结构的双组分聚氨酯，是由于二异氰酸酯与二元醇两组分反应而制得的，通俗地称为“纯粹”聚氨酯，例如二异氰酸酯与二元醇反应生成的“纯粹”聚氨酯。在其整个分子结构中，都是相同的结构单元的重复。通常这类“纯粹”聚氨酯分子在高结晶度情况下，任意两条线聚合链之间存在着大量的氢键行为，如下所示：这种氢键行为的存在，使聚氨酯具有很高的硬度、强度和低的溶解度。如果多元醇是长链结构（也即聚合的单体数目较多），仅为二元醇聚醚（也即聚合过程中不产生支化反应）或者是不含游离的或低相对分子质量二醇的羟基聚酯，与计算量的二异氰酸酯反应，则所得的聚氨酯树脂硬度很小，如软质聚氨酯弹性体就是如此，其中的氨基甲酸酯基团含量仅为47%，分子间主要是聚醚或聚酯链段间的范德华力。因而其形成的聚合物内相分离程度很大，存在形态无定形的。1.3.2. 离子键聚氨酯离子键聚氨酯是指在其聚合的主链或支链上含有阴离子或阳离子或者同时含有阴阳两种离子基团的聚氨酯结构。在离子键聚合物中，主链或侧链上连有离子基团，相对主链而言，离子基团分布均匀程度不等。当离子基团处于硬段内，相邻分子间有库仑引力存在和定向效应都有利于微区形态的形成。当有水存在时，由于水合作用，它可逆地消除了这些分子间的作用。离子基的存在使得聚氨酯产生了一定的亲水性及电性能，对其聚集形态结构及性能有着重要的影响，极大地拓宽了聚氨酯的应用范围。1.3.3. 丙烯酸树脂的结构与性能丙烯酸树脂的结构是以丙烯酸酯类ch2chcoor和/或甲基丙烯酸酯类ch2c(ch3)coor为主要原料聚合得到的形如下式的链状高分子化合物。其中r=h或ch3，rh、ch3、c2h5、c4h9等基团。丙烯酸树脂的性能与丙烯酸酯单体的种类或与其链上所连的基团有很大的关系。当r为ch3时，由于空间位阻使链的内旋转位垒增加，导致链的柔性下降，聚合物的玻璃化温度tg升高。因此甲基丙烯酸酯类较丙烯酸酯类膜硬度大，抗张强度大，弹性小，伸长率低，耐寒性差。当r相同时，随着侧链烃基r碳原子数增加，在一定条件下侧链